CN116802871A - 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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CN116802871A
CN116802871A CN202280011320.XA CN202280011320A CN116802871A CN 116802871 A CN116802871 A CN 116802871A CN 202280011320 A CN202280011320 A CN 202280011320A CN 116802871 A CN116802871 A CN 116802871A
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陈慧玲
吴则利
韩昌隆
郭洁
张翠平
黄磊
刘文浩
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本申请提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置；所述二次电池包括正极极片、负极极片和电解液；负极极片包括含有负极活性材料的负极膜层；电解液包括含硼锂盐，所述含硼锂盐被配置为在所述负极活性材料表面形成固体电解质界面膜，其中，所述二次电池的放电容量记为A Ah；所述电解液的质量记为B g；所述含硼锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为C％，所述二次电池满足：1≤B/A≤5，5×10‑6≤B×C％/A≤0.25。本申请能够改善电解液在负极活性材料的成膜稳定性，从而保证负极活性材料的结构稳定性，改善二次电池的循环性能；电解液体系较为稳定，不易发生分解，从而能够进一步改善二次电池的高温存储性能。

Description

二次电池、电池模块、电池包和用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
二次电池具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。
随着电池应用范围越来越广泛，对二次电池性能的要求也逐渐严苛，比如要求其具有较好的循环性能和较长的高温存储寿命，因此对二次电池的循环性能和高温存储性能的改善也是亟需解决的问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片和电解液；负极极片包括含有负极活性材料的负极膜层；电解液包括含硼锂盐，含硼锂盐被配置为在负极活性材料表面形成固体电解质界面膜，其中，二次电池的放电容量记为A Ah；电解液的质量记为B g；含硼锂盐相对于电解液的总质量的质量百分含量记为C％，二次电池满足：1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.25；可选地，1×10-3≤B×C％/A≤0.23。
由此，本申请可以通过控制1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.25，电解液的质量、二次电池的放电容量以及含硼锂盐的质量百分含量相互配合，能够改善电解液在负极活性材料的成膜稳定性，从而保证负极活性材料的结构稳定性，改善二次电池的循环性能；并且能够使得二次电池中的容量得到充分发挥；此外，二次电池的放电容量和含硼锂盐的质量百分含量相互配合时，电解液体系较为稳定，不易发生分解，从而能够进一步改善二次电池的高温存储性能。
在任意实施方式中，二次电池满足条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)0.01≤A≤1000；可选地，50≤A≤550；
(2)0.01≤B≤3000；可选地，0.5≤B≤1500；
(3)1×10-4％≤C％≤5％；可选地，0.01％≤C％≤3％。
上述技术方案中，二次电池可以满足不同场景的使用；并且含硼锂盐的质量百分含量在上述范围时，能够在负极活性材料表面形成稳定的SEI膜，也有利于保证电解液的电导率。
在任意实施方式中，电解液还包括负极成膜添加剂，负极成膜添加剂包括第一类添加剂和/或第二类添加剂，第一类添加剂包括碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂和亚硫酸酯类添加剂中的至少两种；第二类添加剂包括氟代草酸或磷酸骨架锂盐和磺酰亚胺骨架锂盐，其中，负极成膜添加剂相对于电解液的总质量的质量百分含量记为D％，二次电池还满足：0.1％≤(C+D)％≤20％。
上述技术方案中，负极成膜添加剂和含硼锂盐二者共同构成SEI膜的组成部分，可以通过调节负极成膜添加剂和含硼锂盐的共同用量，使得所形成的SEI膜成膜均匀性更好，且其结构更稳定；并且能够减少界面阻抗，从而改善二次电池的循环和高温存储等电池性能。
在任意实施方式中，二次电池还满足条件(4)至(7)中的至少一者：
(4)碳酸酯类添加剂相对于电解液的总质量的质量百分含量记为D1％，10-4％≤D1％≤5％；
(5)硫酸酯类添加剂和亚硫酸酯类添加剂相对于电解液的总质量的质量百分含量记为D2％，10-4％≤D2％≤5％；
(6)氟代草酸或磷酸骨架锂盐相对于电解液的总质量的质量百分含量记为D3％，10-4％≤D3％≤5％；
(7)磺酰亚胺骨架锂盐相对于电解液的总质量的质量百分含量记为D4％，10-4％≤D4％≤5％。
本申请通过调节负极成膜添加剂中各组分的质量百分含量，使得其在负极活性材料的表面形成稳定的SEI膜，SEI膜的化学稳定性和热稳定性均较好。
