CN113130971A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和非水电解液，所述电池正极包括含镍正极活性物质，所述含镍正极活性物质掺杂有铝金属元素，所述含镍正极活性物质中镍的质量为x，所述铝的质量为y，x＞0，0≤y/x＜5％；所述非水电解液中包括结构式1和结构式2所示的化合物，
Figure DDA0002351253860000011
两种化合物结合发生反应，阻止了结构式1本身之间的歧化反应的进程，减少电池在化成阶段产气，减少电池鼓胀，二者结合生成的双硫酸酯长链结构具有较高的稳定性，在高温条件下不易分解，可提高电池的高温存储和循环性能。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的工作电压较高，磷酸铁锂体系最高电压可达3.65V，三元以及钴酸锂体系最高也能达到4.5V以上。而且因为其不含有重金属环境友好，可逆循环寿命长，成为替代石油以及煤炭等化石燃料的重要途经。以锂离子电池新能源为主导的发展路线更是上升到了国家战略层面，目前欧美日韩等国家也进一步跟进。从上世纪九十年代起，锂离子电池已经广泛应用于3C体系，非常成熟。在新能源汽车领域，最近十年也是异军突起，蓬勃发展。
在非水系锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温以及安全性能性能的关键因素之一，添加剂在其中扮演重要角色，其能够在充电过程中在负极的电子发生还原反应，反应形成的有机聚合物以及无机物例如碳酸锂等在负极形成一层膜及SEI膜，这是决定电池具有可逆循环性能的关键。所以，优良的添加剂组合是锂离子电池能够达到优良性能的条件之一。
为了提高锂离子电池的各项性能，许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂(如碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯)来改善SEI膜的质量，从而改善电池的各项性能。例如，在日本特开2000-123867号公报中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯来提高电池特性。碳酸亚乙烯酯能够优先于溶剂分子在负极表面发生还原分解反应，能在负极表面形成钝化膜，阻止电解液在电极表面进一步分解，从而提高电池的循环性能。但添加碳酸亚乙烯酯后，电池在高温储存中过程中容易产生气体，导致电池发生鼓胀。此外，碳酸亚乙烯酯形成的钝化膜阻抗较大，尤其在低温条件下，容易发生低温充电析锂，影响电池安全性。氟代碳酸乙烯酯也能在负极表面形成钝化膜，改善电池的循环性能，且形成的钝化膜阻抗比较低，能够改善电池的低温放电性能。但氟代碳酸乙烯酯在高温储存产生更多的气体，明显降低电池高温储存性能。
以硫酸乙烯酯为代表的一类添加剂是优良的负极成膜添加剂以及正极保护添加剂，电池具有优良的循环以及存储性能。但是其在三元镍钴锰以及镍钴铝等含镍的电池正极材料体系中，电池化成过程中，电池产气鼓胀严重，影响性能的同时，更是具有较大的安全风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的三元镍钴锰以及镍钴铝等含镍的电池正极材料体系电池化成过程中产气多的问题，提供一种锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和非水电解液；
所述电池正极包括含镍正极活性物质，所述含镍正极活性物质中含有铝元素，所述含镍正极活性物质中镍的质量为x，所述铝的质量为y，x＞0，0≤y/x ＜5％；
所述非水电解液中包括结构式1和结构式2所示的化合物，
Figure BDA0002351253840000021
其中，R1、R2相互独立地选自氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～5的烷基，n为0～5，R3、R4、R5各自独立的选自CaH2a-bXb，其中，a为1～4，b为0～2a， X为卤素原子。
可选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1 所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为m，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为n，0＜n/m≤1。
可选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1 所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.1％～10％，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.05％～5％。
可选地，所述结构式1至少包括化合物1～11中的一种，
Figure BDA0002351253840000031
Figure BDA0002351253840000041
可选地，所述结构式2至少包括化合物12～15中的一种，
Figure BDA0002351253840000042
可选地，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种。
所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；
所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯，双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯，丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的质量百分比为0.1-5％。
所述非水电解液还包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状碳酸酯的质量百分比为15-40％；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述链状碳酸酯的质量百分比为50-90％。
