TW202240957A - 二次電池的電極用添加劑 - Google Patents

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畑中辰也
境田康志
忰山高大
矢島麻里
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明作為除了不進行需要高溫且長時間的熱處理即可塗佈活性物質，並可中和鹼成分，且可抑制電解液的分解之二次電池的電極用添加劑，可提供一種例如如以下述式(5)表示般之硼酸衍生物所構成之二次電池的電極用添加劑。
Figure 110142776-A0101-11-0001-1
(式中，R 1~R 5分別獨立表示氫原子、烷基、酯基、甘醇鏈、烷氧基或羥基，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。

Description

二次電池的電極用添加劑
本發明係關於二次電池的電極用添加劑。
鋰離子二次電池由於具有高能量密度、高電壓，且沒有在充放電時之記憶效果等，為目前最努力進行開發的二次電池，伴隨其用途及使用量的擴大，正尋求更加低電阻化、長壽命化、高容量化、安全性、低成本化。
鋰離子二次電池有因重複充放電導致劣化的問題點。作為劣化的機制，雖報告有各式各樣的要因，但作為主要理由，可列舉微量殘留在電池內部之水分或伴隨電解液的分解之活性物質的劣化，或藉由上述電解液的分解物形成增加內部電阻，或藉由在電極合材層內產生裂縫，而產生孤立之活性物質。
為了解決這般的問題點，於非專利文獻1，雖報告有將正極活性物質的表面以Mg、Al、Ti、Sn、Si及Cu等之金屬氧化物、磷系化合物、以及碳等被覆之技術，但可說無法充分解決壽命劣化的問題或於充放電中因電解質等之分解導致氣體發生的問題。
又，作為可得到4V前後之電池電壓的鋰離子二次電池之正極活性物質，已知有包含鹼金屬之過渡金屬氧化物或過渡金屬硫屬元素等之無機化合物。此等當中，LixNiO 2所代表之高鎳正極活性物質係放電容量高，且有吸引力的正極材料。惟，高鎳正極活性物質於其表面多數存在原料的殘渣、藉由與水分之質子交換反應所形成之LiOH，或此LiOH與空氣中之碳酸氣體進行反應所生成之Li 2CO 3等之雜質。
尤其是因為LiOH為鹼成分，在製作正極之步驟，混煉包含正極活性物質、黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)、溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的組成物時，或塗工混煉後組成物時，導致產生漿料的凝膠化。又，鹼成分作為正極之集電箔，藉由腐蝕一般所使用之鋁，不僅高電阻化電池，並且成為於電池內與電解液進行反應，使電池高電阻化，或使壽命惡化的主要原因。 另一方面，Li 2CO 3藉由充放電分解，使CO 2氣體及CO 3氣體產生，並藉由此等之氣體成分使電池內部的壓力上昇，成為使電池的膨脹或循環壽命惡化的主要原因。又，藉由因產生之氣體導致之內壓的上昇，亦有導致電池破損之虞。
進而，高鎳正極活性物質源自活性物質的組成或形狀，電極體積密度低，且電極捲繞性劣化。高鎳正極活性物質與Li xCoO 2比較，由於粉末的真密度低，無法藉由組成改善電極體積密度的減少。又，由於電極捲繞性劣化，雖圓筒型之電池的製作可能，但於手機設備等使用之扁平型之電池，電極之折疊時之曲線緊，於藉由捲繞之電極折疊時或藉由捲繞後之沖壓的成型時，由於電極破裂或是斷裂，故製作困難。為了解決此等之問題，一般而言，進行有增厚電極箔並提高強度之方法或降低電極箔所塗佈之正極活性物質的體積密度之方法。惟，於此等之方法，由於變成減少每一電池體積所包含之正極活性物質量，故作為結果，得不到充分之容量。
為了解決使用高鎳正極活性物質之鋰離子二次電池的上述各問題，於專利文獻1，報告有藉由使用氟氣體，處理正極活性物質，並將殘存LiOH作為LiF並固定化，可防止凝膠化，並且抑制氣體發生之方法。惟，氟氣體毒性高且操作困難，且作為副生成物所產生之LiF提高電池之內部電阻，即使藉由以正極活性物質之氟氣體的腐蝕亦降低容量。進而，有殘留氟與存在於活性物質中或電解液中之微量的水分進行反應，而產生氟化氫，容易發生循環劣化問題。
於專利文獻2，報告有藉由將亞磷酸(H 3PO 3)添加在電極中，改變在正極中之黏結劑及導電輔助劑的分布，提高電極之捲繞性。於此手法，雖亦期待藉由中和鹼成分之劣化的抑制，但有作為副生成物所產生之磷酸鋰鹽類提高電池內部電阻的問題。又，亦有磷酸鋰鹽類為無機鹽，對於活性物質之被覆性缺乏，活性物質依然為了與電解液接觸，而分解電解液，使得電池劣化的問題。
於專利文獻3，報告有於鋰過渡金屬氧化物混合所謂硼之氧化物或含氧酸之硼系化合物並進行熱處理，塗佈鋰過渡金屬氧化物的表面之方法。惟，於此手法，由於需要於高溫之熱處理，故有過程負荷大，且無法充分得到抑制電解液的分解之作用的問題。
於專利文獻4，報告有藉由將包含三苯基磷酸酯之有機磷酸酯的塗佈層形成在正極活性物質的表面，抑制正極活性物質與電解液的氧化分解反應之方法。惟，由於此手法有必要通過長時間進行於高溫之熱處理，故亦有過程負荷大的問題。此外，由於中和鹼成分之作用不充分，故亦有得不到低電阻化電池之效果的問題。
於專利文獻5，報告有可提供一種具有C-N鍵及聚合性不飽和鍵，且由1價之金屬陽離子與硼系化合物陰離子之鹽所構成之化合物用作電極保護膜形成劑，輸出特性與長期循環特性優異，電極電阻低之二次電池用之電極或電解液。於此技術，於所得之電池等施成電壓時，於電極之活性物質的表面上形成聚合膜，並以該聚合膜的作用可提昇充放電循環特性及輸出特性，並且可降低電極電阻。惟，上述化合物由於構造複雜，由於合成時之收率低且為高成本，故有實用性貧乏的問題。又，由於不具有中和成為電池的劣化主要原因之正極活性物質所包含之鹼雜質的機能，故亦有無法充分得到低電阻電池的效果的問題。
於專利文獻6，報告有形成包含硼系陰離子受體與嵌段共聚物之保護層，藉由陰離子受體，抑制鋰鹽之陰離子的反應性，可抑制電池的劣化，且可改善正極與電解質之間的離子傳導性。惟，有上述陰離子受體缺乏中和鹼成分之作用，得不到用以抑制劣化之充分的效果的問題。又，由於保護層厚，亦有降低能量密度的問題，或藉由減少電極內空孔，降低鋰離子擴散性的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-286240號公報 [專利文獻2]日本專利第5418626號公報 [專利文獻3]日本專利第6284542號公報 [專利文獻4]日本專利第6429172號公報 [專利文獻5]日本專利第6165162號公報 [專利文獻6]美國專利公開公報第2017/0365855號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Alloys and Compounds 706 (2017) 24-40
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於這般的事情而完成者，以提供一種除了不進行需要高溫且長時間的熱處理即可塗佈活性物質，並可中和鹼成分，且可抑制電解液的分解之二次電池的電極用添加劑作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，重複苦心研究的結果，發現由硼酸衍生物所構成之二次電池的電極用添加劑，除了不進行需要高溫且長時間的熱處理即可塗佈活性物質，並可中和鹼成分，且可抑制電解液的分解，而完成本發明。
亦即，本發明提供下述之二次電池的電極用添加劑。 1. 一種二次電池的電極用添加劑，其係由硼酸衍生物所構成。 2. 如1之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物為下述式(1)表示之芳基硼酸、與具有2個以上選自由羥基、羰基、異氰酸酯基及胺基所成之群組中之至少1種的反應性基之反應性化合物的反應物。
Figure 02_image001
(式中，Ar表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基)。 3. 如2之二次電池的電極用添加劑，其中，上述Ar為可具有取代基之苯基。 4. 如2或3之二次電池的電極用添加劑，其中，芳基硼酸係以下述式(2)表示。
Figure 02_image003
(式中，R 1~R 5分別獨立表示氫原子、烷基、酯基、甘醇鏈、烷氧基或羥基)。 5. 如2~4中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物為選自由三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘露醇、季戊四醇、二季戊四醇、二胺萘、苯二胺、N-甲基亞胺基二乙酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、檸檬酸、異檸檬酸、草醯琥珀酸、草醯乙酸、烏頭酸、p-甲苯磺醯基異氰酸酯、氯磺醯異氰酸酯、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物所成之群組中之至少1種。 6. 如2~5中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物具有3個以上之上述反應性基。 7. 如6之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物具有3個以上之羥基。 8. 如2之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物包含以下述式(3)表示或下述式(4)表示之重複單位。
Figure 02_image005
(式中，Ar表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。 9. 如4~7中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物包含以下述式(5)表示或下述式(6)表示之重複單位。