在任意实施方式中，碳酸酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂和/或线性碳酸酯类添加剂；可选地，环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、二氟代碳酸乙烯酯DFEC、乙烯基碳酸乙烯酯VEC和碳酸二辛酯CC中的一种或多种；线性碳酸酯类添加剂包括碳酸乙基烯丙酯AEC、碳酸二苯酯DPC和碳酸甲基烯丙酯MAC和聚碳酸酯VA中的一种或多种；和/或硫酸酯类添加剂包括环状磺酸酯类添加剂和/或硫酸烃基酯类添加剂；可选地，环状磺酸酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯PS、丙烯磺酸内酯PES、3-氟-1,3-丙磺酸内酯FPS中的一种或多种；和/或硫酸烃基酯类添加剂包括硫酸乙烯酯DTD、硫酸二乙酯DES和硫酸二甲酯DMS中的一种或多种；和/或亚硫酸酯类添加剂包括亚硫酸乙烯酯ES和/或乙烯基亚硫酸乙烯酯VES；和/或氟代草酸或磷酸骨架锂盐包括四氟(草酸)磷酸锂LiTFOP、二氟磷酸锂LiPO2F2和双氟二草酸磷酸锂LiBODFP中的一种或多种；和/或磺酰亚胺骨架锂盐包括双氟磺酰亚胺锂[LiN(SO2F)2]、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种。
本申请采用碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、亚硫酸酯类添加剂和氟代草酸磷酸锂盐中的一种或多种，能够在负极活性材料的表面形成SEI膜，所形成的SEI膜的组成较为丰富，其结构稳定性更高。
在任意实施方式中，负极膜层的涂布重量为F mg/1540.25mm2，二次电池还满足：2×10-5≤B×(C+D)％/F≤1。
本申请的二次电池满足上述公式时，能够使得电解液与负极活性材料的表面发生成膜反应，在负极活性材料的表面均匀形成SEI膜，从而对负极活性材料起到良好的防护作用；且电解液的电导率相对较高，锂离子从正极极片脱出后能够顺利通过电解液嵌入至负极活性材料中，从而保证二次电池的循环性能。
在任意实施方式中，50≤F≤500。
本申请的负极膜层的涂布重量在上述范围时，可以保证二次电池的容量。
在任意实施方式中，含硼锂盐的分子式为LiBFaObCcPd，分子式中，0≤a≤4，0≤b≤8，0≤c≤4，0≤d≤4。
本申请的B原子可以与含氧的草酸类配体相结合，结合后的产物具有优异的热稳定性，易于在负极活性材料的表面形成性能优良的SEI膜，从而能够保证负极活性材料的结构稳定性，进而改善二次电池的循环性能。由于含硼锂盐具有体积大的阴离子基团，能促进锂离子解离，使电解液具有更高的锂离子迁移数，有利于二次电池极化改善和倍率性能提升。
在任意实施方式中，含硼锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。
本申请的四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB配合使用，三者形成的SEI膜的组成成分较多，SEI膜的结构更为稳定性；且在保证结构稳定的基础上，可以保证SEI膜相对较小的阻抗值，以保证二次电池的低温性能。
本申请的第二方面还提供了一种电池模块，包括如本申请第一方面任一实施方式的二次电池。
本申请的第三方面还提供了一种电池包，包括如本申请第二方面实施方式的电池模块。
本申请第四方面还提供了一种用电装置，包括如本申请第一方面任一实施方式的二次电池、如本申请第二方面实施方式的电池模块或如本申请第三方面实施方式的电池包。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下：
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
随着二次电池的应用及推广，其综合性能受到越来越多的关注。非水电解液是影响二次电池性能的关键因素之一，目前商业化应用最广的非水电解液体系为六氟磷酸锂的混合碳酸酯溶液，但是，六氟磷酸锂在高温环境下的热稳定性较差，鉴于此，发明人在电解液体系中加入含硼锂盐，含硼锂盐自身的热分解温度较高，因此其在二次电池中具有优良表现。但是发明人深入研究后发现，含硼锂盐虽然自身的热分解温度较高，但是其在电解液体系中的热稳定性较差，从而恶化二次电池的高温存储性能；并且其在负极活性材料表面所形成的固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI膜)的稳定性不够，从而无法对负极活性材料形成长期有效的保护，导致负极活性材料和电解液之间后期持续发生副反应，进一步恶化二次电池的循环性能。
本申请的发明人在进行大量研究后意外发现，在二次电池的放电容量、电解液的质量和含硼锂盐的质量百分含量在特定的范围时，能够使二次电池同时兼顾良好的循环性能和高温存储性能。
二次电池
第一方面，本申请提出了一种二次电池。所述二次电池包括正极极片、负极极片、电解液；负极极片包括含有负极活性材料的负极膜层；电解液包括含硼锂盐，所述含硼锂盐被配置为在所述负极活性材料表面形成固体电解质界面膜，其中，所述二次电池的放电容量记为A Ah；所述电解液的质量记为B g；所述含硼锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为C％，所述二次电池满足：1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.25。
虽然机理尚不明确，但发明人意外地发现，本申请通过将A、B和C％之间的关系调控为满足上述范围时，可以改善二次电池的循环性能和高温存储性能。
二次电池的放电容量A Ah是指二次电池在室温下通过恒流充放电测试仪设定对应电流和电压测得的二次电池的容量值。以三元材料为例，二次电池放电容量测试方法如下：将二次电池在恒流充放电测试仪上，测试温度25℃，测试流程为，首先以一定倍率0.05C(0.05C为20h放完二次电池所有的电量电流值)充电至成品电池的上限电压(三元材料上限电压一般在4.2-4.5V)，静置30分钟，以倍率0.05C放电至下限电压(三元材料下限电压一般在2.5V)，所测得的放电容量为二次电池的放电容量A Ah。
电解液的质量B g为成品二次电池中电解液的质量，其测定方法为：从二次电池中获取电解液的一个示例性方法包括如下步骤：将二次电池放电至放电截止电压(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)后进行离心处理，先将游离的电解液从注液孔倒出收集，然后将剩余的极片隔膜等裸电芯部分离心，离心转速大于10000转/分钟，重复收集离心电解液，直至离心后无明显液体存在，收集的电解液总量为成品电芯电解液质量B g。
