CN103779539A - 一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，该方法以有机体系作为包覆媒介，从而解决了水溶性物质(NH4)3AlF6无法使用液相包覆法对锂离子电池正极材料进行包覆的问题，同时简化了包覆后对包覆复合材料的后处理过程，从而提高了包覆效果及包覆效率，开发了一种采用有机体系对锂离子电池正极材料进行包覆的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制作领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料的包覆方法。
背景技术
随着数码产品、移动通讯工具和电动交通工具的快速发展，锂离子二次电池的使用量也越来越大，发挥着越来越重要的作用，这给锂离子电池重要组成部分之一的正极材料的发展也带来了广阔的空间，同时对正极材料的性能和价格提出了更高的要求。
目前应用较为广泛的锂离子电池的正极材料有钛酸锂、六氟磷酸锂或LiCoO2等，然而这些材料存在在高压实、高电压条件下锂离子电池的结构稳定性与表面氧势高等问题，因此需要在正极材料表面改性来提高锂离子电池的重复使用性能和储能能力，改性手段主要有掺杂和包覆两种方法，掺杂主要是提高材料的结构稳定性以提升材料在循环过程中的Li+脱嵌的可逆性；而包覆主要是通过隔离正极活性材料与电解液的接触，来维持正极材料在循环过程中的界面稳定性，降低Li+在扩散和反应过程中的阻抗，抑制活性离子的流失；现阶段大多数的包覆改性处理都集中于固相法和液相法（即，共沉淀法和溶胶凝胶法）；其中固相法是简单的通过固相混合的方式实现，其包覆的均匀性很难控制，对于正极材料性能的提高有限，相对于固相包覆，液相包覆易于在表面形成密闭的包覆层，其所产生的效果要远远好于固相法包覆。
现有研究表明利用含有Al3+与F-的化合物对正极材料表面进行包覆对其在高截止电压下性能提高具有积极的意义，而同时兼具两种离子的AlF3是典型的代表，但AlF3包覆全部都是在水溶液中进行，后续的处理的温度至少要在400℃以上而且需要气氛保护，抑制AlF3被氧化伴随着有毒含氟物质的排出，所以AlF3的包覆成本较高，目前并没有在工业中得到应用；同时含有Al3+和F-的另一种物质就是（NH4)3AlF6，由于该物质具有水溶性，所以目前使用该物质对锂离子电池正极的包覆只能是利用固相法（Y.K.Sun,S,T.Myung,C.S.Yoon.et.al.Improvement of high voltage cycling performances ofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2at55℃ by a(NH4)3AlF6coating.Electrochem.Solid-State Lett.,2009,12(8),A163-A166.），这种包覆方式虽易于实现且成本较低，但其包覆物的分散均匀性以及与正极材料颗粒表面的结合力却不能保证，易引起包覆物质的脱落，使包覆的效果受到了限制。
目前，以有机体系为媒介对锂离子电池的正极材料进行包覆的研究也十分丰富，但各自存在不足，如中国专利CN201110314514.0，其使用的包覆材料在前处理过程繁琐，而且使用强碱类物质，在操作过程中存在安全隐患；又如中国专利CN201310202704.2，在包覆过程中将单质硫与钛酸锂研磨混合后加热，则过量的高温硫单质会与空气中的氧接触生成大气污染物二氧化硫。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人经锐意研究，结果发现，以醇作为溶剂使可溶性铝盐与NH4F在反应体系中发生化学反应，生成包覆层物质(NH4)3AlF6，并通过物理吸附将该包覆材料紧密附着于锂离子电池正极材料表面，且本发明提供的方法采用有机溶剂为媒介，后处理不需要长时间的高温操作，降低了处理难度，并节约能源。
本发明的目的在于提供以下几个方面，
第一方面，本发明提供一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以第一有机溶剂配制浓度为0.037～185g/L的NH4F有机溶液，并以第二有机溶剂配制浓度为0.078～1710g/L的可溶性铝盐有机溶液，
其中，
所述可溶性铝盐选自：氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝及其组合；
所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
（2）将锂离子电池正极材料粉末分散在第三有机溶剂中，在25～50℃的条件下进行预搅拌，使锂离子电池正极材料粉末均匀分散，制成锂离子电池正极材料悬浊液，其中，所述第三有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
（3）按照可溶性铝盐、NH4F与锂离子电池正极材料的重量比分别为（0.3～120）:100和（0.3～10）:100向（2）中制备的锂离子电池正极材料悬浊液中同时或分别加入（1）中配制的可溶性铝盐有机溶液和NH4F有机溶液，使所得作为包覆材料的(NH4)3AlF6与锂离子电池正极材料的重量比为（0.01～5）:100，并在25～50℃水浴或油浴条件下反应1～5h时间，制得包覆材料浆料。
第二方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（3）之后还包括以下步骤：
