CN108550817B - 一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法，属于无机先进材料技术领域。由铝纳米片和碳纳米管复合而成的三维长程有序结构，具有较少的氧化层，高的堆积密度并作为锂离子电池负极的活性物质表现出优异的循环稳定性和倍率性能。制备方法：a.制备反应溶液：先将碳纳米管加入到盛有无水三甲苯的双口烧瓶中，在60℃加热搅拌均匀，然后依次向体系中加入三氯化铝，乙酰丙酮铝和还原剂氢化铝锂；b.还原反应：将该反应温度升高到120℃‑165℃的温度下反应2‑12小时，即得到该复合物的粗产品。本发明涉及的这种铝基负极材料成本低廉，制备条件温和，可以规模化生产，在锂离子电池方面有着良好的应用前景。

Description

一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机先进材料技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代最具潜力的能源存储器件，具有长循环寿命，高能量密度和功率密度等优势，目前已经被广泛应用于电动汽车，消费类电子产品和可再生能源的存储等领域。对于商用的锂离子电池，其一般选用廉价的石墨碳作为负极材料，但是石墨的理论容量较低，仅为372mAh·g-1，无法满足高容量的锂离子电池的要求。因此，研发出高容量的负极材料对于满足新一代的锂离子电池至关重要。
近年来，一些具有高化学活性的金属或准金属(Si，Sn，Ge等)，由于其高理论容量和低电压平台，已经被广泛研究，然而作为地壳中含量最多的金属Al却较少被研究。金属Al具有环境友好，廉价和高电导率等优势，并且其也可以和锂形成高理论容量的锂铝合金，如LiAl，Li9Al4的理论容量分别可以达到993和2235mAh·g-1，所以Al基材料有望成为最理想的新一代锂离子电池负极。
然而，具有高容量和良好循环稳定性的Al基负极工作却鲜有报道，主要是由于以下几方面的原因：(1)金属Al在锂离子的脱嵌过程中会发生巨大的体积变化，产生的机械应力会使电极结构破坏，粉化，最终导致容量衰减，循环稳定性变差；(2)金属Al表面致密的氧化层是锂离子和电子的绝缘体，会使电极的导电性下降，不利于形成高容量的负极材料；(3)金属Al具有高的化学活性和还原电势，利用化学方法较难制备出具有规则形貌的Al纳米结构。为了解决上述问题，研究人员提出了以下措施：(1)通过减小颗粒的尺寸并和碳基导电物质复合，可以有效缓解“体积效应”对电极的影响；(2)通过在300℃引入氯化氢气体可以有效除去金属Al表面致密的氧化层，起到提高电极导电性的作用。(3)构造一个Al@TiO2的蛋黄壳结构，Al作为内部的活性物质，TiO2充当外边坚硬的壳，既可以保护内部的活性Al不被氧化，又可以使固体电解质薄膜在TiO2上生成，避免消耗内部的活性Al造成不可逆容量。综合以上措施，对于构筑高容量的锂离子电池负极材料提供了启发和指导。
基于此，本发明提出了一种高性能锂离子电池铝基负极材料及其制备方法。通过一锅法制备出一种碳纳米管缠绕在Al纳米片周围的三维长程有序结构，这种材料具有较少的氧化层，大的推挤密度，并且具有强的力学性能，因此将其作为锂离子电池负极材料展现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，这种制备方法简单易行，对设备要求不高且反应条件温和，可以规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于制备一种高性能锂离子电池铝基负极材料，使其表现出优异的锂离子存储性能。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面涉及一种碳纳米管和Al纳米片的复合物，其形貌为碳纳米管周围生长有Al纳米片，从而形成三维网络状结构，碳纳米管长度为100nm-5μm。
进一步Al纳米片组合形成花状结构，其形貌为碳纳米管周围生长有多个Al纳米片组合形成花状结构，碳纳米管穿过Al纳米片组合形成花状结构，Al纳米片组合形成花状结构的尺寸范围为100nm-500nm。
铝和碳纳米管的质量比优选为(1-4):1。
本发明第二方面涉及本发明所述的碳纳米管和Al纳米片的复合物的制备方法，其包括以下步骤：
a.制备反应溶液：先将碳纳米管加入到盛有无水三甲苯的双口瓶中，在60℃加热搅拌均匀，然后依次向体系中加入三氯化铝、乙酰丙酮铝和还原剂氢化铝锂，其中三氯化铝和乙酰丙酮铝的摩尔比为4:1，三氯化铝，乙酰丙酮铝的物质的量之和与氢化铝锂的摩尔比是1:3；
b.还原反应：将反应温度升高到120℃-165℃并在该温度下反应2-12小时，得到粗产品。
在优选的实施方案中，其在步骤b之后还包括步骤c：离心并用无水丙酮洗涤所得粗产品，除去氯化锂等杂质，然后置于真空干燥箱干燥，得到高纯度的碳纳米管和Al纳米片的复合物。
