KR20030088246A - 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질 - Google Patents

전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지용 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조되는 전지용 활물질에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가한 후 건조하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 표면처리층을 가지는 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조하는 단계를 포함한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있다.

Description

전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용 활물질{A METHOD OF PREPARING ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY AND ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREFROM}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 전지용 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.
일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지로 나눌 수 있다. 상기 1차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 2차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등이 있다.
이러한 전지들은 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.
현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 커서 고용량 전지를 제공할 수 있으며, 전기 음성도가 커서 고전압 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.
이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다.
상기 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 Li 인터칼레이션 화합물이다. 충전 전위가 상승할수록 이러한 Li 디인터칼레이션의 양을 증가시켜 전극의 용량을증가시키지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 완충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도(임계 온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO2활물질은 Li1-xCoO2(0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x가 0.5보다 큰 경우)은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 이상에서 코발트와 산소의 결합력이 급격히 감소되어 산소가 유리된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열손실(thermal runaway)을 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 산소와 전해액 반응의 발열량 및 발열 온도의 임계치를 조절하는 것이 제어되어야 될 요소이다.
상기 발열량과 발열 온도를 조절하는 방법 중 하나로 활물질의 제조공정중 분쇄공정과 분급공정을 통하여 활물질의 표면적을 조절하는 방법이 있다. 입자크기가 작을수록, 즉 표면적이 클수록 전지 성능, 특히 저온 및 고율에서의 전력량, 용량, 방전 전압 등이 향상된다. 그러나 전지 안전성, 수명, 자가 방전 특성은 입자 크기가 감소할수록 나빠진다는 문제점이 있다. 이러한 이유로 입자크기를 통하여 발열량과 발열온도를 조절하는 데에는 한계가 있다.
충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. 이러한 방법의 예로 미국 특허 제5,292,601호에는 LiCoO2의 성능을 개선시킨 활물질로서 LixMO2(M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다.
활물질의 안정성을 개선하기 위한 또 다른 방법으로는 활물질의 표면을 개질시키는 방법이 있다. 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 개시 온도, Ts)를 충분히 상승시키지 못하고 또한 분해되는 산소량(발열량)을 충분한 정도로 감소시키지는 못하였다.
양극 활물질은 충전시 Li1-xMO2(M = Ni 또는 Co)의 조성을 가지는데 x의 값이 양극 활물질의 구조 안정성에 영향을 미친다. 즉, 0<x<0.5 범위에서는 사이클 안정성(cyclic stability)이 거의 일정하게 안정하게 유지되지만, x가 0.5 이상일 때에는 헥사고날(hexagonal) 상에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로 상전이(phase transition)가 일어난다. 이러한 상전이는 안이소트로픽(anisotropic) 부피 변화를 일으켜 양극 활물질에 미세 크랙(micro-crack)을 발생시킨다. 이는 활물질 구조에 손상을 가져와 용량을 급격히 저하시키고 수명을 감소시킨다. 즉, 안이소트로픽 부피 팽창을 최소화하여야 전지의 용량이나 수명을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로 미국 특허 제5,705,291호에는 리티에이티드(lithiated) 인터칼레이션 화합물의 표면에 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 기재되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
상기에서는 리튬 이차 전지의 양극 활물질과 그 개발예에 대하여 기술하였지만 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화 경향과 관련하여 전지 성능 및 전지 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 전지의 활물질 개발에 대한 필요성은 다른 전지에서도 마찬가지로 요청되고 있는 실정이다. 따라서 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 연구개발이 가속화되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성, 수명 특성 등 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 우수하고 경제적인 전지용 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질을 제조하기 위한 활물질 전구체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 제조된 반쪽 전지를 4.5V로 충전한 후 얻은 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 측정 결과를 보인 도면.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가한 후 건조하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
c) 상기 표면처리층을 가지는 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법을 제공한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있다.
본 발명은 또한 상기 b) 단계의 표면처리 과정에서 형성되는 하기 화학식(1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 전지용 활물질 전구체를 제공한다:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있다.