电解液是锂离子电池的重要组成部分，在二次电池的正极极片和负极极片之间起着输送锂离子的作用；含硼锂盐作为以B原子为中心原子的锂盐，其可以与烷氧基、邻二酚、邻羟基、羧酸等配位形成阴离子配合物，阴离子配合物主要为大π共轭结构，中心离子的负电荷分布较为分散，其电荷是离域的，同时阴离子半径较大，使得阴离子在有机溶剂中难以同锂离子形成结合力较强的离子对，所以其能提高电解液锂离子迁移数，有利于改善极化和二次电池的倍率性能。并且含硼锂盐前期能够在负极活性材料表面形成性能优良的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI膜)，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解液中能够稳定存在，能够有效降低电解液中的溶剂分子在负极极片界面持续还原分解形成不稳定的SEI，从而能够保证负极活性材料的结构稳定性，进而改善前期二次电池的循环性能。
含硼锂盐的质量百分含量C％的测定方法，可以按照本领域已知的方法测定。例如，可以通过气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、离子色谱法(IC)、液相色谱法(LC)、核磁共振波谱法(NMR)等进行测定。
需要说明的是，对电解液的参数进行测试时，可以从二次电池中获取电解液。从二次电池中获取电解液的一个示例性方法包括如下步骤：将二次电池放电至放电截止电压(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)后进行离心处理，之后取适量离心处理得到的液体即为电解液。也可以从二次电池的注液口直接获取电解液。
本申请可以通过控制1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.23，电解液的质量、二次电池的放电容量以及含硼锂盐的质量百分含量相互配合，能够改善电解液在负极活性材料的成膜稳定性，从而保证负极活性材料的结构稳定性，改善二次电池的循环性能；并且能够使得二次电池中的容量得到充分发挥；此外，二次电池的放电容量和含硼锂盐的质量百分含量相互配合时，电解液体系较为稳定，不易发生分解，从而能够进一步改善二次电池的高温存储性能。可选地，10-4≤B×C％/A≤0.2；示例性地，5×10-6≤B×C％/A≤0.25、5×10-5≤B×C％/A≤0.25、5×10-4≤B×C％/A≤0.25、3×10-4≤B×C％/A≤0.25、1×10-4≤B×C％/A≤0.25、1×10-4≤B×C％/A≤0.2、5×10-3≤B×C％/A≤0.25、5×10-2≤B×C％/A≤0.25、0.5≤B×C％/A≤0.25、5×10-6≤B×C％/A≤0.2、5×10-6≤B×C％/A≤0.1、5×10-6≤B×C％/A≤0.01或5×10-6≤B×C％/A≤2×10-3等。
在一些实施方式中，0.01≤A≤1000；二次电池的放电容量在上述范围时，可以满足不同场景的使用。可选地，50≤A≤550；示例性地，二次电池的放电容量A Ah可以为0.01Ah、0.1Ah、0.2Ah、0.5Ah、1Ah、2Ah、5Ah、10Ah、15Ah、20Ah、50Ah、80Ah、100Ah、200Ah、300Ah、500Ah、600Ah、700Ah、800Ah或1000Ah；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，0.01≤B≤3000；电解液的质量在上述范围时，能够满足不同工业场景使用。可选地，0.5≤B≤1500；示例性地，电解液的质量B g可以为0.01g、0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、0.6g、0.8g、1g、2g、5g、8g、10g、15g、20g、30g、50g、80g、100g、200g、300g、500g、700g、800g、1000g、1500g、2000g、2500g、2800g或3000g；或者是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，1×10-4％≤C％≤5％；含硼锂盐的质量百分含量在上述范围时，能够在负极活性材料表面形成稳定的SEI膜，也有利于保证电解液的电导率。可选地，0.1％≤C≤3％；示例性地，含硼锂盐的质量百分含量C％可以为1×10-4％、1.5×10-4％、2×10-4％、5×10-4％、1×10-3％、1.5×10-3％、2×10-3％、5×10-3％、1×10-2％、5×10-2％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导金属离子的作用，本申请的电解液可采用本领域公知的用于二次电池的电解液。电解液包括锂盐和有机溶剂。
在一些实施方式中，锂盐包括含硼锂盐；含硼锂盐的分子式为LiBFaObCcPd，分子式中，0≤a≤4，0≤b≤8，0≤c≤4，0≤d≤4。
B原子可以与含氧的草酸类配体相结合，结合后的产物具有优异的热稳定性，易于在负极活性材料的表面形成性能优良的SEI膜，从而能够保证负极活性材料的结构稳定性，进而改善二次电池的循环性能。当然B原子也可以和卤素原子尤其是氟原子相结合，氟原子的吸电子诱导效应较强，其热稳定性和化学稳定性较高，且由于其具有体积大的阴离子基团，能促进锂离子解离，使电解液具有更高的锂离子迁移数，有利于二次电池极化改善和倍率性能提升。
作为示例，含硼锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简称LiBOB)和双氟草酸硼酸锂(LiBC2O4F2，简称LiDFOB)中的一种或多种。进一步地，含硼锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简称LiBOB)和双氟草酸硼酸锂(LiBC2O4F2，简称LiDFOB)的组合物。