（4）将上述第一方面中所述步骤（3）所得的包覆材料浆料在60～800℃下干燥或热处理1～24h，得到正极包覆材料粗产物；
（5）将步骤（4）所得的正极包覆材料粗产物经过破碎、分级、过筛得到(NH4)3AlF6或其衍生物包覆的锂离子电池正极材料。
第三方面，本发明提供上述一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述锂离子电池正极材料为Li1+a(MbAc)1-aO2，其中，
0≤a≤0.33；
0.5＜b≤1，0≤c＜0.5，且b+c=1；
M选自Ni、Co、Mn、Fe及其组合；
A选自Mg、Al、Ti、Ce、Zr、Ca、Sr、Ba、Ga、Si、Ge、Sn、Nd及其组合。
第四方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（1）中，在20～40℃的温度下配制NH4F有机溶液及配制可溶性铝盐有机溶液。
第五方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂选自甲醇和乙醇；
所述第二有机溶剂选自甲醇和乙醇；
所述第三有机溶剂选自甲醇和乙醇。
第六方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
第七方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述M选自：Co，或者Ni、Co与Mn的组合；
所述A选自Mg和Ti。
第八方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料选自LiCoO2，LiNi0.83Co0.15Al0.02O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
第九方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（3）中，可溶性铝盐、NH4F与锂离子电池正极材料的重量比分别为0.4:100和0.6:100，使所得作为包覆材料的(NH4)3AlF6与锂离子电池正极材料的重量比为0.25:100；水浴或油浴温度为30℃，反应时间为2h。
第十方面，本发明提供上述(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥或热处理的温度为80～200℃；干燥或热处理时间为3～6h。
本发明提供的一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，具有如下有益效果：
（1）本发明在有机体系中以(NH4)3AlF6对锂离子电池正极材料进行包覆，解决了(NH4)3AlF6在水中溶解度大，而不能采用水相体系对锂离子电池正极材料进行包覆的问题，同时解决了用固相法对锂离子电池正极材料进行包覆而导致的包覆不均匀的问题；
（2）本发明提供的方法在锂离子电池正极材料表面通过化学反应生成(NH4)3AlF6，使其附着在锂离子电池正极材料表面，对其形成包覆，本发明所用包覆物是在包覆体系中通过化学反应而即时生成的，通过物理的吸附紧密附着于锂离子电池正极材料表面，而且由于在本发明提供的方法是在液相体系中进行包覆，因此包覆物在锂离子电池正极材料表面分布更为均匀；
（3）根据本发明提供的方法，所制备的包覆物粒径小，有效面积大，其与锂离子电池正极材料间的接触面积大，包覆效果好；
（4）本发明提供的方法，采用溶剂体系为有机溶剂，其挥发性强，易于除去体系中的溶剂，因此，可以降低锂离子电池正极材料包覆后处理的难度；
（5）本发明提供的方法，操作简单，简便易行，对操作技术及操作设备无特殊限制，具有实用价值；
（6）根据本发明提供的方法制得的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料，包覆效果好，重复使用次数多，使用寿命长，综合经济成本低；
（7）根据本发明提供的方法制得的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料，在环境中的吸湿性被抑制，因此可以提升用该包覆材料制作的电池的循环性能及高温存储性能。
附图说明
图1a示出对比例1中用固相法包覆锂离子电池正极材料对应的Al元素在锂离子电池正极材料表面的SEM图；
图1b示出对比例1中用固相法包覆锂离子电池正极材料对应的Al元素在锂离子电池正极材料表面的EDS图；
图2a示出实施例1中包覆锂离子电池正极材料对应的Al元素在锂离子电池正极材料表面的SEM图；
图2b示出实施例1中包覆锂离子电池正极材料对应的Al元素在锂离子电池正极材料表面的EDS图；
图3示出实施例4、对比例2和对比例6所得锂离子电池正极材料制作的电池的倍率性能的测试结果示意图；
图4示出实施例4、对比例2和对比例6所得锂离子电池正极材料制作的电池的循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）以第一有机溶剂配制浓度为0.037～185g/L的NH4F有机溶液，并以第二有机溶剂配制浓度为0.078～1710g/L的可溶性铝盐有机溶液，
其中，
所述可溶性铝盐选自：氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝及其组合，优选为硝酸铝；
所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇及异戊醇，优选为甲醇和乙醇；
所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇及异戊醇，优选为甲醇和乙醇；