Figure 02_image007
(式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。 10. 如4~7中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物係以下述式(7)表示。
Figure 02_image009
(式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。 11. 一種電極組成物，其係包含如1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑、與活性物質。 12. 如11之電極組成物，其係進一步包含與如1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑不同之第二添加劑。 13. 如12之電極組成物，其中，第二添加劑為選自由水、含有羥基之化合物、以及包含氮原子及羰基構造之化合物所成之群組中之至少1種。 14. 如12或13之電極組成物，其中，第二添加劑為選自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物所成之群組中之至少1種。 15. 如11~14中任一項之電極組成物，其中，活性物質為包含Li及Ni之氧化物，為正極用之組成物。 16. 如15之電極組成物，其中，活性物質係以Li aNi (1-x-y)Co xM 1 yM 2 zX wO 2(1.00≦a≦1.50、0.00≦x≦0.50、0≦y≦0.50、0.000≦z≦0.020、0.000≦w≦0.020，M 1為選自由Mn及Al所成之群組中之至少1種，M 2為選自由Zr、Ti、Mg、W及V所成之群組中之至少1種)表示之正極用之組成物。 17. 如11~16中任一項之電極組成物，其中，二次電池的電極用添加劑包含0.01~10.0質量%。 18. 如11~14中任一項之電極組成物，其中，活性物質為選自由石墨、Si、SiO、鈦酸鋰(LTO)及金屬Li所成之群組中之至少1種，為負極用之組成物。 19. 如18之電極組成物，其中，二次電池的電極用添加劑包含0.02~10.0質量%。 20. 一種二次電池用電極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層係以如11~14中任一項之電極組成物形成而成。 21. 一種二次電池用正極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層係以如15~17中任一項之電極組成物形成而成。 22. 如21之二次電池用正極，其中，在充放電後之二次電池的電極，藉由XPS測定(將源自C1s之C-C峰值定為284eV並規格化)求出之C-F峰值(686±1.25eV)的強度與LiF峰值(683.5±1.25eV)的強度之強度比([C-F]/[LiF])為3.0以上。 23. 一種二次電池用負極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層係以如18或19之電極組成物形成而成。 24. 一種二次電池，其係具備選自由如20之二次電池用電極、如21或22之二次電池用正極，及如23之二次電池用負極所成之群組中之至少1種的電極。 25. 如24之二次電池，其係鋰離子二次電池。 26. 如24之二次電池，其係全固體電池。 27. 一種電極組成物之製造方法，其係包含如1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑與活性物質之電極組成物之製造方法，其特徵為 將調製該組成物時之最高到達溫度定為60~200℃。 28. 如27之電極組成物之製造方法，其係將最高到達溫度定為60~150℃。 29. 如28之電極組成物之製造方法，其係將最高到達溫度定為60~125℃。 [發明效果]
本發明之由硼酸衍生物所構成之二次電池的電極用添加劑，不進行需要高溫且長時間的熱處理即可塗佈活性物質，可提高在電極捲繞性成為重要之電極與集電體的界面的密著力，進而藉由提高在電極中之黏結劑樹脂或導電性碳材料的分散性，可實現低電阻化與劣化的抑制。得到這般的效果的理由雖尚未清楚明白，但推測如以下。例如，推測有藉由中和活性物質表面之鹼成分，抑制因鹼成分導致之鋁箔的腐蝕的效果，或藉由硼酸衍生物以活性物質表面作為保護層進行作用，來抑制電解液與活性物質的接觸，而抑制電解液的分解，並藉此，可抑制伴隨充放電之電阻的上昇或容量的劣化的效果、抑制來自活性物質之金屬熔出的效果。
有關本發明之二次電池的電極用添加劑(以下，有時亦單稱為添加劑)係由硼酸衍生物所構成者。 在本發明，硼酸衍生物雖並非被特別限定者，但較佳為下述式(1)表示之芳基硼酸、與具有2個以上選自由羥基、羰基、異氰酸酯基及胺基所成之群組中之至少1種的反應性基之反應性化合物的反應物。
Figure 02_image011
式中，Ar表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基。
作為芳基，可列舉碳數6~20之芳基。作為其具體例，可列舉苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、聯苯基等，較佳為苯基。
作為上述取代基，可列舉碳數1~20之烷基、酯基、甘醇鏈、碳數1~20之烷氧基及羥基等。
作為碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種，作為其具體例，雖可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等，但較佳為碳數1~18之烷基，更佳為碳數1~8之烷基。
作為碳數1~20之烷氧基，與該氧原子鍵結之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一種，作為具體例，雖可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊基氧基、i-戊基氧基、2-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、新戊基氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、n-己基氧基、苄基氧基、萘基甲基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基乙基氧基、2-萘基乙基氧基、3,3-二苯基丙氧基等，但較佳為碳數1~18之烷氧基，更佳為碳數1~8之烷氧基。
作為雜芳基，可列舉碳數2~20之雜芳基。作為其具體例，可列舉2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧雜芳基；2-噻吩基、3-噻吩基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫雜芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基(Quinoxanyl)、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等之含氮雜芳基等。
作為上述雜芳基所具有之取代基，可列舉與於上述芳基例示者為相同之取代基。
Ar較佳為可具有取代基之苯基，更佳為不具有取代基，或具有碳數1~20之烷基的苯基，再更佳為不具有取代基或具有甲基之苯基。
作為芳基硼酸，較佳為以下述式(2)表示者。
Figure 02_image013
(式中，R 1~R 5分別獨立表示氫原子、烷基、酯基、甘醇鏈、烷氧基或羥基)。
作為R 1~R 5，較佳為氫原子及烷基，更佳為氫原子及碳數1~20之烷基，再更佳為氫原子及甲基，又再更佳為全部為氫原子。
作為反應性化合物，較佳為具有3個以上之上述反應性基者，更佳為具有3個以上之羥基者。
作為反應性化合物之具體例，可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘露醇、季戊四醇、二季戊四醇、二胺萘、苯二胺、N-甲基亞胺基二乙酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、檸檬酸、異檸檬酸、草醯琥珀酸、草醯乙酸、烏頭酸、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物、p-甲苯磺醯基異氰酸酯、氯磺醯異氰酸酯等。於本發明，較佳為三羥甲基乙烷、甘露醇、N-甲基亞胺基二乙酸、聚乙烯醇及其衍生物、以及p-甲苯磺醯基異氰酸酯。此等之反應性化合物可1種單獨，或組合2種以上使用。
使用具有3個以上之羥基者作為反應性化合物，亦即，認為藉由硼酸衍生物具有三醇硼酸鹽構造，即使低溫通過環化反應，亦可與LiOH及Li 2CO 3進行反應，變成可輕易分解雜質。藉此，不僅可低電阻化電池，並可抑制伴隨充放電之電阻的上昇或容量的劣化，並藉由抑制在電池內之氣體發生，亦期待安全性的提昇。 又，由於可藉由三醇硼酸鹽構造的環化反應進行陰離子化，與鋰離子進行相互作用，於藉由硼酸三醇所形成之保護膜亦可期待鋰輸送性的表現。 進而，於硼酸三醇中由於期待作為Lewis酸之機能，可進行碳酸乙烯酯等之電解液與Lewis酸-鹼相互作用，故在活性物質界面，期待促進鋰離子的脫溶媒和，並可進行低電阻化。又，由於與鋰鹽之陰離子相同，可進行酸-鹼相互作用，故認為可安定化陰離子抑制反應性，可抑制伴隨充放電之電阻的上昇或容量的劣化。
作為使上述之芳基硼酸與反應性化合物進行反應所得之硼酸衍生物，可列舉包含下述式(3)表示者(以下，有時亦表記為「單分子型」)，及下述(4)表示之重複單位者(以下，有時亦表記為「聚合物型」)等。
Figure 02_image015
(式中，Ar表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