四氟硼酸锂(LiBF4)在和电解液中的有机溶剂例如碳酸酯类溶剂或添加剂配合使用时，四氟硼酸锂所构成的体系的粘度相对较低，有利于锂离子的释放，从而使得电解液中的电导率得到提升。四氟硼酸锂所形成的SEI膜的厚度较均匀，动力学活性较好，二次电池中的电荷转移阻抗较小，由此可以显著改善二次电池的低温性能；SEI膜不易发生热分解，其在高温下的性能较为稳定，故其可以显著改善二次电池的高温性能。
双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB中的任意一者具有对正极极片中的正极集流体的钝化作用，能够降低和正极集流体发生副反应腐蚀正极集流体的风险，提高正极极片的结构稳定性。并且包含双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB中的任意一者的电解液不易产生酸性物质，也可以进一步起到降低正极集流体被腐蚀的风险。双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB和正极活性材料的相容性较好，有利于锂离子的迁移；其其能够在负极活性材料的表面形成有效的SEI膜，提高对负极活性材料的防护性能。
四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB配合使用，三者形成的SEI膜的组成成分较多，SEI膜的结构更为稳定性；且在保证结构稳定的基础上，可以保证SEI膜相对较小的阻抗值，以保证二次电池的低温性能。
本申请的二次电池包含上述含硼锂盐时，可以在负极活性材料的表面形成结构稳定且阻抗值相对较小的SEI膜，从而改善二次电池的高低温性能。
在一些实施例中，锂盐还可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种的组合。上述锂盐和含硼锂盐配合使用，能够改善电解液的电导率。
作为示例，锂盐可包括选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，有机溶剂还可包括选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，电解液还可以包括成膜添加剂，例如负极成膜添加剂；负极成膜添加剂包括第一类添加剂和/或第二类添加剂，第一类添加剂包括碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂和亚硫酸酯类添加剂中的至少两种；第二类添加剂包括氟代草酸或磷酸骨架锂盐和/或磺酰亚胺骨架锂盐。
碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、亚硫酸酯类添加剂和氟代草酸磷酸锂盐中的一种或多种。负极成膜添加剂能够在负极活性材料的表面形成SEI膜，所形成的SEI膜的组成较为丰富，其结构稳定性更高。
负极成膜添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D％；所述含硼锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为C％，其中，二次电池满足：0.01％≤(C+D)％≤20％。
负极成膜添加剂和含硼锂盐二者共同构成SEI膜的组成部分，可以通过调节负极成膜添加剂和含硼锂盐的共同用量，使得所形成的SEI膜成膜均匀性更好，且其结构更稳定；并且能够减少界面阻抗，从而改善二次电池的循环和高温存储等电池性能。可选地，0.1％≤(C+D)％≤12％；示例性地，(C+D)％可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、16、18或20；或者是上述任意两个数值组成的范围。
作为示例，碳酸酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂和/或线性碳酸酯类添加剂。进一步地，环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、二氟代碳酸乙烯酯DFEC、乙烯基碳酸乙烯酯VEC和碳酸二辛酯CC中的一种或多种。线性碳酸酯类添加剂包括碳酸乙基烯丙酯AEC、碳酸二苯酯DPC和碳酸甲基烯丙酯MAC和聚碳酸酯VA中的一种或多种。碳酸酯类添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D1％。
可以通过调节碳酸酯类添加剂的质量百分含量D1％满足：10-4％≤D1％≤5％，使得其在负极活性材料的表面形成稳定的SEI膜，SEI膜的化学稳定性和热稳定性均较好。示例性地，碳酸酯类添加剂的质量百分含量D1％可以为1×10-4％、1.5×10-4％、2×10-4％、5×10-4％、1×10-3％、1.5×10-3％、2×10-3％、5×10-3％、1×10-2％、5×10-2％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
作为示例，硫酸酯类添加剂包括环状磺酸酯类添加剂和/或硫酸烃基酯类添加剂。进一步地，环状磺酸酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯PS、丙烯磺酸内酯PES、3-氟-1,3-丙磺酸内酯FPS中的一种或多种。硫酸烃基酯类添加剂包括硫酸乙烯酯DTD、硫酸二乙酯DES和硫酸二甲酯DMS中的一种或多种。
作为示例，亚硫酸酯类添加剂包括亚硫酸乙烯酯ES和/或乙烯基亚硫酸乙烯酯VES。
所述硫酸酯类添加剂或亚硫酸酯类添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D2％。
可以通过调节硫酸酯类添加剂或亚硫酸酯类添加剂的质量百分含量D2％满足：10-4％≤D2％≤5％，使得其在负极活性材料的表面形成稳定的SEI膜，SEI膜的化学稳定性和热稳定性均较好。示例性地，硫酸酯类添加剂或亚硫酸酯类添加剂的质量百分含量D2％可以为1×10-4％、1.5×10-4％、2×10-4％、5×10-4％、1×10-3％、1.5×10-3％、2×10-3％、5×10-3％、1×10-2％、5×10-2％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