由于有机物质具有挥发性，便于包覆后材料溶剂的去除，因此本发明选择有机体系作为包覆体系，又由于本发明中所用的包覆原料之一为可溶性铝盐，同时，锂离子电池正极材料也为无机盐类，其通常易溶于无机溶剂，而在极性较小的有机物中的溶解度有限，而醇中具有醇羟基，这些羟基可形成氢键，具有极性，因此本发明选择有机溶剂中具有醇羟基的醇作为溶剂，提供一定的极性以增加无机盐类的溶解度，因此本发明选择常温常压下为液态的醇作为有机体系的溶剂，如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇及异戊醇，又由于随醇分子链的缩短，醇的极性增大，因此，本发明中所用有机溶剂分别优选为甲醇和乙醇；
可溶性铝盐可在包覆过程中为包覆材料(NH4)3AlF6提供Al3+，而在可溶性铝盐中，以硝酸铝在醇中的溶解度最大，能够提供的Al3+浓度最大，因此本发明优选的可溶性铝盐为硝酸铝；
为增加可溶性铝盐及NH4F的溶解度，在配制可溶性铝盐有机溶液或NH4F有机溶液时，可同时搅拌及选择较高温度，如温度高于25℃，但NH4F在温度高于50℃的溶液中会分解，而且为减少溶剂挥发损失，因此选择配制温度低于50℃，优选为30℃。
（2）将锂离子电池正极材料粉末分散在第三有机溶剂中，在25～50℃的条件下进行预搅拌，使锂离子电池正极材料粉末均匀分散，制成锂离子电池正极材料悬浊液，其中，所述第三有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇及异戊醇，优选为甲醇和乙醇；
本发明中所用锂离子电池正极材料为Li1+a(MbAc)1-aO2，其中，
0≤a≤0.33；
0.5＜b≤1，0≤c＜0.5，且b+c=1；
M选自Ni、Co、Mn、Fe及其组合，优选为Co，或者Ni、Co和Mn的组合；
A选自Mg、Al、Ti、Ce、Zr、Ca、Sr、Ba、Ga、Si、Ge、Sn、Nd及其组合，优选为Mg和Ti；
该锂离子电池正极材料优选为钴酸锂正极材料LiCoO2，高镍类正极材料如LiNi0.83Co0.15Al0.02O2，及三元正极材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及富锂正极材料如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；上述锂离子电池正极材料已经在锂电池生产中得到广泛应用，具有代表性，对其进行改性具有实用价值；同时，上述锂离子电池正极材料具有相同的晶体结构，即六方层状结构，这种结构会导致锂离子电池正极材料储存性能、循环性能及耐高温性能均较差，因此对其表面用(NH4)3AlF6进行包覆，可有效改善其缺陷，提高锂离子电池正极材料储存性能、循环性能及耐高温性能，从而提高锂离子电池的应用范围；
（3）按照可溶性铝盐、NH4F与锂离子电池正极材料的重量比分别为（0.3～120）:100和（0.3～10）:100，优选为0.4:100和0.6:100向（2）中制备的锂离子电池正极材料悬浊液中同时或分别加入（1）中配制的可溶性铝盐有机溶液和NH4F有机溶液，使(NH4)3AlF6与锂离子电池正极材料的重量比为（0.01～5）:100，优选为0.25:100，并在25～50℃，优选为30℃水浴或油浴条件下反应1～5h时间，优选2h时间，制得包覆材料浆料；
由于可溶性铝盐与NH4F接触后即可进行反应，生成包覆材料，因此既可在锂离子电池正极材料的浊液中按照可溶性铝盐有机溶液中溶质重量与锂离子电池正极材料的重量比为（0.3～120）:100，优选为0.4:100，和NH4F有机溶液中溶质的重量与锂离子电池正极材料的重量比为（0.3～10）:100，优选为0.6:100，同时向（2）中制备的锂离子电池正极材料悬浊液中加入可溶性铝盐有机溶液和NH4F有机溶液，也可以将其中一种有机溶液与锂离子电池正极材料浊液混合均匀，再向混合液中加入另一种物质的有机溶液；由于可溶性铝盐有机溶液和NH4F有机溶液的浓度低，因此，其加入方式可选择一次加入或滴加加入；
（4）将步骤（3）所得的包覆材料浆料在60～800℃，优选80～200℃下干燥或热处理1～24h，优选3～6h得到正极包覆材料粗产物；
本发明选用醇，优选用甲醇、乙醇及其混合物作为包覆过程的溶剂，由于甲醇及乙醇的挥发性强，而且其沸点较低，较为易除，因此在去除溶剂的过程中温度可选择在60～800℃，优选为80～200℃，干燥或热处理时间选择1～24h，优选为3～6h；
（5）将步骤（4）所得的正极包覆材料粗产物经过破碎、分级、过筛得到(NH4)3AlF6或其衍生物包覆的锂离子电池正极材料；
由于在制备包覆材料过程中可能生成NH4AlF4、AlF3、Al2O3等(NH4)3AlF6的其衍生物，这些衍生物具有与(NH4)3AlF6类似的性质，同样可以提高电池在高截止电压下的性能，因此可以不予分离去除。
本发明提供的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法具有如下有益效果：
第一，本发明在有机体系中以(NH4)3AlF6对锂离子电池正极材料进行包覆，解决了(NH4)3AlF6在水中溶解度大，而不能采用水相体系对锂离子电池正极材料进行包覆的问题，同时解决了用固相法对锂离子电池正极材料进行包覆而导致的包覆不均匀的问题；
第二，本发明提供的方法在锂离子电池正极材料表面通过化学反应生成(NH4)3AlF6，使其附着在锂离子电池正极材料表面，对其形成包覆，本发明所用包覆物是在包覆体系中通过化学反应而即时生成的，通过物理的吸附紧密附着于锂离子电池正极材料表面，而且由于在本发明提供的方法是在液相体系中进行包覆，因此包覆物在锂离子电池正极材料表面分布更为均匀；