作為單分子型，更佳為下述式(5)表示者，作為聚合物型，更佳為包含下述(6)表示之重複單位者。
Figure 02_image017
(式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
又，作為單分子型之其他例，雖可列舉下述式(7)表示之硼酸鹽，但於本發明，以式(5)表示者較佳。
Figure 02_image019
(式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
作為單分子型之具體例，可列舉以下述式(8-1)~(8-6)表示者。
Figure 02_image021
作為聚合物型之具體例，可列舉包含以下述式(9-1)~(9-3)表示之重複單位者。
Figure 02_image023
(式中，n表示1~10,000之自然數，m表示1~10,000之自然數，l表示1~1,000之自然數)。
上述n較佳為10~10,000之自然數，更佳為50~10,000之自然數。上述m較佳為10~10,000之自然數，更佳為50~10,000之自然數。上述l較佳為10~1,000之自然數，更佳為50~1,000之自然數。
為聚合物型時，其平均分子量雖並非被特別限定者，但較佳為重量平均分子量為1,000~2,000,000者，更佳為2,000~1,000,000者。尚，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值。
在本發明，於聚合物型之添加劑，從可再現性良好地得到具有高密著性之薄膜的觀點來看，較佳為式(6)表示之重複單位包含在全重複單位中10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%，再更佳為50~100莫耳%。
於聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物中，可包含源自原料之乙烯基乙酸的乙酸乙烯酯構造作為重複單位。包含乙酸乙烯酯構造時，較佳為全重複單位中50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。 又，作為聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物的分子量，並非被特別限定者，例如可採用數平均分子量為1,000~500,000左右，較佳為10,000~100,000左右。尚，重量平均分子量為藉由GPC之聚苯乙烯換算值。
芳基硼酸與反應性化合物的反應若於溶媒中加熱至指定溫度進行即可。於上述反應使用之溶媒若為可分散或溶解使用之原料者，則並非被特別限定者。作為這般的溶媒，例如可列舉二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三醯胺、乙腈、丙酮、醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苄基醇等)、甘醇類(乙二醇、三乙二醇等)、溶纖劑類(乙基溶纖劑、甲基溶纖劑等)、多元醇類(甘油、季戊四醇等)、四氫呋喃、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、十六烷等)、鹵素化脂肪族烴類(氯苯、二氯苯、三氯苯等)及油胺等，此等之溶媒可1種單獨，或組合2種以上使用。又，此等之溶媒若因應使用之原料適當選擇即可。 此等當中，由於可在迪安-斯達克(Dean-Stark)法反應，故較佳為疏水性溶媒，較佳為甲苯。
上述反應之反應溫度通常為40~200℃。反應時間雖藉由反應溫度進行各種選擇，但通常為從30分鐘至50小時左右。
所得之硼酸衍生物即使直接將反應溶液或稀釋或是濃縮來使用，亦可單離後以適當之溶劑溶解來使用。作為上述溶劑，例如可列舉上述之溶劑。
本發明之電極組成物為包含上述之二次電池的電極用添加劑、與活性物質者，亦可藉由活性物質種的選擇，作為正極用及負極用之任一種組成物使用。
作為活性物質，可使用以往使用在二次電池用電極之各種活性物質。例如，為鋰二次電池或鋰離子二次電池時，可使用可吸附･脫離正極活性物質之鋰離子的硫屬元素化合物或含有鋰離子之硫屬元素化合物、聚陰離子系化合物、元素硫及其化合物等。
作為可吸附脫離這般的鋰離子之硫屬元素化合物，例如可列舉FeS 2、TiS 2、MoS 2、V 2O 6、V 6O 13、MnO 2等。 作為含有鋰離子之硫屬元素化合物，例如可列舉LiCoO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiMo 2O 4、LiV 3O 8、LiNiO 2、Li xNi yM 1-yO 2(M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn中之至少1種以上的金屬元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)、Li aNi (1-x-y)Co xM 1 yM 2 zX wO 2(M 1表示選自由Mn及Al所成之群組中之至少1種，M 2表示選自由Zr、Ti、Mg、W及V所成之群組中之至少1種，1.00≦a≦1.50、0.00≦x≦0.50、0≦y≦0.50、0.000≦z≦0.020、0.000≦w≦0.020)等。 作為聚陰離子系化合物，例如可列舉LiFePO 4等。 作為硫化合物，例如可列舉Li 2S、紅豆酸等。 此等之活性物質可1種單獨，或組合2種以上使用。
於本發明，上述活性物質當中，較佳為包含Li及Ni之氧化物，或Li aNi (1-x-y)Co xM 1 yM 2 zX wO 2(M 1表示選自由Mn及Al所成之群組中之至少1種，M 2表示選自由Zr、Ti、Mg、W及V所成之群組中之至少1種，且為1.00≦a≦1.50、0.00≦x≦0.50、0≦y≦0.50、0.000≦z≦0.020、0.000≦w≦0.020)。
上述活性物質的含量較佳為組成物中90.0~99.99質量%，更佳為92.0~98.0質量%。
又，在正極用之電極組成物，上述二次電池的電極用添加劑的含量較佳為組成物中0.01~10.0質量%，更佳為0.01~5.0質量%，再更佳為0.01~1.0質量%，又再更佳為0.01~0.8質量%，最佳為0.01~0.45質量%。
另一方面，作為構成上述負極之負極活性物質，可使用選自吸藏･釋出鹼金屬、鹼合金、鋰離子之週期表4~15族的元素之至少1種的單質、可以可逆性吸藏･釋出氧化物、硫化物、氮化物或鋰離子的碳材料。
作為鹼金屬，可列舉Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，例如可列舉Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。 作為吸藏釋出鋰離子之選自週期表4~15族的元素之至少1種的元素的單質，例如可列舉矽或錫、鋁、鋅、砷等。 同樣作為氧化物，可列舉一氧化矽(SiO)、二氧化矽(SiO 2)、錫矽氧化物(SnSiO 3)、鋰氧化鉍(Li 3BiO 4)、鋰氧化鋅(Li 2ZnO 2)、鈦酸鋰(LTO、Li 4Ti 5O 12)、氧化鈦等。 同樣作為硫化物，可列舉鋰硫化鐵(Li xFeS 2(0≦x≦3))、鋰硫化銅(Li xCuS(0≦x≦3))等。 同樣作為氮化物，可列舉含有鋰之過渡金屬氮化物，具體而言，可列舉Li xM yN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li 3FeN 4)等。 作為可逆性可吸藏･釋出鋰離子的碳材料，可列舉石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、碳奈米管或此等之燒結體等。
於本發明，此等當中，較佳為石墨、Si、SiO、LTO及金屬Li。
上述負極活性物質的含量較佳為組成物中90.0~99.98質量%，更佳為90~98質量%。
又，在負極用之電極組成物，上述二次電池的電極用添加劑的含量較佳為組成物中0.02~10.0質量%，更佳為0.02~1.0質量%。
又，本發明之電極組成物中可包含黏結劑。 作為黏結劑，可從公知的材料適當選擇使用，雖並非被特別限定者，但於本發明，可適合使用非水系之黏結劑。 作為其具體例，可列舉聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺、四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯等。此等可1種單獨或組合2種以上使用。
上述黏結劑的含量雖並非被特別限定者，但較佳為組成物中0.1~5.0質量%，更佳為0.5~3.0質量%。藉由將黏結劑的含量定為上述範圍內，得到不會降低容量，與集電基板之良好的密著性。
進而，本發明之電極組成物中可包含導電輔助劑。 作為導電輔助劑，可列舉石墨、碳黑、科琴黑、乙炔黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、碳奈米管、碳奈米角、石墨烯等之碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、並苯(Polyacene)等之導電性高分子等。上述導電輔助劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
上述導電輔助劑的含量雖並非被特別限定者，但較佳為組成物中0.1~5.0質量%，更佳為0.5~3.0質量%。藉由將導電輔助劑的含量定為上述範圍內，可得到良好之電氣傳導性。