作为示例，所述氟代草酸或磷酸骨架锂盐包括四氟(草酸)磷酸锂LiTFOP、二氟磷酸锂LiPO2F2和双氟二草酸磷酸锂LiBODFP中的一种或多种。所述氟代草酸或磷酸骨架锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D3％。
可以通过调节氟代草酸或磷酸骨架锂盐的质量百分含量D3％满足：10-4％≤D3％≤5％，使得其在负极活性材料的表面形成稳定的SEI膜，SEI膜的化学稳定性和热稳定性均较好。示例性地，所述氟代草酸或磷酸骨架锂盐的质量百分含量D3％可以为1×10-4％、1.5×10-4％、2×10-4％、5×10-4％、1×10-3％、1.5×10-3％、2×10-3％、5×10-3％、1×10-2％、5×10-2％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
作为示例，所述磺酰亚胺骨架锂盐包括双氟磺酰亚胺锂[LiN(SO2F)2]、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种。所述磺酰亚胺骨架锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D4％。
可以通过调节磺酰亚胺骨架锂盐的质量百分含量D4％满足：10-4％≤D4％≤5％，使得其在负极活性材料的表面形成稳定的SEI膜，SEI膜的化学稳定性和热稳定性均较好。示例性地，所述磺酰亚胺骨架锂盐的质量百分含量D4％可以为1×10-4％、1.5×10-4％、2×10-4％、5×10-4％、1×10-3％、1.5×10-3％、2×10-3％、5×10-3％、1×10-2％、5×10-2％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％；或者是上述任意两个数值组成的范围。
本申请的电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将添加剂、溶剂、电解质盐等混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，可以将所述添加剂、所述电解质盐等加入到所述非水溶剂中混合均匀，得到非水电解液。
在本申请中，电解液中各组分及其含量可以按照本领域已知的方法测定。例如，可以通过气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、离子色谱法(IC)、液相色谱法(LC)、核磁共振波谱法(NMR)等进行测定。
需要说明的是，本申请的电解液测试时，可直接取新鲜制备的电解液，也可以从二次电池中获取电解液。从二次电池中获取电解液的一个示例性方法包括如下步骤：将二次电池放电至放电截止电压(为了安全起见，一般使电池处于满放状态)后进行离心处理，之后取适量离心处理得到的液体即为非水电解液。也可以从二次电池的注液口直接获取非水电解液。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂和锂铝合金等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层的涂布重量为F mg/1540.25mm2，二次电池还满足：2×10-5≤B×(C+D)％/F≤1。在本文中，负极膜层的涂布重量是指设置于负极集流体的一个表面上的负极膜层的涂布重量。
二次电池满足上述公式时，能够使得电解液与负极活性材料的表面发生成膜反应，在负极活性材料的表面均匀形成SEI膜，从而对负极活性材料起到良好的防护作用；且电解液的电导率相对较高，锂离子从正极极片脱出后能够顺利通过电解液嵌入至负极活性材料中，从而保证二次电池的循环性能。可选地，5×10-5≤B×(C+D)％/F≤0.5；示例性地，B×(C+D)％/F可以为2×10-5、5×10-5、1×10-4、2×10-4、2×10-3、5×10-2、0.1或1；或者是上述任意两个数值组成的范围。
负极膜层的涂布重量为本领域公知的含义，可以采用差重法方法进行测定：负极膜层质量测试方法为：将获取的二次电池的负极极片，于105℃下真空干燥48小时，用面积为1540.25mm2圆形冲压机冲压若干小圆片，称重记录求得平均值为m0 mg。然后用去离子水擦拭完全去除单面负极活性材料至负极集流体无明显黑色印迹存在，于105℃干燥5小时后，再次用同一冲压机冲压若干小圆片，称重记录求得平均值为m1mg，负极膜层的涂布重量为(m0-m1)mg/1540.25mm2，m0-m1值对应本文中F。
在一些实施方式中，50≤F≤500。
负极膜层的涂布重量在上述范围时，可以保证二次电池的容量。示例性地，F可以为50、60、80、100、120、150、160、180、200、220、250、280、300、350、380、400、420、450、480或500。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。本申请对负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极粘结剂可包括选自丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，负极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括负极导电剂。本申请对负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，负极导电剂可包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，负极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例中，基于负极膜层的总质量，其他助剂的质量百分含量在2％以下。
在一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔或铜合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[正极极片]