第三，根据本发明提供的方法，所制备的包覆物粒径小，有效面积大，其与锂离子电池正极材料间的接触面积大，包覆效果好；
第四，本发明提供的方法，采用溶剂体系为有机溶剂，其挥发性强，易于除去体系中的溶剂，因此，可以降低锂离子电池正极材料包覆后处理的难度；
第五，本发明提供的方法，操作简单，简便易行，对操作技术及操作设备无特殊限制，具有实用价值；
第六，根据本发明提供的方法制得的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料，包覆效果好，重复使用次数多，使用寿命长，综合经济成本低；
第七，根据本发明提供的方法制得的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料，在环境中的吸湿性被抑制，因此可以提升用该包覆材料制作的电池的循环性能及高温存储性能。
实施例
实施例1
（1）称取0.159g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液；称取10g正极材料LiCoO2加入其中，30℃水浴加热，同时搅拌至分散均匀，得NH4F与LiCoO2正极材料的浆料；
（2）称取0.231g Al(NO3)3·9H2O，利用甲醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O甲醇溶液，逐滴加入到步骤（1）中所述NH4F与LiCoO2正极材料的浆料中，水浴恒温30℃、搅拌均匀，得到(NH4)3AlF6包覆的LiCoO2正极材料的浆料；
（3）将步骤（2）所得(NH4)3AlF6包覆的LiCoO2正极材料浆料用乙醇过滤洗涤，在60℃下真空干燥5h，即得到(NH4)3AlF6包覆的LiCoO2正极材料；
（4）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.5V电压范围内，电流密度为160mA/g，首次放电比容量为187mAh/g，常温循环50次后，容量保持率达到94.3%，55℃循环50周后，容量保持率为89.7%；在倍率性能上，1C/0.2C=98.4%，2C/0.2C=93.5%；其中，包覆量（重量比）为(NH4)3AlF6/LiCoO2=1%。
实施例2
（1）称取10g正极材料LiNi0.83Co0.15Al0.02O2，加入30ml乙醇中，30℃水浴加热，搅拌至分散均匀，制得正极材料浊液，待用；
（2）称取0.239g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液；称取0.346g Al(NO3)3·9H2O，用甲醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O甲醇溶液；
（3）向（1）中制得的正极材料浊液中同时滴加步骤（2）中所配制的两种有机溶液，水浴恒温30℃，连续搅拌2h，得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料浆料；
（4）将步骤（3）所得包覆LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料浆料用乙醇过滤洗涤，在80℃下热处理5h，即得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料；
（5）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.3V电压范围内，电流密度为54mA/g，首次放电比容量为198mAh/g，常温循环50次后，容量保持率达到94.2%；其中，包覆量（重量比）为(NH4)3AlF6/LiNi0.83Co0.15Al0.02O2=1.5%。
实施例3
（1）称取0.477g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液，称取10g正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入其中，在30℃水浴加热下搅拌至分散均匀，得NH4F与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合液；
（2）称取0.693g Al(NO3)3·9H2O，用乙醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O乙醇溶液，逐滴加入到步骤（1）中所述NH4F与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合液中，水浴恒温30℃、搅拌均匀，得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的浆料；
（3）将步骤（2）所得(NH4)3AlF6包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的浆料用乙醇过滤洗涤，真空干燥后，置于马弗炉中，在200℃下干燥5h，即得到NH4AlF4包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
