CN104466116B - 一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，包括将锂盐、锰盐和M盐进行混合形成混合物，对所述混合物进行真空干燥、烧结、研磨形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体进行热处理后形成前驱体，将所得前驱体压制成生坯体，所述生坯体置于叶蜡石腔体中制备得到层状富锂高锰正极材料，将层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按比例加入到N‑甲基吡咯烷酮溶液中进行搅拌、干燥后得到碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料，本发明提供的制备方法具有高效、快速、节能的特点，且通过该合成方法合成的富锂正极材料具有容量高、高温稳定、循环性能好、压实密度高，充电速度快等优点。

Description

一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料制备方法，具体涉及一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法。
背景技术
目前，随着电子产品、电动汽车、储能电站和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用。其中，传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO4离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富锂正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni、Co、Fe、Al等)因其具有高比容量(200～300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，目前富锂正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M＝Ni、Co、Fe、Al等)的合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
碳纳米管(简称CNTs)是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体，碳纳米管分为单臂碳纳米管和多壁碳纳米管，由于其直径很小，长度比达，碳纳米管被视为准一维纳米材料，具有奇特的电化学性能，以碳纳米管作为导电剂添加到锂离子电池正极材料中可以明显提高正极材料的导电性能。
鉴于碳纳米管的优良电化学性能，同时随着现有技术的发展，现有技术合成的富锂正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2正极材料已经不能满足现有技术的需求，这也对富锂正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2提出了更高的要求，比如合成时间、充电时间、高温循环性能、高温储存性能及充电时间等还需进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种高效的碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，包括：
(1)按照富锂高锰正极材料通式xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的计量比分别称取锂盐、锰盐和M盐进行混合形成混合物；
(2)将所述混合物置于研磨装置中，加入无水乙醇，进行湿法研磨形成均匀混合物；
(3)取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行烧结形成体相掺杂体预烧结产物；
还包括：
(4)对所述体相掺杂体进行二次湿法研磨、干燥形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行充分研磨，然后进行300℃～500℃热处理后形成前驱体；
(5)将所得前驱体在压力75～100Mpa条件下保压1～3min形成生坯体；
(6)将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300～400℃，压力250～400Mpa条件下保温保压0.5～3小时得到熟坯体；
(7)对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥后得到层状富锂高锰正极材料备用，其中x＝0.1-1，M为Ni、Co、Fe、Al元素中的一种。
(8)将管径为15-40nm，管长为10-80μm的多壁碳纳米管、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90-0.95:0.02-0.003:0.065-0.005的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管-改性层状富锂高锰正极材料。
进一步地，步骤(1)中的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰，锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂，M盐为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍。
进一步地，步骤(3)中烧结温度为800～950℃。
进一步地，步骤(8)中所述混合浆料的固含量为40％-70％，粘度为6000-8000mps。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法具有高效、快速、节能的特点，且通过该合成方法合成的碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料具有容量高、高温稳定、循环性能好、压实密度高、充电速度快等优点。
附图说明
图1为实施例5所合成层状富锂高锰材料X衍射图；
图2是实施例5所合成层状富锂高锰材料SEM图；
图3为本发明中所采用的多壁纳米管SEM图；
图4是实施例5所合成的碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的首次充放电循环特性曲线；
图5是实施例5所合成碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料室温循环特性曲线；
图6是实施例5所合成碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料高温循环特性曲线；
具体实施方式
下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，所选实施例为x＝0.5时对层状富锂高锰材料0.5Li2MnO3-0.5LiNiO2(分子式为：Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2)的合成。
实施例1
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300℃，压力250Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
实施例2
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300℃，压力300Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
实施例3
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300℃，压力400Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
实施例4
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400℃，压力250Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
实施例5
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400℃，压力300Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
从图1和图2中可以看出在所选定的条件下合成的目标产物具有较高的结晶度，属于型空间群的α-NaFeO2型层状结构，以所合成的碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料作为正极，锂作为负极，乙炔黑作为导电剂，以聚烯烃多孔膜为隔膜组装成18650电芯进行测试，由图4所示，所合成的化合物具有较好的电化学性能，首次充电比容量达到420mA·h/g，首次放电比容量达到400mA·h/g，由图5所示所合成材料在室温条件下具有较为稳定的循环性能，经过40次循环仍保持在400mA·h/g左右，由图6所示，在高温50℃条件下循环50次后放电比容量仍高于300mA·h/g，经测量所合成材料压实密度可达3.8g/cm3，对该电池进行充电测试，完成充电时间为5-8min。
实施例6
按照通式计量比分别称取碳酸锂8.62g、碳酸锰13.34g和碳酸镍5.94g进行混合形成混合物，将所述混合物置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇进行湿法研磨形成均匀混合物，研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800℃的烧结形成体相掺杂体，对所述体相掺杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400℃热处理后形成前驱体，将所得前驱体在压力100Mpa条件下保压2min形成生坯体，将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400℃，压力400Mpa条件下保温保压0.5小时得到熟坯体，对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥得到分子式为Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2的层状富锂高锰正极材料备用。
将管径为30nm，管长为60μm的多壁碳纳米管(如图3所示)、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65％，粘度为7500mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，包括：
(1)按照富锂高锰正极材料通式xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的计量比分别称取锂盐、锰盐和M盐进行混合形成混合物；
(2)将所述混合物置于研磨装置中，加入无水乙醇，进行湿法研磨形成均匀混合物；
(3)取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行烧结形成体相掺杂体预烧结产物；
其特征在于，还包括：
(4)对所述体相掺杂体进行二次湿法研磨、干燥形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，对所述溶液进行干燥后进行充分研磨，然后进行300℃～500℃热处理后形成前驱体；
(5)将所得前驱体在压力75～100Mpa条件下保压1～3min形成生坯体；
(6)将所述生坯体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300～400℃，压力250～400Mpa条件下保温保压0.5～3小时得到熟坯体；
(7)对所述熟坯体进行洗涤、研磨、干燥后得到层状富锂高锰正极材料备用，其中x＝0.1-1，M为Ni、Co、Fe、Al元素中的一种；
(8)将管径为15-40nm，管长为10-80μm的多壁碳纳米管、所述层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90-0.95:0.02-0.003:0.065-0.005的比例将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管-改性层状富锂高锰正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰，锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂，M盐为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中烧结温度为800～950℃。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述混合浆料的固含量为40％-70％，粘度为6000-8000mps。
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