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，正极活性材料包括LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2，其中，M和N各自独立的选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1。正极活性材料与含硼锂盐配合使用，含硼锂盐中的B原子容易与正极活性材料中的O原子结合，从而降低正极活性材料的电荷转移电阻、降低锂离子在正极活性材料体相内的扩散阻力。因此，当非水电解液中含有合适含量的四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂时，低钴或无钴正极活性材料能具有显著改善的锂离子扩散速率，低钴或无钴正极活性材料体相内的锂离子能及时地补充到表面，避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而稳定低钴或无钴正极活性材料的晶体结构。由于低钴或无钴正极活性材料的晶体结构更稳定，因此能够极大地降低由于低钴或无钴正极活性材料表面出现过脱锂而导致正极活性材料结构性质、化学性质或电化学性质变得不稳定等问题出现的概率，例如，正极活性材料不可逆畸变和晶格缺陷增加的问题。
LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2可以按照本领域常规方法制备。示例性制备方法如下：将锂源、镍源、钴源、锰源、铝源、M元素前驱体、N元素前驱体混合后烧结得到。烧结气氛可为含氧气氛，例如，空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的O2浓度例如为70％至100％。烧结温度和烧结时间可根据实际情况进行调节。
作为示例，锂源包括但不限于氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的至少一种。作为示例，镍源包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍中的至少一种。作为示例，钴源包括但不限于硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及醋酸钴中的至少一种。作为示例，锰源包括但不限于硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰及醋酸锰中的至少一种。作为示例，铝源包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、草酸铝及醋酸铝中的至少一种。作为示例，M元素前驱体包括但不限于M元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的至少一种。作为示例，N元素的前驱体包括但不限于氟化铵、氟化锂、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化氢、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化锂、硫化铵及单质硫中的至少一种。
在一些实施例中，基于正极膜层的总质量计，分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2的层状材料的质量百分含量为80％至99％。例如，分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2的层状材料的质量百分含量可以为80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％或以上任何数值所组成的范围。可选地，分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNiaCobAlcN1-a-b-cO2的层状材料的质量百分含量为85％至99％，90％至99％，95％至99％，80％至98％，85％至98％，90％至98％，95％至98％，80％至97％，85％至97％，90％至97％或95％至97％。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于正极膜层的总质量，正极导电剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，正极膜层还可选地包括正极粘结剂。本申请对正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极粘结剂可包括选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。在一些实施例中，基于正极膜层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔或铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图1和图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
第二方面，本申请提供一种用电装置，用电装置包括本申请的二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。二次电池、电池模块和电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
1、正极极片的制备
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.5:1.4:1.1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
2、负极极片的制备
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super P)按重量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
3、隔离膜