（4）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.5V电压范围内，电流密度为36mA/g，首次放电比容量为178.1mAh/g，常温循环50次后，容量保持率达到95.4%；在倍率性能上，1C/0.2C=94.6%，2C/0.2C=90.8%；其中，包覆物为(NH4)3AlF6的衍生物NH4AlF4，包覆量（重量比）为NH4AlF4/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2=3%。
实施例4
（1）称取0.159g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液，称取10g具有结构的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入其中，30℃水浴加热并搅拌均匀，得NH4F与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合液；
（2）称取0.231g Al(NO3)3·9H2O，用甲醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O甲醇溶液，逐滴加入到步骤（1）中所述NH4F与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合液中，30℃恒温下搅拌均匀，得到(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基锂离子电池正极材料的浆料；
（3）将步骤（2）所得(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基锂离子电池正极材料的浆料用乙醇过滤洗涤，100℃真空干燥5h，即得到(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基锂离子电池正极材料；
（4）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在2.0V-4.8V电压范围内，电流密度为12.5mA/g，首次放电比容量为257.7mAh/g，50mA/g充放电电流密度下，常温循环50次后，容量保持率达到94.5%；在倍率性能上，1C/0.2C=90%，2C/0.2C=84.3%；其中，包覆量（重量比）为(NH4)3AlF6/Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2=1%。
对比例
对比例1
以LiCoO2为锂离子电池正极材料，采用固相法用(NH4)3AlF6对其进行包覆，所用的方法参考Y.K.Sun,S,T.Myung,C.S.Yoon.et.al.Improvement of high voltage cyclingperformances of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2at55℃ by a(NH4)3AlF6coating.Electrochem.Solid-State Lett.,2009,12(8),A163-A166，包覆量为1%。
对比例2
（1）称取0.159g的NH4F，用二氯甲烷为溶剂，配制成30ml的NH4F二氯甲烷溶液，称取10g具有层状结构的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入其中，30℃水浴加热并搅拌均匀，得NH4F与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合液；
（2）称取0.231g Al(NO3)3·9H2O，用丙酮为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O丙酮溶液，逐滴加入到步骤（1）中所述NH4F与Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的混合液中，30℃恒温下搅拌均匀，得到(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基层状锂离子电池正极材料的浆料；
（3）将步骤（2）所得(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基层状锂离子电池正极材料的浆料用乙醇过滤洗涤，100℃真空干燥5h，即得到(NH4)3AlF6包覆的富锂锰基层状锂离子电池正极材料；
（4）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在2.0V-4.8V电压范围内，电流密度为12.5mA/g，首次放电比容量为257.7mAh/g，50mA/g充放电电流密度下，常温循环50次后，容量保持率达到92.8%；在倍率性能上，1C/0.2C=89%，2C/0.2C=78%；其中，包覆量（重量比）为(NH4)3AlF6/Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2=1%。
对比例3
（1）称取0.238g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液，称取10g锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入其中，在30℃水浴加热下搅拌至分散均匀，得NH4F与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合液；