本發明之電極組成物中可包含上述二次電池的電極用添加劑以外之第二添加劑。具體而言，可列舉水、含有羥基之化合物、以及包含氮原子及羰基構造之化合物。 添加水時，由於水可溶解鹼雜質，故認為有促進藉由硼系添加劑之中和反應的作用。 含有羥基之化合物對於硼原子可以可逆性配位，故認為經配位之硼原子可以與質子或鋰離子形成鹽。藉此可期待具有鋰離子輸送性之皮膜形成。作為具有羥基之化合物的具體例，雖可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘露醇、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物等，但尤其是以三羥甲基乙烷、甘露醇、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物較佳，更佳為聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物。 作為包含氮原子及羰基構造之化合物的具體例，雖可列舉亞胺基二乙酸、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸、N-甲基亞胺基二乙酸、腈基三乙酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸BICINE、1-甲基-4-哌啶酮、1-乙基-4-哌啶酮、聚乙烯基吡咯烷酮等，但尤其是以N-甲基亞胺基二乙酸、聚乙烯基吡咯烷酮較佳，更佳為聚乙烯基吡咯烷酮。 上述第二添加劑可1種單獨，或組合2種以上使用。
上述第二添加劑的含量雖並非被特別限定者，但較佳為組成物中0.01~10.0質量%，更佳為0.01~5.0質量%，再更佳為0.01~1.0質量%，又再更佳為0.01~0.8質量%，最佳為0.01~0.45質量%。又，其含量以質量比相對於上述二次電池的電極用添加劑1，較佳為0.02~40，更佳為0.04~20。
電極組組成物的調製中亦可使用溶媒。 作為溶媒，若為以往使用在電極組成物的調製者，則並未特別限定，例如可列舉水；四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、t-丁醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之甘醇醚類；乙二醇、丙二醇等之甘醇類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等之碳酸酯類；γ-丁內酯、二甲基亞碸(DMSO)、二氧五環、環丁碸、等之有機溶媒。此等之溶媒可1種單獨，或組合2種以上使用。
尚，使用上述黏結劑時，如有必要可溶解在此等之溶媒來使用。 作為此情況下之合適的溶媒，可列舉水、NMP、DMSO、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、γ-丁內酯、THF、二氧五環、環丁碸、DMF、DMAc等，雖可因應黏結劑的種類適當選擇即可，但為PVdF等之非水溶性的黏結劑時，適合NMP，為PAA等之水溶性的黏結劑時，適合水。
本發明之電極組成物的固體成分濃度雖有考量組成物的塗工性或形成之薄膜的厚度等適當設定者，但通常於正極為50~90質量%左右，較佳為55~85質量%左右，更佳為60~80質量%左右。又，於負極為30~70質量%左右，較佳為30~65質量%左右，更佳為35~60質量%左右。尚，所謂固體成分，係指構成組成物之溶媒以外的成分。
本發明之電極組成物可一邊將上述之各成分以指定溫度加熱，一邊進行混合獲得。又，於加熱時，可進行回流。尚，包含本發明之添加劑及活性物質以外之任意成分時，添加劑與活性物質即使與任意成分一起混合，亦可提前混合兩成分後，與任意成分混合。即使為任一種方法，亦可將活性物質的表面藉由添加劑被覆，可充分表現本發明效果。
於本發明，製造上述電極組成物時，從環境負荷、過程成本、安全性的觀點來看，調製時之最高到達溫度較佳為60~200℃，更佳為60~150℃，再更佳為60~130℃，上限未滿130℃，例如，又再更佳為60~125℃。
本發明之二次電池用電極係於集電體之基板上之至少一側的面，具備於上所說明之由電極組成物所構成之活性物質層(薄膜)。 將活性物質層形成在基板上時，作為該活性物質層之形成方法，可列舉將未使用溶媒調製之電極組成物加壓成形在基板上之方法(乾式法)，或者使用溶媒，調製電極組成物，並將其塗工、乾燥在基板上之方法(濕式法)。此等之方法並非被特別限定者，可使用以往公知之各種方法。例如作為濕式法，可列舉膠版印刷、絲網印刷等之各種印刷法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴墨法、縫模塗佈法等。
又，為加熱乾燥時，雖可為自然乾燥或加熱乾燥之任一種，但從製造效率的觀點來看，較佳為加熱乾燥。實施加熱乾燥時，其溫度較佳為50~400℃左右，更佳為70~150℃左右。
作為使用在上述電極之基板，例如可列舉白金、金、鐵、不銹鋼、銅、鋁、鋰等之金屬基板、由此等之金屬的任意組合所構成之合金基板、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銻錫氧化物(ATO)等之氧化物基板，或玻碳、熱裂解石墨(Porolytic graphite)、碳氈等之碳基板等。基板的厚度雖並非被特別限定者，但在本發明，較佳為1~100μm。
上述活性物質層(薄膜)的膜厚雖並非被特別限定者，但較佳為0.01~1,000μm左右，更佳為5~300μm左右。尚，將薄膜單獨作為電極時，較佳為將其膜厚定為10μm以上。
電極如有必要可進行沖壓。沖壓法雖可使用一般所採用之方法，但尤其是以模具沖壓法或輥沖壓法較佳。又，沖壓壓力雖並非被特別限定者，但較佳為1kN/cm以上，更佳為2kN/cm以上，再更佳為5kN/cm以上。又，上述沖壓壓力的上限雖並非被特別限定者，但較佳為50kN/cm以下。
又，在充放電後之二次電池的電極(正極)，藉由XPS測定(將源自C1s之C-C峰值定為284eV並規格化)求出之C-F峰值(686±1.25eV)的強度與LiF峰值(683.5±1.25eV)的強度之強度比([C-F]/[LiF])，較佳為3.0以上，更佳為4.5以上。又，上述強度比的上限雖並非被特別限定者，但較佳為10.0以下，更佳為6.0以下。
本發明之二次電池為具備上述之電極者，更具體而言，係具備至少一對之正負極、與介在此等各極間之分離器、與電解質而構成，正負極之至少一者為由上述之電極所構成。其他電池元件之構成構件從以往公知者適當選擇使用即可。
作為使用在上述分離器之材料，例如可列舉玻璃纖維、纖維素、多孔質聚烯烴、聚醯胺、聚酯等。
作為上述電解質，雖可為液體、固體之任一者即可，且為水系、非水系之任一者，但從實用上可輕易發揮充分之性能的觀點來看，可適合使用離子傳導之本體即由電解質鹽與溶媒等所構成之電解液。
作為上述電解質鹽，例如可列舉LiPF 6、LiBF 4、LiN(SO 2F) 2 、LiN(C 2F 5SO 2) 2、LiAsF 6、LiSbF 6、LiAlF 4、LiGaF 4、LiInF 4、LiClO 4、LiN(CF 3SO 2) 2、LiCF 3SO 3、LiSiF 6、LiN(CF 3SO 2)、(C 4F 9SO 2)等之鋰鹽、LiI、NaI、KI、CsI、CaI 2等之金屬碘化物、4級咪唑鎓化合物之碘化物鹽、四烷基銨化合物之碘化物鹽及高氯酸鹽、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr 2等之金屬溴化物等。此等之電解質鹽可1種單獨，或組合2種以上使用。
作為上述溶媒，並非對於構成電池之物質產生腐蝕或分解，使性能劣化者，若為溶解上述電解質鹽者，則並未特別限定。例如，作為非水系之溶媒，使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯等之環狀酯類、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等之醚類、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等之鏈狀酯類、乙腈等之腈類等。此等之溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。
又，作為固體電解質，可適合使用硫化物系固體電解質及氧化物系固體電解質等之無機固體電解質，或高分子系電解質等之有機固體電解質。藉由使用此等之固體電解質，可得到不使用電解液之全固體電池。
作為上述硫化物系固體電解質，可列舉Li 2S-SiS 2-鋰化合物(於此，鋰化合物為選自由Li 3PO 4 、LiI及Li 4SiO 4所成之群組中之至少1種) 、Li 2S-P 2O 5 、Li 2S-B 2S 5 、Li 2S-P 2S 5-GeS 2等之硫矽系材料等。
作為上述氧化物系固體電解質，可列舉石榴石型構造的氧化物即Li 5La 3M 2O 12(M=Nb,Ta)或Li 7La 3Zr 2O 12、將總稱為LISICON之γ-Li 3PO 4構造作為基本之含氧酸鹽化合物、鈣鈦礦型、總稱為LIPON之Li 3.3PO 3.8N 0.22、鈉/氧化鋁等。 作為上述高分子系固體電解質，可列舉聚氧化乙烯系材料或聚合或共聚合六氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及偏二氟乙烯等之單體所得之高分子化合物等。尚，上述高分子系固體電解質中可包含支持鹽及可塑劑。
作為上述高分子系固體電解質所包含之支持鹽，可列舉鋰(氟磺醯基醯亞胺)等，作為可塑劑，可列舉琥珀腈等。
使用本發明之電極組成物製造之電池，與一般的二次電池比較，成為循環特性及速度特性優異者。
二次電池的形態或電解質的種類並非被特別限定者，雖可使用鋰離子電池、鎳氫電池、錳電池、空氣電池等之任一種形態，但適合鋰離子電池。有關層合方法或生產方法，並非被特別限定者。
適用在鈕扣(Coin)型時，若將上述之本發明之二次電池用電極沖孔成指定之圓盤狀使用即可。例如，鋰離子二次電池可於熔接鈕扣電池(Coin cell)的墊圈與墊片之蓋子，設置一側的電極，並於其上重疊含浸電解液之同形狀的分離器，進而從上將活性物質層朝下，重疊本發明之二次電池用電極，載放外殼與墊料(Gasket)，並以鈕扣電池(Coin cell)嵌縫機進行密封來製作。 [實施例]