可选地，所述非水电解液还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、 LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、 LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiP(C2O4)2F2、LiPC2O4F4中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分比为8-20％。
本发明实施例的锂离子电池的非水电解液中包含结构式1和结构式2，结构式1所示的化合物和结构式2所示的化合物结合发生反应，在正极材料中镍的催化下，结构2的物质会生成R-O-SO2-OLi类物质，继而在电解液中HF酸作用下溶解到电解液中得到R-O-SO2-O-，R-O-SO2-O-从正极游离向负极，在负极与电解液界面处积累，在R-O-SO2-O-累积的同时，结构式1所示的物质在负极发生C-O键断裂，会与电解液中结构式2形成的R-O-SO2-O-进行结合，生成类似长链双硫酸酯结构物质，阻止了结构式1本身之间的歧化反应的进程，从而阻止了烯烃类气体的产生，电池在化成阶段气胀明显较少，减少电池鼓胀。生成的双硫酸酯长链结构具有较高的稳定性，是SEI膜的主要组分之一，在高温条件下不易分解，可提高电池的高温存储和循环性能。在当下含镍正极材料体系中，用含铝化合物进行掺杂或者包覆，或者直接将锰用氧化铝进行直接合成为 LiNi0.8Co0.1Al0.1，来避免电解液与正极活性物质的直接接触，从而抑制了电解液溶剂在正极发生的氧化，但是，这也抑制了镍的催化作用的效果，导致例如结构式2的物质无法在较低电位下发生氧化。当铝镍比在0≤y/x＜5％范围内时，结构式2化合物才会在镍催化下，达到抑制结构式1产气的效果。
附图说明
图1是本发明比较例8、比较例1、比较例2与实施例1的化成产气分析图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和非水电解液，所述电池正极包括含镍正极活性物质，所述含镍正极活性物质中掺杂有铝金属元素，所述含镍正极活性物质中镍的质量为x，所述铝的质量为y，x＞0， 0≤y/x＜5％；
所述非水电解液中包括结构式1和结构式2所示的化合物，
Figure BDA0002351253840000061
其中，R1、R2相互独立地选自氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～5的烷基，n为0～5，R3、R4、R5各自独立的选自CaH2a-bXb，其中，a为1～4，b为0～2a， X为卤素原子。
优选地，R1、R2相互独立地选自氢原子、氟原子或者碳原子数为1～5的烷基，n为0～5，R3、R4、R5各自独立的选自CaH2a-bXb，其中，a为1～4，b为0～2a， X为氟原子。
目前以硫酸乙烯酯为代表的一类添加剂是优良的负极成膜添加剂以及正极保护添加剂，使得电池具有优良的循环以及存储性能。但是，硫酸乙烯酯在三元镍钴锰以及镍钴铝等含镍的电池正极材料体系中，电池化成过程中，电池产气鼓胀严重，影响性能的同时，更是具有较大的安全风险。
针对上述硫酸乙烯酯在含镍的电池正极材料体系中产气鼓胀严重的问题，经过发明人分析以及实验验证得出，加入硫酸乙烯酯后多出来的乙烯的产生来源于硫酸乙烯酯本身的反应，并且随着加入硫酸乙烯酯量的增多乙烯的量明显增多，反应方程式如下，
Figure BDA0002351253840000071
因此，在锂电池化成过程中，包含有结构式1的电解液会在负极发生还原反应，反应机理为：C-O键断裂，攻击另外一个结构式1的分子，发生歧化反应，生成烯烃类物质以及具有两个硫酸基团中间类似于聚环氧乙烷的结构。其中烯烃类物质一般是气体，会造成电池热压化成时气体明显偏多。
包含有结构式2的电解液的反应机理为：在锂电池化成过程中，虽然结构2 本身具有较高的氧化电位，但是正极体系中如果含有镍元素，在镍较强的催化作用下，结构2的物质会在镍的催化下在正极发生氧化反应，生成R-O-SO2-OLi 类物质，此类物质能够在电解液中HF酸作用下溶解到电解液中得到 R-O-SO2-O-。
而本申请实施例中锂离子电池的非水电解液中同时添加有结构式1和结构式2，结构式1所示的化合物和结构式2所示的化合物结合发生反应，在镍的催化下，结构2的物质会生成R-O-SO2-OLi类物质，继而在电解液中HF酸作用下溶解到电解液中得到R-O-SO2-O-，R-O-SO2-O-从正极游离向负极，在负极与电解液界面处积累，在R-O-SO2-O-累积的同时，结构式1所示的物质在负极发生 C-O键断裂，会与电解液中结构式2形成的R-O-SO2-O-进行结合，生成类似长链双硫酸酯结构物质，阻止了结构式1本身之间的歧化反应的进程，从而阻止了烯烃类气体的产生，减少电池鼓胀。生成的双硫酸酯长链结构具有较高的稳定性，是SEI膜的主要组分之一，在高温条件下不易分解，可提高电池的高温存储和循环性能。
在当下正极含镍的材料体系中，用含铝化合物进行掺杂或者包覆，或者直接将锰用氧化铝进行直接合成为LiNi0.8Co0.1Al0.1，来避免电解液与正极活性物质的直接接触，从而抑制了电解液溶剂在正极发生的氧化，从而达到抑制阻抗增长的效果，但是，这也抑制了镍的催化作用的效果，导致例如结构式2的物质无法在较低电位下发生氧化，从而不能达到抑制结构式1反应产气的效果。
本发明实施例的锂离子电池要求铝含量不高(0≤y/x＜5％)，正极含镍的电池体系且铝含量不高时(y/x＜5％)，本申请实施例的锂离子电池的非水电解液中同时添加有结构式1和结构式2，由于铝含量不高(y/x＜5％)，含铝化合物对镍的催化作用的抑制较弱，结构式1所示的化合物和结构式2所示的化合物结合发生反应，在镍的强催化下，结构2的物质在正极氧化会生成R-O-SO2-OLi 类物质，继而在电解液中在电解液中HF酸作用下溶解到电解液中得到 R-O-SO2-O-，R-O-SO2-O-从正极游离向负极，在负极与电解液界面处积累，在R-O-SO2-O-累积的同时，结构式1所示的物质在负极发生C-O键断裂，会与电解液中结构式2形成的R-O-SO2-O-进行结合，生成类似长链双硫酸酯结构物质，阻止了结构式1本身之间的歧化反应的进程，从而阻止了烯烃类气体的产生，减少电池鼓胀。因此，对于正极含镍的电池体系且铝含量不高(y/x＜5％)的电池体系，电池在化成阶段气胀明显较少。
对于不满足上述条件，如正极材料中不含有镍或铝含量较高(y/x≥5％)的镍钴铝的电池来说，同时添加有结构式1和结构式2的非水电解液的减少胀气的效果不明显。具体原因如下：