在优选的实施方案中，步骤(a)在碳纳米管加入到盛有无水三甲苯前，先向无水三甲苯中鼓泡通入氧气一段时间。如可以在加入物料前向无水三甲苯溶剂中通氧气5分钟。
在优选的实施方案中，其中三氯化铝和乙酰丙酮铝的摩尔比为4:1时，碳纳米管和Al纳米片的质量比为1:2时，产物最佳。
步骤(a)优选每0.04-0.08g三氯化铝对应40ml无水三甲苯。理论上三氯化铝、乙酰丙酮铝和还原剂氢化铝锂中的铝可全部转换为金属铝。
在优选的实施方案中，可以通过调节反应的温度和时间来得到碳纳米管和Al纳米片的复合物，反应温度为120-165℃，时间为2-12h时，可以得到高纯度的碳纳米管和Al纳米片的复合物。
在优选的实施方案中，碳纳米管表面带负电荷的含氧官能团(如羧基)可以通过静电作用力吸附体系中的Al3+，进而诱导Al纳米片在碳纳米管表面成核，促使Al纳米片和碳纳米管之间形成牢固的作用力。
本发明所述制备方法的具体操作步骤为：首先在60℃搅拌情况下，将一定量的碳纳米管加入到无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入三氯化铝、乙酰丙酮铝和还原剂氢化铝锂，然后升高温度为120℃至165℃之间，在常压下反应2至12小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
上述碳纳米管和Al纳米片的复合物作为锂离子电池负极的活性物质。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、本发明中的碳纳米管和Al纳米片的复合材料所涉及的制备方法未见公开报道，这种制备方法不仅制备条件温和，操作简单，成本低廉，适用于大规模生产，而且其产物纯度高，可以通过一锅法得到。
2、本发明所涉及的制备方法，可以通过鼓泡的方式向体系中通入氧气，有利于得到暴露(111)晶面的Al纳米片和碳纳米管的复合材料。
3、通过本发明的方法制备出的碳纳米管和Al纳米片的复合材料，可以作为锂离子电池负极的活性物质，并且表现出优异的循环稳定性和倍率性能，在250mA·g-1的电流密度下，经过500圈的充放电循环，其比容量可以达到1107mAh·g-1；同时在5000mA·g-1的高电流密度下，经过500圈的充放电循环，其比容量依然可以达到540mAh·g-1。
4、通过本发明的方法制备出的碳纳米管和Al纳米片的复合材料，其具有较少的氧化层，有利于提高锂离子和电子的传导率。
5、通过本发明的方法制备出的碳纳米管和Al纳米片的复合材料，其具有很好的力学性能，能够承受体积变化过程中产生的机械应力，循环100圈后，其电极结构依然能够保持完整。
6、通过本发明的方法制备出的碳纳米管和Al纳米片的复合材料，碳纳米管和Al纳米片之间具有一定的偶合作用力，有助于提高电极的储锂性能。
7、通过本发明的方法制备出的碳纳米管和Al纳米片的复合材料，具有较高的堆积密度，有助于提高电极的体积容量。
附图说明
图1是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的X-射线衍射花样。
图2是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图3是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的大面积扫描电镜图片。
图4是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的透射电镜图片。
图5是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的拉曼光谱。
图6是纯碳纳米管的拉曼光谱。
图7是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的X射线光电子能谱图。
图8是由本发明对比例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的X射线光电子能谱图。
图9是由本发明实施例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的红外光谱。
图10是纯碳纳米管的红外光谱。
图11是由本发明实施例2制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图12是由本发明实施例3制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图13是由本发明实施例4制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图14是由本发明实施例5制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图15是由本发明实施例6组装成的电池在电流密度为250mA·g-1时的循环稳定性。