以下，雖列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例者。尚，使用之裝置係如以下。 (1)均質機(Homodisper)(電極漿料的混合) PRIMIX(股)製、T.K.ROBOMIX(附均質機(Homodisper) 2.5型(φ32)) (2)薄膜旋流型高速混合器(電極漿料的混合) PRIMIX(股)製、FILMIX40型 (3)輥沖壓機(電極的壓縮) Takumi技研有限公司製、SA-602 (4)烘乾箱 日本Spindle製造(股)製 (5)黏著･皮膜剝離解析裝置(密著力測定) 協和界面科學(股)製、VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3 (6)充放電測定裝置 東洋SYSTEM(股)製、TOSCAT-3100 溫度：室溫 (7)阻抗測定裝置 Princeton Applied Research公司製、PARSTAT2273 AC Amplitude：10mVrms 頻率：200kHz~100mHz 溫度：室溫 (8)XPS測定 ULVAC-PHI(股)製、PHI 5000 VersaProbe II 測定區域：1,000μmφ中和ON(僅電子槍) 測定次數：2次 X-ray：Al Ka 1486.6eV(25W、15kV) Analyzer：Photoelectron Take off angle：45deg from sample plane
[1]二次電池的電極用添加劑的合成 [實施例1-1] 將苯基硼酸6.10g(0.05mol)(東京化成工業(股)製，以下相同)、三羥甲基乙烷6.00g(0.05mol)(東京化成工業(股)製)、甲苯100g(關東化學(股)製，以下相同)與攪拌棒一起放入燒瓶。於此燒瓶連接迪安-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管，浸漬在設定為130℃之油浴。藉由一邊適當去除滯留在迪安-斯達克(Dean-Stark)管之水及甲苯，並進行4小時之回流，使苯基硼酸及三羥甲基乙烷反應。從反應液減壓餾除溶媒，而得到下述式(8-1)表示之硼酸衍生物。
Figure 02_image025
[實施例1-2] 將上述式(8-1)表示之硼酸衍生物6.18g(0.03mol)、氫氧化鋰0.65g(0.0027mol)(岸田化學(股)製)、甲苯61.45g(關東化學(股)製)與攪拌棒一起放入燒瓶。於此燒瓶連接迪安-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管，浸漬在設定為130℃之油浴。一邊適當去除滯留在迪安-斯達克(Dean-Stark)管之水及甲苯，一邊進行4小時之回流，使式(8-1)表示之硼酸衍生物及氫氧化鋰反應。從反應液減壓餾除溶媒，而得到下述式(8-6)表示之三醇硼酸鹽鋰鹽。
Figure 02_image027
[2]正極用組成物(電極漿料)的調製 [實施例2-1] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰(NCM、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2、LinYi Gelon LIB Co.,Ltd製、S-800，以下相同)40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVdF、SOLVAY公司製、Solef-5140，以下相同)之NMP(特級)(純正化學製，以下相同)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑(AB、DENKA BLACK、DENKA(股)製，以下相同)0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[實施例2-2] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.11g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(特級)溶液(3質量%)7.0g，及NMP(特級)0.05g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.5：2：2：0.5(質量比))。
[實施例2-3] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.11g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-2合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(特級)溶液(3質量%)7.0g，及NMP(特級)0.05g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-1] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.32g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g及NMP(特級)6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=96：2：2：0(質量比))。
[比較例2-2] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.11g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之異氰酸p-甲苯磺醯基(東京化成工業(股)製)之NMP(特級)溶液(5質量%)4.21g，及NMP(特級)2.85g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.5：2：2：0.5(質量比))。
[比較例2-3] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之乙炔黑0.042g，及NMP(特級)6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-4] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之硼酸三甲酯(岸田化學(股)製)之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-5] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之苯基硼酸之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-6] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.11g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之苯基硼酸之NMP(特級)溶液(3質量%)7.0g，及NMP(特級)0.05g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.5：2：2：0.5(質量比))。
[比較例2-7] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之亞磷酸(富士軟片和光純藥(股)製)之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-8] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之三羥甲基乙烷(東京化成工業(股)製)之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-9] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之偏硼酸鋰(LiBO 2、岸田化學(股)製)0.042g，及NMP(特級)6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-10] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之三乙二醇(東京化成工業(股)製)之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例2-11] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之甘油(Glycerol)(東京化成工業(股)製)之NMP(特級)溶液(3質量%)1.4g，及NMP(特級)5.48g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[3]正極電極的製作及密著力的評估 [實施例3-1~3-3、比較例3-1~3-11] 藉由將於實施例2-1~2-3及比較例2-1~2-11所得之電極漿料於集電體之鋁箔(15μm厚度、(股)UACJ製)，使用刮刀(Doctor blade)進行均一塗佈，並於80℃進行30分鐘之乾燥，而形成活性物質層，進而以輥沖壓機進行壓縮，製作電極(正極)。以電極的基重成為30±1mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。將於各實施例及比較例使用之電極漿料、添加劑、以及電極漿料的組成比集中於表1。
＜密著力測定＞ 將於實施例及比較例製作之電極以25mm寬度切出，並於活性物質層塗工面貼附20mm寬度之兩面膠帶，並固定在玻璃基板上。將此固定在黏著･皮膜剝離解析裝置，並以剝離角度90°且剝離速度100mm/min進行剝離試驗，測定密著力。將結果示於表1。又，亦併記各組成物的調製時之最高到達溫度。
Figure 02_image029