본 발명은 또한 상기 전지용 활물질의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬-함유 화합물의 표면에 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물로 이루어지는 전지용 활물질을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 전지용 활물질의 제조방법은 먼저 리튬을 포함하지 않는 금속염을 표면처리하여 활물질 전구체를 제조한 다음 이를 리튬염과 반응시켜 전지용 활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지용 활물질의 제조과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저 코팅액으로 X(산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소)를 포함하는 화합물을 M(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합)을 포함하는 화합물과 물에서 반응시켜 코팅액을 제조한다. 본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. 본 발명에서 코팅액은 물을 용매로 사용하므로 유기 용매로 코팅액을 제조하는 공정에 비하여 활물질의 원가 절감의 효과를 가져올 수 있다.
상기 이중 결합을 형성하는 원소(X)를 함유하는 화합물의 형태는 물에 용해되면 되며 특별한 제한은 없다. 예를 들어 이중결합을 형성하는 원소(X)가 P인 경우 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), P2O5, H3PO4, Li3PO4등이 있다. 코팅액중 X를 함유하는 화합물의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에서 상기 X 원소가 "산소와 이중 결합을 형성한다"는 의미는 고전적인 화학에서의 결합을 의미하는 것이다. 예를 들어 고전적인 화학에서는 X가 4개의 산소와 결합하는 경우 1개의 이중결합과 3개의 단일 결합이 형성되는 것으로 해석하나, 현대적 화학에서는 전자의 비편재화(delocalization) 현상으로 인하여 X가 1.25개의 산소와 결합하는 것으로 해석한다.
코팅액에 사용되는 원소(M)는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 코팅원소 중 Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr 또는 이들의 조합이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 13족과 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si를 포함하는 원소족을 의미한다.
이들 코팅원소를 포함하는 화합물의 형태도 물에 용해되는 것이면 특별한 제한은 없다. 바람직한 예로는 질산염, 아세트산염 등이 있다. 이러한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은 코팅액에 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더 바람직하다.
상기와 같이 제조된 코팅액으로 상기 리튬을 포함하지 않는 금속염을 코팅한다. 코팅 공정은 소정 양의 코팅액에 소정 양의 금속염 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법(dipping)에 의하여 이루어진다. 기타 이 분야에 통상적으로 알려져 있는 코팅방법 등을 이용할 수 있음은 물론이다.
상기 코팅공정에 사용되는 리튬을 포함하지 않는 금속염으로는 기존에 리튬-함유 화합물 제조시 사용되고 있는 전구체 물질이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염 또는 이들 금속을 일정 당량비로 포함하는 염이 사용될 수 있다. 또한 이들 금속염에 불소, 황 또는 인이 일정 당량비로 함유된 금속염이 사용될 수 있다. 염의 형태는 금속에 따라 이 분야의 통상의 지식에 의하여 결정될 수 있다.
예를 들어 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 또는 니켈 나이트레이트를 사용할 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다. 2 이상의 금속을 일정 당량비로 함유하는 금속염은 이들 각각의 금속을 함유한 염을 일정 당량비로 반응시켜 제조하여 얻을 수 있다. 이때 불소염, 황염 또는 인염을 함께 반응시키면 불소, 황, 또는 인을 포함하는 금속염을 제조할 수 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황염으로는 망간설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 코팅된 활물질 전구체를 건조하여 상기 화학식 (1)의 화합물로 표면처리된 활물질 전구체를 제조한다. 건조 공정은 약 100 내지 200 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조시간은 특별히 제한되지 않으나 2 시간 이상 실시하는 것이 바람직하고 2 내지 10시간 실시하는 것이 더 바람직하다.
상기 표면처리된 활물질 전구체와 리튬염(리튬 공급원)을 일정 당량비로 혼합한 다음 열처리하여 활물질 전구체와 리튬염이 반응하여 리튬-함유 화합물이 제조된다. 상기 리튬 공급원으로 사용되는 리튬염으로는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 공정은 1회 실시할 수도 있고, 2회 실시할 수도 있다.
1회 실시할 경우에는 약 600 내지 850℃, 바람직하게는 700 내지 800℃의 온도에서 1 내지 20 시간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 MXOk(M과 X는 상기 정의된 바와 같고, k는 2 내지 4임) 리튬-함유 화합물의 내부로 확산되어 최종 활물질의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
2회 실시할 경우에는 400 내지 600℃에서 1차 열처리하고 700 내지 850℃에서 2차 열처리하는 것이 바람직하다.