图16是由本发明实施例6组装成的电池的倍率性能。
图17是由本发明实施例6组装成的电池的交流阻抗图谱。
图18是由本发明对比例1制备的铝纳米片和碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
图19是由本发明对比例1组装成的电池在电流密度为250mA·g-1时的循环稳定性。
图20是由本发明对比例1组装成的电池的倍率性能。
图21是由本发明对比例1组装成的电池的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但应理解，以下具体实施例仅用于举例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
首先在60℃搅拌情况下，将0.05g碳纳米管加入到40ml无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入0.052g三氯化铝、0.032g乙酰丙酮铝和0.0575g氢化铝锂，然后升高温度为140℃，在常压下反应4小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入20ml无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
附图1是本实施例制备得到样品的X-射线衍射花样，表明制备得到的产物只有碳纳米管和单质Al，没有其它杂质；附图2为本实施例制备得到样品的扫描电镜图，说明制备得到产物的形貌为碳纳米管缠绕在Al纳米片周围形成的三维长程有序结构；附图3是样品的大面积的扫描电镜图，可以看出制备得到的样品形貌均一，分散均匀；附图4是所得样品的透射电镜图；附图5是所得样品的拉曼光谱，与附图6纯碳纳米管的拉曼光谱相比，制备得到的样品具有更高的D峰，其ID/IG也相应变大，说明制备得到的样品缺陷和混乱度增加，这些增加的缺陷可以提供更多的活性位点，有利于锂离子的脱嵌；附图7是制备所得样品表面的X射线光电子能谱图，与附图8将商业Al纳米颗粒和碳纳米管机械复合的X射线光电子能谱图对比发现，本发明得到的样品具有更小的氧化峰而且具有Al-O-C峰，表明制备得到的样品不仅具有更少的氧化层，而且铝和碳之间有偶合作用力；附图9是所得样品的红外光谱，与附图10纯碳纳米管的红外光谱相比，进一步验证了Al3+与碳纳米管表面带负电的羰基有一定的相互作用力。
实施例2
首先在60℃搅拌情况下，将0.025g碳纳米管加入到40ml无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入0.052g三氯化铝、0.032g乙酰丙酮铝和0.0575g氢化铝锂，然后升高温度为140℃，在常压下反应4小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入20ml无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
附图11是本实施例的扫描电镜图。
实施例3
首先在60℃搅拌情况下，将0.1g碳纳米管加入到40ml无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入0.052g三氯化铝、0.032g乙酰丙酮铝和0.0575g氢化铝锂，然后升高温度为140℃，在常压下反应4小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入20ml无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
附图12是本实施例的扫描电镜图。
实施例4
首先在60℃搅拌情况下，将0.05g碳纳米管加入到40ml无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入0.052g三氯化铝、0.032g乙酰丙酮铝和0.0575g氢化铝锂，然后升高温度为120℃，在常压下反应12小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入20ml无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
附图13是本实施例的扫描电镜图。
实施例5