如表1所示，確認藉由使用包含有關本發明之二次電池的電極用添加劑的電極漿料，形成活性物質層，提昇集電體與活性物質層之間的密著力。電池的組裝，可提昇在步驟之操作性，並可期待成為擴大電池之設計規格的材料。
[4]電池的製作及特性評估 [製造例1]負極電極的製作 將作為活性物質之石墨(日本黑鉛工業(股)製、CGB10)23.49g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.5g、作為黏結劑之羧基甲基纖維素(CMC、AS ONE(股)製)0.5g、包含苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)之水系乳液溶液(48.5質量%)(JSR(股)製、TRD2001)1.55g及純水26.46g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合5分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，製作電極漿料(固體成分濃度47.6質量%、石墨：CMC：SBR：AB=94：2：3：2(質量比))。藉由將所得之電極漿料於電解銅箔(10μm厚度、福田金屬箔紛工業(股)製，以下相同)，使用刮刀(Doctor blade)，進行均一塗佈，並以80℃進行30分鐘之乾燥，形成活性物質層，進而以輥沖壓機進行壓縮，來製作負極電極。以電極的基重成為18±1mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。
[實施例4-1~4-3、比較例4-1~4-11] 從於實施例3-1~3-3及比較例3-1~3-11所得之正極電極，沖孔4枚直徑10mm之圓盤狀的電極，測定正極電極層的質量(從沖孔電極的質量，減去將電極未塗工部沖孔成直徑10mm者的質量者)及電極層厚度(從沖孔電極的厚度減去基材的厚度者)，於120℃真空乾燥15小時後，並轉移至烘乾箱(Dry booth)。
從於製造例1所得之負極電極，沖孔4枚直徑13mm之圓盤狀的電極，測定負極電極層的質量(從沖孔電極的質量，減去將電極未塗工部沖孔成直徑10mm者的質量者)及電極層厚度(從沖孔電極的厚度減去基材的厚度者)，於120℃真空乾燥15小時後，並轉移至烘乾箱。
於熔接2032型之鈕扣電池(Coin cell)(寶泉(股)製，以下相同)的墊圈與墊片之蓋子，設置負極電極，並於其上重疊一枚浸泡混合電解液(於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)以1M溶解電解質之鋰六氟磷酸酯者、岸田化學(股)製，以下相同)20g與氟碳酸乙烯酯(岸田化學(股)製，以下相同)0.4g者的沖孔成直徑16mm之分離器(玻璃纖維圓形濾紙GF/F、WATT MANN CO.,LTD製，以下相同)。進而從上，將塗佈活性物質的面朝下來重疊正極電極。滴下1滴電解液後，載放熔接墊圈與墊片之外殼與墊料(Gasket)，並以鈕扣電池(Coin cell)嵌縫機密封。然後靜置24小時，分別每4個製作實施例4-1~4-3及比較例4-1~4-11之試驗用之二次電池。
＜充放電評估＞ 評估於實施例及比較例製作之試驗用之二次電池的特性。在正極，將評估添加劑對電池帶來的影響作為目的，使用充放電測定裝置，在依電池的老化、負荷特性評估、循環特性評估的順序，以表2所示的條件進行充放電試驗。
Figure 02_image031
於表3集中循環試驗第1循環及第100循環的容量。
＜阻抗測定＞ 評估於實施例及比較例製作之試驗用之二次電池的特性。將評估在正極之添加劑對電池帶來的影響作為目的，進行阻抗測定。
於表3集中以在步驟3及8之阻抗測定求出之在100mHz之電阻值。
Figure 02_image033
如表3所示，瞭解到使用包含有關本發明之二次電池的電極用添加劑之電極漿料而形成，並具備活性物質層的正極之二次電池係容量、電阻、循環特性優異。
＜XPS測定＞ (2)充放電後之正極電極的評估 使用實施例4-1~4-3及比較例4-1~4-11之鈕扣電池(Coin cell)，該鈕扣電池係使用於實施例3-1~3-3及比較例3-1~3-11製作之正極電極製作。針對各電池，上述之充放電試驗後，以0.3C-CC放電至3V後，在截止電流0.03mA進行於3V之CV放電後，進行解體並取出正極電極。將正極電極在碳酸二乙酯洗淨並乾燥後，以上述的條件實施XPS測定。根據測定結果，算出將源自C1s之C-C峰值位置定為284eV並規格化所得之源自C-F鍵之峰值(685-687eV)的強度、與源自LiF的峰值(682.5-684.5)之強度比。將結果示於表4。
Figure 02_image035
[5]負極用組成物(電極漿料)的調製 [實施例5-1] 將作為活性物質之一氧化矽(SiO、(股)大阪鈦科技製，以下相同)6.02g、球狀化天然石墨(Gr、日本黑鉛工業(股)製、CGB-10，以下相同)12.79g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)14.46g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.41g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP溶液(特級)(3質量%)0.68g，及NMP(特級)10.64g在均質機(Homodisper)以8,000rpm進行2次30秒的混合。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度45質量%、SiO/Gr/PVdF/AB/添加劑=29.73/63.17/ 5.0/2.0/0.1(質量比))。
[實施例5-2] 將作為活性物質之一氧化矽5.99g、球狀化天然石墨12.74g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)14.46g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.41g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(特級)溶液(3質量%)3.38g，及NMP(特級)8.02g在均質機(Homodisper)以8,000rpm進行2次30秒的混合。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度45質量%、SiO/Gr/PVdF/ AB/添加劑=29.60/62.90/5.0/2.0/0.5(質量比))。
[比較例5-1] 將作為活性物質之一氧化矽6.03g、球狀化天然石墨12.81g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)14.46g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.41g及NMP(特級)11.30g在均質機(Homodisper)以8,000rpm進行2次30秒的混合。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度45質量%、SiO/Gr/PVdF/AB/添加劑=29.76/63.24/ 5.0/2.0/0(質量比))。
[6]負極電極的製作 [實施例6-1~3-2、比較例6-1] 藉由將於實施例5-1~5-2及比較例5-1所得之電極漿料在集電體之電解銅箔，使用刮刀(Doctor blade)，進行均一塗佈，並於80℃進行30分鐘之乾燥，形成活性物質層，進而以輥沖壓機進行壓縮，來製作電極。以電極的基重成為5.5±0.2mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。將於各實施例及比較例使用之電極漿料、添加劑、以及電極漿料的組成比集中在表5。又，亦併記各組成物的調製時之最高到達溫度。
Figure 02_image037
[7]電池的製作及特性評估-2 [製造例2]正極電極的製作 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.32g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(特級)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g及NMP6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，製作電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=96：2：2：0(質量比))。藉由將所得之電極漿料於鋁箔(15μm厚度、(股)UACJ製)，使用刮刀(Doctor blade)，進行均一塗佈，並於80℃進行30分鐘之乾燥，形成活性物質層，進而以輥沖壓機進行壓縮，來製作正極電極。以電極的基重成為21.3±0.3mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。
[實施例7-1~7-2、比較例7-1] 從於製造例2所得之正極電極，沖孔4枚直徑10mm之圓盤狀的電極，測定正極電極層的質量(從沖孔電極的質量，減去將電極未塗工部沖孔成直徑10mm者的質量者)及電極層厚度(從沖孔電極的厚度減去基材的厚度者)，於120℃真空乾燥15小時後，並轉移至烘乾箱。
從於實施例6-1~6-2及比較例6-1所得之負極電極，沖孔4枚直徑13mm之圓盤狀的電極，測定負極電極層的質量(從沖孔電極的質量，減去將電極未塗工部沖孔成直徑10mm者的質量者)及電極層厚度(從沖孔電極的厚度減去基材的厚度者)，於120℃真空乾燥15小時後，並轉移至烘乾箱。