기존에 전지용 활물질로 사용되고 있는 리튬-함유 화합물은 리튬염 및 금속염을 원하는 당량비로 혼합한 후 얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 전구체 분말을 제조하고 이를 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리하여 제조한다. 본 발명에서는 1회의 열처리에 의해서도 전기화학적 특성이 우수한 리튬-함유 화합물을 제조할 수 있으므로 기존의 공정에 비하여 비용 절감 효과가 있다.
본 발명자들은 상기와 같이 제조되는 리튬-함유 화합물의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 향상시키기 위하여 리튬-함유 화합물을 본 발명에 사용된 코팅액으로 표면처리하는 발명에 대하여 미국 특허출원 제09/995,868호로 특허출원하였다. 이 방법은 최종 활물질에 표면처리하는 방법으로 활물질 제조공정시 2회의 열처리 공정을 행한 다음 표면처리층을 형성하기 위한 열처리를 1회 더 실시하여야 한다.
본 발명에서는 표면처리된 금속염과 리튬염을 혼합한 다음 1회의 열처리만 저온에서 실시하여 리튬-함유 화합물을 제조할 수 있으므로 활물질의 대량 양산시 종래의 공정에 비하여 원가 절감 효과를 가져올 수 있다. 또한 본 발명자의 발명인 최종 리튬 화합물의 표면처리 공정(미국 특허출원 제09/995,868호)보다도 공정시간을 20% 이상 단축시킬 수 있다.
또한 종래에는 고온 소성 공정에 의하여 입자간의 응집 현상이 발생하여 분급 공정을 반드시 실시하여야 하였다. 그러나 본 발명의 공정에서는 소성 온도가 낮아 활물질간의 응집이 거의 일어나지 않으므로 분급 공정을 실시할 필요가 없다.
상기 활물질 제조공정에 의하여 형성된 전지용 활물질은 리튬-함유 화합물의표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가진다.
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있다.
MXOk의 화합물을 포함하는 표면처리층에서 상기 원소 M과 X는 활물질의 표면에서 중심부까지 농도 구배를 가진다. 즉 M과 X는 활물질 입자의 표면에서 높은 농도로 존재하고 입자의 내부로 갈수록 점점 그 농도가 낮아지는 경향을 가진다.
본 발명에서 상기 화학식 (1)의 화합물중 원소 M의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 (1)의 화합물중 산소와 이중결합 가능한 원소 X의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 활물질의 표면에 존재하는 M 또는 X의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고율에서의 전기화학적 특성과 열적 안정성이 개선되지 않는다.
상기 표면처리층은 화학식 (1)의 화합물 이외에 표면처리된 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 실시하는 열처리 공정을 통하여 상기 화학식 (1)의 MXOk화합물과 리튬 함유 화합물이 반응하여 형성되는 고용체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 고용체 화합물은 Li, M'(M'는 활물질 전구체에서 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe,Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합), M(M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합), X(산소와 이중결합 가능한 원소) 및 O(산소)를 포함한다.
본 발명에서 표면처리층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1㎛인 것이 더 바람직하다. 표면처리층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 표면처리 효과가 미미하고 표면처리층의 두께가 2㎛를 넘는 경우에는 용량이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, AlPOk(k는 2 내지 4임) 화합물을 가지는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물로 이루어지는 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질의 표면에는 열처리 온도에 따라 리튬-함유 화합물과 AlPOk(k는 2 내지 4임) 화합물이 반응하여 형성된 고용체 화합물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 표면처리된 리튬-함유 화합물은 리튬 전지의 양극 활물질로 사용된다. 리튬 전지로는 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지 모두 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질을 포함하는 전지의 제조공정은 다음과 같다: a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계; c) 상기 표면처리층을 가지는 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조하는 단계:
MXOk(1)
상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음; d) 상기 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 포함하는 양극을 제조하는 단계; 및 e) 상기 양극을 포함하는 전지를 조립하는 단계로 이루어진다.
본 발명에서는 상기와 같은 제조공정에 따라 제조된 전지도 제공한다. 리튬 전지의 구조는 이 분야에 잘 알려져 있는 것으로 예를 들어 리튬 이온 전지의 구조는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 본 발명의 양극 활물질로 제조된 양극(2), 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 물질을 음극 활물질로 사용하는 음극(4) 및 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 형성된 전극 조립체(8)를 전지 케이스(10)에 넣은 다음 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액을 주입한 후 밀봉하여 제조된다. 상기 음극 활물질 및 전해액은 통상적으로 리튬 이차 전지 분야에서 사용되고 있는 물질이 모두 사용될 수 있다.