首先在60℃搅拌情况下，将0.05g碳纳米管加入到40ml无水三甲苯中使其分散均匀。紧接着依次向体系中加入0.052g三氯化铝、0.032g乙酰丙酮铝和0.0575g氢化铝锂，然后升高温度为165℃，在常压下反应2小时，得到碳纳米管和Al纳米片复合物的初产品。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。然后将初产品放入离心管中离心，在8000rpm的转速下，离心5分钟，得到灰黑色的固体物质。然后加入20ml无水丙酮，超声洗涤以除去氯化锂等副产物，继续在8000rpm的转速下离心5分钟，重复此洗涤过程3次，得到灰黑色的产物，将其放入真空干燥箱室温干燥既得产品。
附图14是本实施例的扫描电镜图。
实施例6
通过以下步骤制备锂离子纽扣电池负极材料：
a.配置浆料：称取实施例1制备的碳纳米管和铝纳米片的复合物0.15mg充当负极的活性物质,然后依次加入0.03mg碳黑(导电剂)和0.02mg聚偏氟乙稀(粘结剂)，紧接着向体系中加入300ul N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，用搅拌机使其混合均匀，即得到浆料。
b.极片的制作过程：用50um的刮刀将浆料均匀地涂于集流体铜箔上，然后放入真空干燥箱在60℃干燥12h，取出后用对辊机对其进行辊压，使活性物质压实致密化，然后将其裁成0.75cm2大小的极片，待用。
c.纽扣半电池的装配：整个过程在充满惰性气体(氩气)氛围的手套箱中进行。按负极壳，锂片，电解液，隔膜，电解液，极片，垫片，弹片，正极壳的顺序依次装配，其中锂片作为对电极；1M的六氟磷酸锂溶解于体积比为1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂中，并加入质量分数为3％的氟代碳酸乙烯酯制成电解液，每次加入50ul；隔膜采用Celgard2400；极片采用b过程制作得到的极片。最后采用压片机将纽扣电池封装，封口压强为50kg/cm3。
d.将上述得到的纽扣半电池置于CT2001A电池测试系统上进行不同倍率的恒流充放电测试，电流密度从250-6000mA·g-1，交流阻抗采用CHI-660D电化学工作站进行测试，振幅为5mV的正弦波，频率范围为：100KHz～0.001Hz。
附图15是本实施例组装成的电池在电流密度为250mA·g-1时循环稳定性；附图16是本实施例组装成的电池的倍率性能；附图17是本实施例组装成的电池的交流阻抗谱。
对比例1
将0.05g碳纳米管和0.1g商业的铝纳米颗粒机械混合作为活性物质，其他的条件都与实施例6相同，先组装成电池，然后进行电化学性能测试。
附图18是对比例1所得样品的扫描电镜图片；附图19是对比例1组装成的电池在电流密度为250mA·g-1时循环稳定性，与附图15中实施例6的电池相比，对比例1的电池表现出差的循环稳定性；附图20是对比例1组装成的电池的倍率性能，与附图16中实施例6的电池相比，对比例1的电池表现出低的倍率性能；附图21是对比例1组装成的电池的交流阻抗谱，与附图17中实施例6的电池相比，对比例1的电池表现出更大的交流阻抗。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池负极的碳纳米管和Al纳米片的复合物，其特征在于，其形貌为碳纳米管周围生长有Al纳米片，从而形成三维网络状结构；
碳纳米管长度为10μm-30μm；
Al纳米片形成花状结构， 复合物的形貌为碳纳米管周围生长有多个花状的Al纳米片层结构，碳纳米管穿过花状的Al纳米片层结构，花状Al纳米片层结构的尺寸范围为100nm-300nm；铝纳米片和碳纳米管的质量比为（1-4）:1；
铝纳米片和碳纳米管之间有耦合作用力。
2.制备权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的碳纳米管和Al纳米片的复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备反应溶液：先将碳纳米管加入到盛有无水三甲苯的双口瓶中，在60℃加热搅拌均匀，然后依次向体系中加入三氯化铝、乙酰丙酮铝和还原剂氢化铝锂，其中三氯化铝和乙酰丙酮铝的摩尔比为4:1，三氯化铝，乙酰丙酮铝的物质的量之和与氢化铝锂的摩尔比是1:3；
b.还原反应：将反应温度升高到120℃-165℃并在该温度下反应2-12小时，得到粗产品；
在步骤b之后还包括步骤c：离心并用无水丙酮洗涤所得粗产品，除去杂质，然后置于真空干燥箱干燥，得到纯净的碳纳米管和Al纳米片的复合物；
步骤（a）在碳纳米管加入到盛有无水三甲苯前，先向无水三甲苯中鼓泡通入氧气一段时间；
碳纳米管和Al纳米片的质量比为1:2；
步骤（a）每0.04-0.12g三氯化铝对应40ml无水三甲苯。
3.按照权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的碳纳米管和Al纳米片的复合物的应用，其特征在于，作为锂离子电池负极的活性物质。
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