对于不含有镍的电池体系，如纯钴酸锂电池体系中，由于不含有镍，缺少镍的强催化作用，结构2的物质不能在较低电位下在正极发生氧化反应，不能生成R-O-SO2-OLi类物质，结构式2就无法和结构式1结合发生反应，无法阻止结构式1本身之间的歧化反应的进程，继而不能减少烯烃类气体的产生。
对于正极材料中铝含量较高(y/x≥5％)的镍钴铝电池体系的电池来说，由于三氧化二铝减少了电解液与正极活性物质的直接接触，而抑制了镍的催化作用，导致例如结构式2的物质无法在较低电位下发生氧化，结构式1和结构式2 之间无法结合发生反应，在正极材料中铝含量较高(y/x≥5％)的镍钴铝电池体系的电池中，同时添加有结构式1和结构式2的非水电解液的减少胀气的效果不明显。
本发明方案中对于正极的活性材料没有特殊限制，可采用现有的各种含有镍的材料。
在一实施例中，所述正极活性材料包括镍酸锂、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或多种，且所述含镍正极活性物质中含有铝金属元素，所述含镍正极活性物质中镍的质量为x，所述含铝化合物中铝元素的质量为y，x＞0，0≤y/x＜5％。
本发明方案中对于负极的活性材料没有特殊限制，可采用现有的各种物质。具体的，所述负极活性材料可由碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料制得。
在一些实施例中，所述电池正极和所述电池负极之间隔有隔膜，所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，这里不再赘述。
在一实施例中，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为m，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为n，0＜n/m≤1。
所述结构式1所示的化合物和所述结构式2所示的化合物在满足0＜n/m≤1 的条件时，结构式1所示的化合物和结构式2所示的化合物结合发生反应，减少电池鼓胀，两者结合生成的双硫酸酯长链结构具有较高的稳定性，成为SEI 膜的主要组分之一，在高温条件下不易分解，从而使得电池具有优良的高温存储及循环性能。
但是当结构式2的含量高于结构式1(n/m＞1)时，发明人研究发现随着结构式2含量的提高，虽然电池化成产气降低明显，但是后期性能随着结构式2 的含量增加，高温存储及循环性能越差，原因是：所述结构式2所示的化合物在正极氧化形成R-O-SO2-OLi，在电解液中HF酸作用下R-O-SO2-OLi溶解得到的R-O-SO2-O-在负极与电解液的界面处不断累积，由于结构式1所示的化合物的含量少于结构式2的含量，部分R-O-SO2-O-未与结构式1发生反应，不能被结构式1消耗掉，而成为SEI膜的一部分，但是R-O-SO2-O-本身是不稳定的，容易在高温下与电解液中的HF酸再次发生反应从而破坏SEI膜内部结构，使得 SEI膜在高温下发生溶解，造成高温性能的明显劣化。
因此，本申请实施例中的非水电解液同时添加有结构式1和结构式2，且结构式1和结构式2的质量分数比值满足0＜n/m≤1时，电池在化成阶段气胀减少，且电池高温存储及循环性能优化更加明显。
在一实施例中，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.1％～10％，优选地，所述结构式1所示的化合物在锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.1％～5％。具体的，所述结构式1所示的化合物的质量百分比可以为0.1％、0.5％、0.8％、 1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.9％、3.1％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、 4.5％、4.8％、5％、5.3％、5.5％、5.8％、6％、6.3％、6.5％、6.8％、7％、7.3％、 7.5％、7.8％、8％、8.2％、8.5％、8.8％、9％、9.3％、9.5％、9.8％、10％。
在一实施例中，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.05％～5％。优选地，所述结构式1所示的化合物在锂离子电池非水电解液中的质量百分比为0.05～3％。具体的，所述结构式2所示的化合物的质量百分比可以为0.05％、0.1％、0.3％、 0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.6％、2.9％、3.0％、3.3％、 3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％。
需要说明的是，不论m和n的具体数值是多少，在满足0＜n/m≤1的先决条件下，达到电池在化成阶段气胀减少，且电池高温存储及循环性能优化更加明显的效果。
在一实施例中，所述含镍正极活性物质中铝元素可以以铝单质、铝的氧化物、铝合金的形式存在，优选的，在一实施例中，铝元素以三氧化二铝的形式存在。
在一实施例中，所述结构式1至少包括化合物1～11中的一种，
Figure BDA0002351253840000111
Figure BDA0002351253840000121
需要说明的是，以上化合物是本发明所要求保护的部分化合物，但不仅限于此，不应理解为对本发明的限制。
在一实施例中，所述结构式2至少包括化合物12～15中的一种，
Figure BDA0002351253840000122
需要说明的是，以上化合物是本发明所要求保护的部分化合物，但不仅限于此，不应理解为对本发明的限制。
在一实施例中，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种。
在一实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(CAS：872-36-6)，碳酸乙烯亚乙酯(CAS：4427-96-7)，亚甲基碳酸乙烯酯(CAS：124222-05-5) 中的一种或多种；以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；具体的，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分比可以为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、 3.5％、4％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、5.8％、6％、6.5％、6.8％、7％、7.5％、 7.8％、8％、8.5％、8.8％、9％、9.5％、9.8％、10％。