전지의 안전성(safety)에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 충전 상태의 활물질의 계면과 전해액의 반응성이다. 리튬-함유 인터칼레이션 화합물의 일종인 LiCoO2활물질을 예를 들어 설명하면, LiCoO2는 α-NaFeO2구조를 가지는데 충전시에는 Li1-xCoO2의 구조를 가지고, 4.93V 이상으로 충전할 경우에는 Li이 완전히 제거된 헥사고날 타입의 CdI2구조를 가진다. 리튬 금속 산화물의 경우 Li의 양이 적을수록 열적으로 더 불안정한 상태가 되며 더 강력한 산화제가 된다. LiCoO2활물질을 포함하는 전지를 일정 전위로 완충전할 경우 생성되는 Li1-xCoO2(x가 0.5 이상)의 구조를 가지는 활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 개시 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다. 따라서 전지의 안전성에 영향을 미치는 주요한 인자인 활물질의 열적 안정성은 DSC(differential scanning calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 개시 온도와 발열량으로써 평가될 수 있다.
본 발명의 MPOk화합물로 표면처리된 활물질은 종래의 활물질과는 달리 MPOk화합물이 전해액과의 반응을 억제하여 DSC 발열 피크가 거의 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 활물질은 기존의 표면처리하지 않은 활물질에 비하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.5 g의 (NH4)2HPO4와 1.5 g의 Al 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 30 g의 물에 첨가하여 코팅액을 제조하였다. 이때 비정질 AlPOk상이 콜로이드 형태로 석출되었다. 이 코팅액 10 g에 활물질 전구체로 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)250g을 첨가하여 혼합한 다음 130℃에서 완전히 건조하였다. 건조한 분말과 LiOH·H2O를 1:1.03의 몰비로 혼합한 다음 770℃에서 20시간 열처리하여 표면에 AlPOk(k는 2 내지 4임) 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 300㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 130℃에서 20분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
(실시예 2)
실시예 1의 코팅액 대신 1 g의 (NH4)2HPO4와 3 g의 Al 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 30 g의 물에 첨가하여 제조된 코팅액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
활물질 전구체로 Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
활물질 전구체로 Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
활물질 전구체로 Ni0.8Co0.1Mn0.1NO3을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
활물질 전구체로 Ni0.9Co0.1(OH)2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
활물질 전구체로 Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
양극 활물질로 평균입경이 20㎛인 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)와 LiOH·H2O를 1:1.03의 몰비로 혼합한 다음 480℃에서 1차 열처리하였다. 이 분말을 해쇄한 다음 770℃에서 20시간 동안 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 얻었다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 실시예 1에서 사용된 코팅액을 혼합한 후 130℃에서 완전히 건조하였다. 이 건조분말을 700℃에서 5시간 열처리하여 표면에 AlPOk(k는 2 내지 4임) 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
활물질의 표면에 AlPOk(k는 2 내지 4임) 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성되었는지를 확인하기 위하여 상기 실시예 1의 활물질 단면을 스캔(line scanning)하여 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
거리(㎛) Ni Mn Co Al P
1 64 12 12 6 6
2 70 12 12 4 4
3 80 10 10 0 0
4 80 10 10 0 0
5 80 10 10 0 0
6 80 10 10 0 0
7 80 10 10 0 0
8 80 10 10 0 0
9 80 10 10 0 0
10 80 10 10 0 0
11 80 10 10 0 0
12 80 10 10 0 0
13 70 12 12 4 4
14 66 10 10 7 7
상기 표 1의 결과에서 활물질 단면의 양쪽에 Al과 P가 존재하므로 실시예 1의 활물질 표면에 Al과 P를 포함하는 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예의 코인 타입 반쪽 전지에 대하여 4.3V∼2.75V의 전압 범위에서 0.1C로 충방전을 실시한 후, 충전 용량 및 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
또한 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. 실시예 및 비교예의 코인 타입 반쪽 전지에 대하여 4.5V로 충전한 후 극판을 분리하여 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 완전히 밀봉한 다음 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 100∼300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이중 실시예 1과 비교예1의 DSC 분석 결과는 도 2에 도시하였다.