采用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
4、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DMC按照体积比1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐和混合后的溶剂混合，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
5、二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
实施例2
实施例2-1至实施例2-10
实施例2-1至实施例2-10的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，实施例2-1至实施例2-10调整了含硼锂盐的质量百分含量C％。
实施例2-11和实施例2-12
实施例2-11至实施例2-12的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，实施例2-11至实施例2-12调整了含硼锂盐的种类。
对比例1
对比例1的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，未添加含硼锂盐，仅添加LiPF6。
对比例2和对比例3
对比例2和对比例3的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，对比例2和对比例3调整了含硼锂盐的质量百分含量C％。
实施例3
实施例3-1至实施例3-7的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，实施例3-1至实施例3-7调整了电解液的质量Bg和二次电池的放电容量AAh。
实施例4
实施例4-1至实施例4-9的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，与实施例1不同的是，实施例4调整了负极成膜添加剂的种类和含量。
实施例5
实施例5-1至实施例5-4的二次电池按照与实施例1类似的方法制备，实施例5中调整了负极膜层的涂布重量F mg/1540.25mm2。
实施例1至实施例5以及对比例的数据如表1和表2所示：
表1
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表2
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测试部分
(1)二次电池常温循环性能测试
在25℃下，将二次电池以0.5C恒流充电至4.4V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。二次电池25℃循环600圈容量保持率(％)＝600圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。
(2)二次电池高温循环性能测试
在45℃下，将二次电池以0.5C恒流充电至4.4V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。二次电池45℃循环600圈容量保持率(％)＝600圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。
(3)二次电池高温存储性能测试
在60℃下电池静置6h，先以0.33C将二次电池充至4.4V，继续恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以0.33C电流放电至2.8V，初始放电容量为A0 Ah，随后将电池以0.5C电流充电至4.4V，随后恒充电至电流为0.05C，然后将满充的电池在60℃高温炉里静置100天，取出以1C电流放电至2.8V，最终放电容量为A1 Ah.二次电池60℃存储100天后的容量保持率(％)＝[(A1-A0)/A0]×100％。
存储体积测试方法：在60℃下电池静置6h，将二次电池以1C恒流充电到4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时用排水法测试二次电池的体积并记为V0；将二次电池放入60℃的恒温箱，存储30天后取出，此时用排水法测试二次电池的体积并记为V1。二次电池60℃存储30天后的体积膨胀率(％)＝[(V1-V0)/V0]×100％。
测试结果
本申请在改善二次电池的循环性能和存储性能方面的作用如表3所示。
表3
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由表可知，对比例1未添加含硼锂盐时，不能对负极活性材料进行保护，从而使得负极活性材料在二次电池循环过程中，其结构容易被破坏，二次电池的循环性能和存储性能均较差。
本申请实施例和对比例2以及对比例3，在电解液中添加了含硼锂盐，能够对负极活性材料起到良好的防护作用，从而改善二次电池的循环性能和存储性能。但是对比例2和对比例3中仍不能显著改善二次电池的性能，究其原因可能是因为由于添加了过量的含硼锂盐，而含硼锂盐单独在负极活性材料所形成的SEI膜的稳定性不够，无法对负极活性材料形成长期有效的防护。而实施例1至实施例2-12通过调控含硼锂盐的添加量满足一定的关系，1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.25；尤其是满足1×10-3≤B×C％/A≤0.23时，可以使得含硼锂盐和其他参数相配合，含硼锂盐不但能够在负极活性材料表面形成稳定且致密的SEI膜，且能够对负极活性材料起到良好的长期防护作用。
实施例3-1至实施例3-7通过对电解液注入量和和二次电池的放电容量A Ah的调控，尤其是电解液的质量B满足：0.01≤B≤3000；可选地，0.5≤B≤1500，可以调节含硼锂盐在负极活性材料表面所形成的SEI膜的厚度，从而能够起到改善二次电池的循环性能和存储性能的作用。
实施例4-1至实施例4-7通过对负极成膜添加剂的种类和含量的调控，电解液中的有效成分能够在负极活性材料的表面形成稳定且组成丰富的SEI膜，可以进一步改善对负极活性材料的防护作用，从而进一步改善二次电池的循环性能和存储性能。