所述氟代环状碳酸酯至包括氟代碳酸乙烯酯(CAS：114435-02-8)，三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS：167951-80-6)，双氟代碳酸乙烯酯(CAS：311810-76-1) 中的一种或多种；以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；具体的，所述氟代环状碳酸酯的质量百分比可以为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、 4％、4.5％、4.8％、5％、5.5％、5.8％、6％、6.5％、6.8％、7％、7.5％、7.8％、 8％、8.5％、8.8％、9％、9.5％、9.8％、10％。
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯(CAS：1120-71-4)，1,4-丁烷磺内酯(CAS：1633-83-6)，丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS：21806-61-1)中的一种或多种。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的质量百分比为0.1-5％。具体的，所述环状磺酸内酯的质量百分比可以为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、 4.8％、5％。
如现有的，所述锂离子电池的非水电解液中均含有非水有机溶剂以及锂盐，本发明方案中对于溶剂种类和含量没有特殊限制。
在一实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状碳酸酯的质量百分比为15-40％；具体的，所述环状碳酸酯的质量百分比可以为15％、18％、 20％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％。
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述链状碳酸酯的质量百分比为50-90％。具体的，所述链状碳酸酯的质量百分比可以为50％、52％、54％、55％、56％、58％、60％、62％、64％、65％、68％、70％、 74％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％。
本发明方案中对于锂盐没有特殊限制，可采用现有的各种物质。
在一实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、 LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、 LiP(C2O4)2F2、LiPC2O4F4中的一种或多种。以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分比为8-20％。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
1)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:5:2进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入表1所示按非水电解液的总质量计1％的化合物1和0.3％的化合物12。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1，活性材料掺杂或包覆有含铝化合物，铝镍的的质量比为2.5％导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们混合分散在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，45℃陈化24h。
化成前，测试电池电芯的体积为V1，然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：利用热压化成机，0.05C电流，45℃且压力3kg/cm2恒流充电180min；0.2C 电流，压力5kg/cm2恒流充电至3.8V。下架电池，测试电池体积为V2。二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C 的电流恒流放电至3.0V。
根据化成前后测试的电池体积，可得，化成前后体积膨胀率＝(化成后电池体积V2-化成前电池体积V1)/初始电池体积×100％。
实施例2～9
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液中加入表1中实施例2～实施例9所示质量百分比含量的组分。
比较例1～5
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液中加入表1中比较例1～比较例5所示质量百分比含量的组分。
比较例6
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液中加入表1中比较例6所示质量百分比含量的组分。
所述正极板的制备步骤中，采用LiNi0.8Co0.1Al0.1作为正极活性材料。
比较例7
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液中加入表1中比较例7所示质量百分比含量的组分。
所述正极板的制备步骤中，采用LiCoO2作为正极活性材料。
比较例8
与实施例1的工艺相同，不同之处在于：
所述非水电解液的制备步骤中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液中加入表1中比较例8所示质量百分比含量的组分。
表1为实施例1～9和比较例1～8电解液中化合物的配比
Figure BDA0002351253840000161
Figure BDA0002351253840000171