（2）称取0.346g Al(NO3)3·9H2O，用乙醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O乙醇溶液，逐滴加入到步骤（1）中所述NH4F与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合液中，水浴恒温30℃、搅拌均匀，得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的浆料；
（3）将步骤（2）所得(NH4)3AlF6包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的浆料用乙醇过滤洗涤，真空干燥后，置于马弗炉中，在200℃下干燥5h，即得到NH4AlF4包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
（4）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.5V电压范围内，电流密度为36mA/g，首次放电比容量为176.8mAh/g，常温循环50次后，容量保持率达到94.8%；在倍率性能上，1C/0.2C=93.8%，2C/0.2C=89.7%；其中，包覆物为(NH4)3AlF6的衍生物NH4AlF4，包覆量（重量比）为NH4AlF4/Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2=1.5%。
对比例4
（1）称取10g锂离子电池正极材料LiNi0.83Co0.15Al0.02O2，加入30ml乙醇中，60℃水浴加热，搅拌至分散均匀，制得锂离子电池正极材料浊液，待用；
（2）称取0.239g的NH4F，用甲醇为溶剂，配制成30ml的NH4F甲醇溶液；称取0.346g Al(NO3)3·9H2O，用甲醇为溶剂，配制成30ml的Al(NO3)3·9H2O甲醇溶液；
（3）向（1）中制得的锂离子电池正极材料浊液中同时滴加步骤（2）中所配制的两种有机溶液，水浴恒温40℃，连续搅拌0.5h，得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料浆料；
（4）将步骤（3）所得包覆LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料浆料用乙醇过滤洗涤，在200℃下热处理0.5h，即得到(NH4)3AlF6包覆的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2正极材料；
（5）以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.3V电压范围内，电流密度为54mA/g，首次放电比容量为196.2mAh/g，常温循环50次后，容量保持率为95.9%；其中，包覆量（重量比）为(NH4)3AlF6/LiNi0.83Co0.15Al0.02O2=1.5%。
对比例5
以未进行包覆的LiNi0.83Co0.15Al0.02O2为正极材料，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在3.0V-4.3V电压范围内，电流密度为54mA/g，首次放电比容量为195.9mAh/g，常温循环50次后，容量保持率为84%。
对比例6
以未进行包覆的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为正极材料，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在2.0V～4.8V电压范围内，电流密度为50mA/g，首次放电比容量为270.1mAh/g，常温循环50次后，容量保持率为71.4%。
实验例
实验例1
本实验例以实施例1和对比例1中所制备的样品。
图1a为对比例1中制备样品的SEM图，图1b为对比例1中制备样品的EDS图，图2a为实施例1中制备样品的SEM图，图2b为实施例1中制备样品的EDS图，该EDS能谱图为Al元素的面分布能谱图，红色部分亮度越大，表明Al元素含量越高，从而表明(NH4)3AlF6在正极材料表面的分布状态：
结合图1a与图1b，可清楚看出，对比例1制备的样品表面Al元素含量低，而且分布极不均匀；结合图2a与图2b可清楚看出，实施例1制备的样品，Al元素含量高，而且分布均匀，对比图1b与图2b，可明显看出实施例1制备的样品表面Al元素的分布均匀性明显高于对比例1制备的样品，说明采用实施例1的方法可有效地使包覆物(NH4)3AlF6均匀分散在锂离子电池正极材料颗粒表面，其分散效果要优于固相包覆法。
实验例2本发明方法所获得的锂离子电池正极材料对吸水性的抑制及其高温存储性能的研究
本实验例所用样品为实施例1～实施例4及对比例2～对比例5中制得。
将样品在相对湿度为50%的环境下，暴露在空气中搁置2天，测定其吸水率；
对用上述样品材料组成的055570型软包电池在4.4V，85℃下存储5h，测定其膨胀率，
结果如表1所示：
表1
由此可知，表面包覆(NH4)3AlF6有效的抑制了材料的吸湿性，改善了锂离子电池正极材料的高温存贮性能。
实验例3倍率和循环性能的研究
由于Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2这种材料的倍率和循环性能均不佳，故选择该材料来研究包覆前后的倍率和循环性能的差异。