於熔接2032型之鈕扣電池(Coin cell)的墊圈與墊片之蓋子，設置負極電極，並於其上重疊一枚浸泡混合電解液20g與氟碳酸乙烯酯0.4g者的沖孔成直徑16mm之分離器。進而從上，將塗佈活性物質的面朝下來重疊正極電極。滴下1滴電解液後，載放熔接墊圈與墊片之外殼與墊料(Gasket)，並以鈕扣電池(Coin cell)嵌縫機密封。然後靜置24小時，分別每4個製作實施例7-1~7-2及比較例7-1之試驗用之二次電池。
針對製作之試驗用之二次電池，以與上述相同之方法進行充放電試驗。將結果示於表6。
Figure 02_image039
如表6所示，瞭解到使用包含有關本發明之二次電池的電極用添加劑之電極漿料而形成，並具備活性物質層的負極之二次電池係電阻小，且循環特性優異。
[8]二次電池的電極用添加劑的合成-2 [實施例8-1] 將苯基硼酸7.32g、D-甘露醇(東京化成工業(股)製)5.47g、甲苯63.9g與攪拌棒一起放入燒瓶。於此燒瓶連接迪安-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管，浸漬在設定為130℃之油浴。一邊適當去除滯留在迪安-斯達克(Dean-Stark)管之水及甲苯，一邊進行4小時之回流，使苯基硼酸及D-甘露醇反應。從反應液減壓餾除溶媒，而得到下述式(8-5)表示之硼酸衍生物。
Figure 02_image041
[實施例8-2] 將聚乙烯醇1.76g(Mw61,000、Sigma-Aldrich公司製，以下相同)、DMSO14.1g與攪拌棒一起放入燒瓶。將此進行加熱，溶解聚乙烯醇後，並加入苯基硼酸1.95g、與甲苯42.24g。於燒瓶連接迪安-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管，浸漬在設定為140℃之油浴。一邊適當去除滯留在迪安-斯達克(Dean-Stark)管之水及甲苯，一邊進行4小時之回流，使聚乙烯醇與苯基硼酸反應。從反應液減壓餾除溶媒，而得到下述式(9-2)表示之硼酸衍生物。
Figure 02_image043
[實施例8-3] 將聚乙烯醇3.52g、NMP(特級)24.6g與攪拌棒一起放入燒瓶。將此進行加熱，溶解聚乙烯醇後，並加入將苯基硼酸3.8g溶解在NMP(特級)5.28g者。接著，加入將1,4-伸苯基二硼酸(東京化成工業(股)製)0.007g溶解在NMP(特級)0.53g者。於燒瓶連接迪安-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管，浸漬在設定為140℃之油浴。藉由一邊適當去除滯留在迪安-斯達克(Dean-Stark)管之水及NMP，一邊進行4小時之回流，而得到包含下述式(9-3)表示之硼酸衍生物之NMP溶液。
Figure 02_image045
[9]正極用組成物(電極漿料)的調製-2 [實施例9-1] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)(岸田化學(股)製、以下相同)溶液(5質量%)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)6.04g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[實施例9-2] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.22g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(脫水)溶液(5質量%)2.10g及NMP(脫水)4.85g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.75：2：2：0.25(質量比))。
[實施例9-3] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例8-1合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g，及NMP(脫水)6.04g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[實施例9-4] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例8-2合成之二次電池的電極用添加劑之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)6.04g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[實施例9-5] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例8-3合成之二次電池的電極用添加劑之NMP溶液使用NMP(脫水)稀釋而成為5質量%者0.84g及NMP(脫水)6.04g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[比較例8-1] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.32g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g及NMP6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=96：2：2：0(質量比))。
[比較例8-2] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.28g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、作為添加劑之乙炔黑0.042g，及NMP(脫水)6.84g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑=95.9：2：2：0.1(質量比))。
[10]正極電極的製作及密著力的評估-2 [實施例10-1~10-5、比較例9-1~9-2] 分別使用於實施例9-1~9-5及比較例8-1~8-2所得之電極漿料，以與實施例3-1相同之方法製作電極(正極)。惟，以電極的基重成為21.8±0.4mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。將於各實施例及比較例使用之電極漿料、添加劑、以及電極漿料的組成比集中在表7。
針對於實施例及比較例製作之電極，以與上述相同之方法進行剝離試驗，測定密著力。將結果示於表7。又，亦併記各組成物的調製時之最高到達溫度。
Figure 02_image047
[11]電池的製作及特性評估-3 [製造例3]負極電極的製作 於銅箔(厚度10μm)上包含人造石墨作為活性物質、將羧基甲基纖維素(CMC)與苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)作為黏結劑 ，將人造石墨：CMC：SBR=98：1：1(質量比)的比率之活性物質層所形成之電極板由八山(股)購入使用。尚，上述活性物質層的基重為14.5mg/cm 2，密度為1.45g/cc。
[實施例11-1~11-5、比較例10-1~10-2] 使用於實施例10-1~10-5及比較例9-1~9-2所得之正極電極、與製造例3之負極電極，以與實施例4-1相同之方法，分別每4個製作試驗用之二次電池。
針對製作之試驗用之二次電池，以與上述相同之方法進行充放電試驗。將結果示於表8。
Figure 02_image049
如表8所示，瞭解到使用包含有關本發明之二次電池的電極用添加劑之電極漿料而形成，並具備活性物質層的正極之二次電池係容量、電阻、循環特性優異。
[12]正極用組成物(電極漿料)的調製-3 [實施例12-1] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.24g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑(添加劑A)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g、聚乙烯基吡咯烷酮(添加劑B)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)5.24g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑A：添加劑B=95.8：2：2：0.1：0.1(質量比))。
[實施例12-2] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.24g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑(添加劑A)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g、水(添加劑B)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)5.24g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑A：添加劑B=95.8：2：2：0.1：0.1(質量比))。
[實施例12-3] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.24g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑(添加劑A)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g、三羥甲基乙烷(添加劑B)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)5.24g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑A：添加劑B=95.8：2：2：0.1：0.1(質量比))。
