CN103545552B - 适于高电压锂离子电池的电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适于高电压锂离子电池的电解液。在不改变现有常规电解液溶剂体系的前提下，从锂盐浓度的角度提出一种适合高电压材料体系使用的电解液，其主要特征为，锂盐浓度为0.5-0.9mol/L，从而有效抑制电池体系LiPF6或LiBF4因高温或微量水而导致HF生成，降低充放电过程中正极材料金属离子的溶解可能性，进而抑制负极SEI膜的不断增厚而消耗电池中有效可循环锂离子，改善高电压电池循环性能。

Description

适于高电压锂离子电池的电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电解液，尤其涉及一种适于高电压锂离子电池的电解液。
背景技术
目前使用的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4的工作电压都低于4V，以LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4等材料为代表的高电压正极材料的放电电压可高达5V左右，这些高电压材料用于锂离子电池能够提高电池的输出电压和功率密度，进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备，尤其是电动汽车上的使用范围，从而受到业内研究者的广泛关注。高电压正极材料性能的发挥，不仅取决于材料本身的特性，还取决于电解液在高电压条件下的稳定性。而电解液的稳定性与其溶剂及锂盐组成密切相关，对于高压电池，要求电解液中的溶剂、锂盐和SEI膜在高压作用下具有足够的电化学稳定性和强度。
期刊《电源技术》中2012，16(8)：1235-1238的论文《锂离子电池高电压电解液》，极为详细的论述了目前高电压电解液发展的现状与趋势，表明氟代溶剂、砜类溶剂和腈基溶剂替代常规碳酸酯类溶剂是目前高电压电解液研究的主要方向。也就是说，行业内目前高电压电解液的设计思路为如何抑制电解液在正极材料表面的氧化分解，如何提高电解液体系的抗氧化性。尽管如此，腈类溶剂以及砜类溶剂与石墨负极相容性远不如常规碳酸酯类溶剂，从而导致目前国内外电解液行业中所能见到的高电压电解液样品基本都是采用氟代碳酸酯类溶剂少量替代常规碳酸酯类溶剂来提高电解液抗氧化性，行业内尚无新型溶剂能完全替代碳酸酯基溶剂。目前以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为最为常见的氟代碳酸酯类溶剂，但FEC在使用过程中产气严重，不利于电池性能发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适于高电压锂离子电池的电解液。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：适于高电压锂离子电池的电解液，所述高电压锂离子电池指的是以充电截止电压在4.35VvsLi/Li+及以上的正极材料为正极的锂离子电池；电解液由常规碳酸酯类溶剂、锂盐和功能性添加剂组成，锂盐的浓度为0.6～0.9mol/L；
锂盐为LiPF6和LiBF4中的一种或两种的混合物。
常规碳酸酯为只含有碳氢氧元素的碳酸酯，并且所述只含有碳氢氧元素的碳酸酯纯度大于99.99％；
常规碳酸酯类溶剂中含有碳酸乙烯酯，其含量为10～40vol.％；
功能性添加剂是含量为电解液总质量0～5.0％的负极成膜添加剂、含量为电解液总质量0～5.0％的提高电解液抗氧化性添加剂、含量为电解液总质量0～0.05％的抑制HF生成添加剂中的一种或二种混合物；
负极成膜添加剂包括丙磺酸内酯、双草酸硼酸锂；所述提高电解液抗氧化性添加剂包括联苯、环己苯、噻吩、呋喃类、喹啉；所述抑制HF生成添加剂包括N，N-二乙基三甲基硅烷；
提高电解液抗氧化性添加剂包括己二腈、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯。
作为优选，只含有碳氢氧元素的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯。
作为优选，充电截止电压在4.35VvsLi/Li+及以上的正极材料包括镍锰酸锂、磷酸钴锂、富锂锰基固溶体材料以及需要充电至4.35V及以上的三元材料中的一种或多种混合物。
本发明的有益效果是：
在保证电导率的前提下，适当采用低浓度LiPF6电解液，可以有效抑制电池体系因高温或微量水而导致HF生成，从而降低充放电过程中正极材料金属离子的溶解可能性，进而抑制负极SEI膜的不断增厚而消耗电池中有效可循环锂离子，改善高电压电池循环性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例1的电池循环至初始容量80％时负极拆解极片SEM图。
图2是本发明实施例1的电池循环至初始容量80％时负极拆解极片EDS图。
图3是本发明实施例5的电池循环至初始容量80％时负极拆解极片SEM图。
图4是本发明实施例5的电池循环至初始容量80％时负极拆解极片EDS图。
具体实施方式
相关实施例均以5V高电压尖晶石镍锰酸锂材料为正极研究对象，在18650电池中进行实施实验，但本发明的实施方式不限于此。
1300mAh18650电池制作与测试：按质量比为93.2∶2.5∶2.5∶1.8的比例将石墨、SP、SBR和CMC按一定顺序加入到蒸馏水中，真空混合5h，再用水调节浆料粘度至4000cps左右，然后在涂布机上将该浆料均匀涂在12um铜箔上并干燥，根据实验工艺，干燥极片在辊压机上辊压后得到压实密度为1.45g/cm3的石墨负极极片。控制N/P＝1.2，按质量比为94∶3∶2.5∶0.5的比例将LiNi0.5Mn1.5O4、SP、PVDF和KS-6按一定顺序加入到NMP中，真空混合5h，再用NMP调节浆料粘度至6000cps左右，然后在涂布机上将该浆料均匀涂在20um铝箔上并干燥，根据实验工艺，干燥极片在辊压机上辊压后得到压实密度为2.5g/cm3的LiNi0.5Mn1.5O4正极极片。将LiNi0.5Mn1.5O4正极极片和石墨负极片组装成18650圆柱电池，隔膜采用美国Entek25um聚烯烃隔膜，电解液注液量为5ml/Ah，电解液采用以下实施例所配制电解液，电解液水分均控制在10ppm以下，在BTS-2000电池充放电测试仪上室温下表征电池性能，充放电区间为3.5V-4.8V，充放电倍率均为0.33C，记录电池室温下容量衰减至初始容量80％的循环次数。采用美国FEI公司Sirion-200型场发射扫描电子显微镜对充放电循环拆解后电池极片和隔膜进行表面形貌观察和微区成分分析。
从上述实施例结果可以看出，LiBF4为锂盐的电解液的高电压循环性能好于LiPF6，这主要是由于LiBF4的热稳定性和对水分的敏感性都好于LiPF6。尽管如此，LiPF6在石墨负极上的成膜性能远远优于LiBF4，从而，LiBF4与LiPF6复合锂盐的性能好于单独锂盐。图1和图2分别给出了实施例1和实施例5制成电池循环至初始容量80％时负极拆解极片SEM和EDS图。可见，实施例1电池经121圈循环后，负极SEI膜表面完整光滑，EDS结果表明此负极表面没有Mn和Ni的沉积；但实施例5电池经30圈循环后，负极表面粗糙杂乱，存在明显的Ni和Mn的沉积现象。从而证明，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料中镍和锰元素的溶出对负极SEI膜的破坏是电池失效的主要原因，适当低浓度锂盐对抑制正极材料中金属离子的溶出和保护负极SEI膜有利，提高电池循环性能。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (3)