用上述实施例4、对比例2及对比例6中制备的锂离子电池正极材料组装CR2032扣式电池，在2.0～4.8V的充放电区间进行充放电测试，其中首次充放电电流密度为0.05C（12.5mAh/g），后续充电电流0.1C，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、5C放电电流密度下各循环3次；循环性能的测试采用首次以0.05C的电流充放电，后续以0.2C的电流进行充放电。
其倍率和循环性能的测试结果如图3、图4所示，由图3可明显看出，在各个倍率下，本发明实施例4中通过(NH4)3AlF6包覆的正极材料的放电比容量大于未包覆的正极材料，这说明(NH4)3AlF6的包覆有效的提升了正极材料的倍率性能，对比例2中用其它方法进行包覆得到的正极材料随放电电流密度的增加而显著的降低，趋近未包覆材料；由图4可以明显看出，本发明实施例4中通过(NH4)3AlF6包覆的正极材料体现了较为优异的循环性能，循环50次后的容量保持率为94.5%，而未包覆的材料仅为71.4%，用对比例2的方法包覆得到的正极材料的循环50次后的容量保持率为92.8%。
由以上分析可知通过本发明方法制备得到的锂离子电池正极材料同时具备低吸水率、低膨胀率、高倍率性能和高循环性能等特点。
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了详细说明，不过应理解，这些说明并不对本发明的范围构成任何限制，在不偏离本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种修饰、改进和替换，因这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以第一有机溶剂配制浓度为0.037～185g/L的NH4F有机溶液，并以第二有机溶剂配制浓度为0.078～1710g/L的可溶性铝盐有机溶液，
其中，
所述可溶性铝盐选自：氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝及其组合；
所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
（2）将锂离子电池正极材料粉末分散在第三有机溶剂中，在25～50℃的条件下进行预搅拌，使锂离子电池正极材料粉末均匀分散，制成锂离子电池正极材料悬浊液，其中，所述第三有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丁醇和异戊醇；
（3）按照可溶性铝盐、NH4F与锂离子电池正极材料的重量比分别为（0.3～120）:100和（0.3～10）:100向（2）中制备的锂离子电池正极材料悬浊液中同时或分别加入（1）中配制的可溶性铝盐有机溶液和NH4F有机溶液，使所得作为包覆材料的(NH4)3AlF6与锂离子电池正极材料的重量比为（0.01～5）:100，并在25～50℃水浴或油浴条件下反应1～5h时间，制得包覆材料浆料。
2.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（3）之后还包括以下步骤：
（4）将步骤（3）所得的包覆材料浆料在60～800℃下干燥或热处理1～24h，得到正极包覆材料粗产物；
（5）将步骤（4）所得的正极包覆材料粗产物经过破碎、分级、过筛得到(NH4)3AlF6或其衍生物包覆的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述锂离子电池正极材料化学式为Li1+a(MbAc)1-aO2，其中，
0≤a≤0.33；
0.5＜b≤1，0≤c＜0.5，且b+c=1；
M选自Ni、Co、Mn、Fe及其组合；
A选自Mg、Al、Ti、Ce、Zr、Ca、Sr、Ba、Ga、Si、Ge、Sn、Nd及其组合。
4.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（1）中，在20～40℃的温度下配制NH4F有机溶液及配制可溶性铝盐有机溶液。
5.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂选自甲醇和乙醇；
所述第二有机溶剂选自甲醇和乙醇；
所述第三有机溶剂选自甲醇和乙醇。
6.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝。
7.根据权利要求1或2所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，
所述M选自：Co，或者Ni、Co与Mn的组合；
所述A选自Mg和Ti。
8.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料选自LiCoO2，LiNi0.83Co0.15Al0.02O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。
9.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（3）中，可溶性铝盐、NH4F与锂离子电池正极材料的重量比分别为0.4:100和0.6:100，使所得作为包覆材料的(NH4)3AlF6与锂离子电池正极材料的重量比为0.25:100，水浴或油浴的温度为30℃，反应时间为2h。
10.根据权利要求1所述的(NH4)3AlF6包覆锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述干燥或热处理温度为80～200℃，干燥或热处理时间为3～6h。
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