[實施例12-4] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.24g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP(脫水)溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑(添加劑A)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g、D-甘露醇(添加劑B)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)5.24g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑A：添加劑B=95.8：2：2：0.1：0.1(質量比))。
[實施例12-5] 在烘乾箱內，將作為活性物質之鎳錳鈷酸鋰40.24g、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯之NMP溶液(7質量%)12.00g、作為導電輔助劑之乙炔黑0.84g、於實施例1-1合成之二次電池的電極用添加劑(添加劑A)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g、N-甲基亞胺基二乙酸(添加劑B)之NMP(脫水)溶液(5質量%)0.84g及NMP(脫水)5.24g在均質機(Homodisper)以8,000rpm混合1分鐘。接著，藉由使用薄膜旋流型高速混合器，以周速20m/秒進行2次30秒之混合處理，來調製電極漿料(固體成分濃度70質量%、NCM：PVdF：AB：添加劑A：添加劑B=95.8：2：2：0.1：0.1(質量比))。
[13]正極電極的製作及密著力的評估-3 [實施例13-1~13-5] 分別使用於實施例13-1~13-5所得之電極漿料，以與實施例3-1相同之方法製作電極(正極)。惟，以電極的基重成為21.8±0.4mg/cm 2的方式調整塗工厚度來進行。將於各實施例及比較例使用之電極漿料、添加劑、以及電極漿料的組成比集中在表9。
針對於實施例及比較例製作之電極，以與上述相同之方法進行剝離試驗，測定密著力。將結果示於表9。尚，表9中為了比較，亦併記實施例10-1及比較例9-1之電極的結果。又，亦併記各組成物的調製時之最高到達溫度。
Figure 02_image051
[14]電池的製作及特性評估-4 [實施例14-1~14-5] 使用於實施例13-1~13-5所得之正極電極、與上述製造例3之負極電極，以與實施例4-1相同之方法分別每4個製作試驗用之二次電池。
針對製作之試驗用之二次電池，以與上述相同之方法進行充放電試驗。將結果示於表10。尚，表10中為了比較，亦併記實施例11-1及比較例10-1之電極的結果。
Figure 02_image053
如表10所示，瞭解到使用包含有關本發明之二次電池的電極用添加劑之電極漿料而形成，並具備活性物質層的正極之二次電池係容量、電阻、循環特性優異。
Figure 110142776-A0101-11-0002-2

Claims (29)

  1. 一種二次電池的電極用添加劑，其係由硼酸衍生物所構成。
  2. 如請求項1之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物為下述式(1)表示之芳基硼酸、與具有2個以上選自由羥基、羰基、異氰酸酯基及胺基所成之群組中之至少1種的反應性基之反應性化合物的反應物，
    Figure 03_image001
    (式中，Ar表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基)。
  3. 如請求項2之二次電池的電極用添加劑，其中，上述Ar為可具有取代基之苯基。
  4. 如請求項2或3之二次電池的電極用添加劑，其中，芳基硼酸係以下述式(2)表示，
    Figure 03_image003
    (式中，R 1~R 5分別獨立表示氫原子、烷基、酯基、甘醇鏈、烷氧基或羥基)。
  5. 如請求項2~4中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物為選自由三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘露醇、季戊四醇、二季戊四醇、二胺萘、苯二胺、N-甲基亞胺基二乙酸、草酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、檸檬酸、異檸檬酸、草醯琥珀酸、草醯乙酸、烏頭酸、p-甲苯磺醯基異氰酸酯、氯磺醯異氰酸酯、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物所成之群組中之至少1種。
  6. 如請求項2~5中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物具有3個以上之上述反應性基。
  7. 如請求項6之二次電池的電極用添加劑，其中，反應性化合物具有3個以上之羥基。
  8. 如請求項2之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物包含以下述式(3)表示或下述式(4)表示之重複單位，
    Figure 03_image005
    (式中，Ar表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
  9. 如請求項4~7中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物包含以下述式(5)表示或下述式(6)表示之重複單位，
    Figure 03_image007
    (式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
  10. 如請求項4~7中任一項之二次電池的電極用添加劑，其中，硼酸衍生物係以下述式(7)表示，
    Figure 03_image009
    (式中，R 1~R 5表示與上述相同意義，R 6表示氫原子、甲基或乙基)。
  11. 一種電極組成物，包含如請求項1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑、與活性物質。
  12. 如請求項11之電極組成物，其係進一步包含與如請求項1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑不同的第二添加劑。
  13. 如請求項12之電極組成物，其中，第二添加劑為選自由水、含有羥基之化合物、以及包含氮原子及羰基構造之化合物所成之群組中之至少1種。
  14. 如請求項12或13之電極組成物，其中，第二添加劑為選自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及其衍生物、以及聚乙烯醇共聚物及其衍生物所成之群組中之至少1種。
  15. 如請求項11~14中任一項之電極組成物，其中，活性物質為包含Li及Ni之氧化物，為正極用之組成物。
  16. 如請求項15之電極組成物，其中，活性物質係以Li aNi (1-x-y)Co xM 1 yM 2 zX wO 2(1.00≦a≦1.50、0.00≦x≦0.50、0≦y≦0.50、0.000≦z≦0.020、0.000≦w≦0.020，M 1為選自由Mn及Al所成之群組中之至少1種，M 2為選自由Zr、Ti、Mg、W及V所成之群組中之至少1種)表示之正極用之組成物。
  17. 如請求項11~16中任一項之電極組成物，其中，二次電池的電極用添加劑包含0.01~10.0質量%。
  18. 如請求項11~14中任一項之電極組成物，其中，活性物質為選自由石墨、Si、SiO、鈦酸鋰(LTO)及金屬Li所成之群組中之至少1種，為負極用之組成物。
  19. 如請求項18之電極組成物，其中，二次電池的電極用添加劑包含0.02~10.0質量%。
  20. 一種二次電池用電極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層以如請求項11~14中任一項之電極組成物形成而成。
  21. 一種二次電池用正極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層以如請求項15~17中任一項之電極組成物形成而成。
  22. 如請求項21之二次電池用正極，其中，在充放電後之二次電池的電極，藉由XPS測定(將源自C1s之C-C峰值定為284eV並規格化)求出之C-F峰值(686±1.25eV)的強度與LiF峰值(683.5±1.25eV)的強度之強度比([C-F]/[LiF])為3.0以上。
  23. 一種二次電池用負極，其係具有集電基板、與形成在此集電基板的至少一側的面之活性物質層，上述活性物質層以如請求項18或19之電極組成物形成而成。
  24. 一種二次電池，其係具備選自由如請求項20之二次電池用電極、如請求項21或22之二次電池用正極，及如請求項23之二次電池用負極所成之群組中之至少1種的電極。
  25. 如請求項24之二次電池，其係鋰離子二次電池。
  26. 如請求項24之二次電池，其係全固體電池。
  27. 一種電極組成物之製造方法，其係包含如請求項1~10中任一項之二次電池的電極用添加劑與活性物質之電極組成物之製造方法，其特徵為 將調製該組成物時之最高到達溫度定為60~200℃。
  28. 如請求項27之電極組成物之製造方法，其係將最高到達溫度定為60~150℃。
  29. 如請求項28之電極組成物之製造方法，其係將最高到達溫度定為60~125℃。
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