实施例5-1至实施例5-4通过对负极膜层的涂布重量的调控，能够使得电解液充分防护负极活性材料的表面，在负极活性材料的表面均匀形成SEI膜，从而改善二次电池的循环性能和存储性能。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (12)

1.一种二次电池，包括：
正极极片；
负极极片，其包括含有负极活性材料的负极膜层；
电解液，其包括含硼锂盐，所述含硼锂盐被配置为在所述负极活性材料表面形成固体电解质界面膜，
其中，所述二次电池的放电容量记为A Ah；
所述电解液的质量记为B g；
所述含硼锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为C％，
所述二次电池满足：1≤B/A≤5，5×10-6≤B×C％/A≤0.25；可选地，1×10-3≤B×C％/A≤0.23。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池满足条件(1)至(3)中的至少一者：
(1)0.01≤A≤1000；可选地，50≤A≤550；
(2)0.01≤B≤3000；可选地，0.5≤B≤1500；
(3)1×10-4％≤C％≤5％；可选地，0.01％≤C％≤3％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述电解液还包括负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂包括第一类添加剂和/或第二类添加剂，所述第一类添加剂包括碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂和亚硫酸酯类添加剂中的至少两种；所述第二类添加剂包括氟代草酸或磷酸骨架锂盐和磺酰亚胺骨架锂盐，
其中，所述负极成膜添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D％，所述二次电池还满足：0.1％≤(C+D)％≤20％。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述二次电池还满足条件(4)至(7)中的至少一者：
(4)所述碳酸酯类添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D1％，10-4％≤D1％≤5％；
(5)所述硫酸酯类添加剂和所述亚硫酸酯类添加剂相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D2％，10-4％≤D2％≤5％；
(6)所述氟代草酸或磷酸骨架锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D3％，10-4％≤D3％≤5％；
(7)所述磺酰亚胺骨架锂盐相对于所述电解液的总质量的质量百分含量记为D4％，10-4％≤D4％≤5％。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池，其中，
所述碳酸酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂和/或线性碳酸酯类添加剂；可选地，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯VC、氟代碳酸乙烯酯FEC、二氟代碳酸乙烯酯DFEC、乙烯基碳酸乙烯酯VEC和碳酸二辛酯CC中的一种或多种；所述线性碳酸酯类添加剂包括碳酸乙基烯丙酯AEC、碳酸二苯酯DPC和碳酸甲基烯丙酯MAC和聚碳酸酯VA中的一种或多种；和/或
所述硫酸酯类添加剂包括环状磺酸酯类添加剂和/或硫酸烃基酯类添加剂；可选地，所述环状磺酸酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯PS、丙烯磺酸内酯PES、3-氟-1,3-丙磺酸内酯FPS中的一种或多种；和/或所述硫酸烃基酯类添加剂包括硫酸乙烯酯DTD、硫酸二乙酯DES和硫酸二甲酯DMS中的一种或多种；和/或
所述亚硫酸酯类添加剂包括亚硫酸乙烯酯ES和/或乙烯基亚硫酸乙烯酯VES；和/或
所述氟代草酸或磷酸骨架锂盐包括四氟(草酸)磷酸锂LiTFOP、二氟磷酸锂LiPO2F2和双氟二草酸磷酸锂LiBODFP中的一种或多种；和/或
所述磺酰亚胺骨架锂盐包括双氟磺酰亚胺锂[LiN(SO2F)2]、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2和双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或多种。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极膜层的涂布重量为F mg/1540.25mm2，
所述二次电池还满足：2×10-5≤B×(C+D)％/F≤1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，50≤F≤500。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，所述含硼锂盐的分子式为LiBFaObCcPd，分子式中，0≤a≤4，0≤b≤8，0≤c≤4，0≤d≤4。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂LiBF4、双草酸硼酸锂LiBOB和双氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。
10.一种电池模块，包括如权利要求1至9中任一项所述的二次电池。
11.一种电池包，包括如权利要求10所述的电池模块。
12.一种用电装置，包括如权利要求1至9中任一项所述的二次电池、如权利要求10所述的电池模块或如权利要求11所述的电池包。
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