性能测试
对上述实施例1～9和比较例1～8制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1)高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环500圈，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，计算高温循环的容量保持率，以评估其高温循环性能。
容量保持率的计算公式如下：
容量保持率(％)＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％
2)高温储存性能测试
将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量和恢复容量及储存后电池厚度。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
将计算得到的测试结果填入表2中。
表2
Figure BDA0002351253840000172
Figure BDA0002351253840000181
根据表2中实施例1～3和比较例2的测试结果可以看出，实施例1～3中同时加入有符合结构式1的化合物和符合结构式2的化合物，且两种物质的质量分数比值满足0＜n/m≤1的条件，两种化合物结合发生反应，减少电池化成产气，且实施例1～3具有较好的高温循环和高温存储性能。根据表中实施例7，8 与对比例3～5可以得到同样的结果。
根据表2中实施例4～6和比较例1的测试结果可以看出，实施例4～6中同时加入有符合结构式1的化合物和符合结构式2的化合物，化成产气明显减少，且实施例4～5两种物质的质量分数比值满足0＜n/m≤1的条件，所以具有较好的高温循环和高温存储性能。但是当n/m≥1时，虽然化成产气更小，但是高温循环及存储性能逐渐变差。
根据表2中实施例1和9与比较例6和7对比的测试结果可以看出，当正极材料中无镍时，化成产气较小。当0≤y/x＜5％时，实施例1和9对比对比比较例1，两种结构式混合能够明显抑制化成产气，且具有更好的高温循环和存储性能。但是当y/x≥5％时，比较例6化成产气较大，结构式2并不能对结构式1 起到抑制化成产气作用，高温循环及存储性能也较差。
比较例1对比比较例8，化成产气较多，主要多出来的气体为乙烯，这是两个化合物1歧化反应产生，比较例1中加入了结构式1，多出来的乙烯的产生来源于硫酸乙烯酯本身的反应，并且随着加入硫酸乙烯酯量的增多乙烯的量明显增多。比较例2中的化合物加入后产气增多，当两种结构式中的化合物同时加入后，化成产气明显减少，主要时乙烯的减少较多。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，包括电池正极、电池负极和非水电解液，其特征在于，
所述电池正极包括含镍正极活性物质，所述含镍正极活性物质中含有铝元素，所述含镍正极活性物质中镍的质量为x，所述铝元素的质量为y，x＞0，0≤y/x＜5％；
所述非水电解液中包括结构式1和结构式2所示的化合物，
Figure FDA0002351253830000011
其中，R1、R2相互独立地选自氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～5的烷基，n为0～5，R3、R4、R5各自独立的选自CaH2a-bXb，其中，a为1～4，b为0～2a，X为卤素原子。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为m，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为n，0＜n/m≤1。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.1％～10％，所述结构式2所示的化合物在非水电解液中的质量百分比为0.05％～5％。
4.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1至少包括化合物1～11中的一种，
Figure FDA0002351253830000021
5.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式2至少包括化合物12～15中的一种，
Figure FDA0002351253830000031
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述不饱和环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；
所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯，双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述氟代环状碳酸酯的质量百分比为0.1-10％；
所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯，1,4-丁烷磺内酯，丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的质量百分比为0.1-5％。
8.如权利要求1或7所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物；
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状碳酸酯的质量百分比为15-40％；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述链状碳酸酯的质量百分比为50-90％。
9.如权利要求1或7所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括锂盐，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiPO2F2、LiP(C2O4)2F2、LiPC2O4F4中的一种或多种；
以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分比为8-20％。
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