0.1C 충전용량(mAh/g) 0.1C 방전용량(mAh/g) 발열량(w/g)
실시예 1 217 185 5
실시예 2 216 186 3
비교예 1 215 186 42
참고예 1 216 185 5
표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 전지의 충방전 특성은 표면처리에 의하여 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
이에 비하여 발열량은 최대 14배 감소하는 것으로 나타났다. 충전된 상태의 양극활물질은 Li1-xNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 구조를 가지는데, 금속과 산소(O)의 결합이 약해져서 O2가 분해하여 발생하며, 분해된 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으켜 DSC에 의하여 발열량으로 측정되는 것이다. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 발열량은 비교예 1에 비하여 상당히 감소되었으며 이로부터 실시예 1과 2의 활물질의 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 전지용 활물질의 제조방법에 따라 표면처리된 양극 활물질은 구조적인 안정성이 우수하여 전기화학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수하여 전지의 안전성을 개선할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질의 제조공정은 수계 코팅액을 사용하여 원가 절감의 효과가 있고, 기존의 유기 용매를 사용하는 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 생산성이 우수하다. 또한 1회의 저온 열처리만 실시하므로 기존의 리튬-함유 화합물 제조공정에 비하여 공정시간을 단축할 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가한 후 건조하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 표면처리층을 가지는 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 전지용 활물질의 제조방법:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이중 결합 형성가능한 원소는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅액중 원소 M의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 전지용 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 코팅액중 원소 M의 함량은 0.01 내지 20 중량%인 전지용 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅액중 이중 결합 형성가능한 원소의 함량은 코팅액에 대하여 0.01 내지 30 중량%인 전지용 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코팅액중 이중 결합 형성가능한 원소의 함량은 코팅액에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 전지용 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬을 포함하지 않는 금속염은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 염인 전지용 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 건조 공정은 약 100 내지 200 ℃의 온도에서 실시하는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 건조 공정은 약 2 시간 이상 실시하는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서의 열처리는 100 내지 700℃의 온도에서 실시하는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계에서의 열처리는 1 내지 20시간 동안 실시하는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 표면처리층은 상기 화학식 (1)의 화합물과 리튬-함유 화합물이 반응하여 형성된 고용체 화합물을 더 포함하는 것인 전지용 활물질의 제조방법.
  14. 리튬을 함유하지 않은 금속염 및 상기 금속염의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 포함하는 전지용 활물질 전구체:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음.
  15. 제14항에 있어서, 상기 활물질 전구체는 a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가한 후 건조하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인 전지용 활물질 전구체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 원소 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질 전구체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 이중 결합 형성가능한 원소는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질 전구체.
  18. 제1항 내지 제13항중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 리튬-함유 화합물의표면에 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물로 이루어지는 전지용 활물질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 원소 M의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 전지용 활물질.
  20. 제18항에 있어서, 상기 이중 결합 형성가능한 원소의 함량은 활물질에 대하여 0.1 내지 15 중량%인 전지용 활물질.
  21. 제18항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께는 0.01 내지 2㎛인 전지용 활물질.
  22. 제18항에 있어서, 상기 원소 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질.
  23. 제18항에 있어서, 상기 이중 결합 형성가능한 원소는 P, S, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지용 활물질.
  24. 제18항에 있어서, 상기 원소 M과 X의 농도는 활물질 입자의 표면에서 중심부로 갈수록 점점 낮아지는 농도 구배를 가지는 전지용 활물질.
  25. 제18항에 있어서, 상기 표면처리층은 상기 화학식 (1)의 화합물과 리튬-함유 화합물이 반응하여 형성된 고용체 화합물을 더 포함하는 것인 전지용 활물질.
  26. a) 산소와 이중결합을 형성할 수 있는 원소(X)를 포함하는 화합물; 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 코팅액에 리튬을 포함하지 않는 금속염을 첨가하여 표면처리된 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    c) 상기 표면처리층을 가지는 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 리튬-함유 화합물의 표면에 하기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 제조하는 단계:
    MXOk(1)
    상기 식에서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 X는 산소와 이중 결합을 형성할 수 있는 원소이고, k는 2 내지 4의 범위에 있음;
    d)상기 표면처리층을 가지는 리튬-함유 화합물을 포함하는 양극을 제조하는단계; 및
    e) 상기 양극을 포함하는 전지를 조립하는 단계로 이루어지는 전지의 제조방법.
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