1.适于高电压锂离子电池的电解液，所述高电压锂离子电池指的是以充电截止电压在4.35VvsLi/Li+及以上的正极材料为正极的锂离子电池；所述电解液由常规碳酸酯类溶剂、锂盐和功能性添加剂组成，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.6～0.9mol/L；
所述锂盐为LiPF6和LiBF4中的一种或两种的混合物。
所述常规碳酸酯为只含有碳氢氧元素的碳酸酯，并且所述只含有碳氢氧元素的碳酸酯纯度大于99.99％；
所述常规碳酸酯类溶剂中含有碳酸乙烯酯，其含量为10～40vol.％；
所述功能性添加剂是含量为电解液总质量0～5.0％的负极成膜添加剂、含量为电解液总质量0～5.0％的提高电解液抗氧化性添加剂、含量为电解液总质量0～0.05％的抑制HF生成添加剂中的一种或二种混合物；
所述负极成膜添加剂包括丙磺酸内酯、双草酸硼酸锂；所述提高电解液抗氧化性添加剂包括联苯、环己苯、噻吩、呋喃类、喹啉；所述抑制HF生成添加剂包括N，N-二乙基三甲基硅烷；
所述提高电解液抗氧化性添加剂包括己二腈、丁二腈、氟代碳酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的适于高电压锂离子电池的电解液，其特征在于：所述只含有碳氢氧元素的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯。
3.如权利要求1所述的的适于高电压锂离子电池的电解液，所述充电截止电压在4.35VvsLi/Li+及以上的正极材料包括镍锰酸锂、磷酸钴锂、富锂锰基固溶体材料以及需要充电至4.35V及以上的三元材料中的一种或多种混合物。
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