KR20190040219A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1 차 입자가 응집한 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로서, 상기 2 차 입자 내부에 공극을 갖고, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수가 0.3 개 이상 15 개 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
본 발명은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
본원은 2016년 8월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-169817호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 산화물은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 2 차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 퍼스널 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 또는 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
전지전 용량 등의 리튬 2 차 전지의 성능을 향상시키기 위해서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 공극률에 주목한 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4).
일본 공개특허공보 2007-258187호 국제 공개 제2015/108163호 일본 공개특허공보 2016-25041호 일본 공개특허공보 2010-80394호
리튬 2 차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질에는 추가적인 용량 유지율의 향상이 요구된다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 바와 같은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 고온 사이클에서의 용량 유지율을 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [10] 의 발명을 포함한다.
[1] 1 차 입자가 응집한 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자 내부에 공극을 갖고, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수가 0.3 개 이상 15 개 이하인 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[2] 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 입자 중심부 및 입자 표면부에 각각 하나 이상의 공극 단면의 무게 중심을 갖고, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.75 ％ 이상 50 ％ 이하인 [1] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (여기서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어지는, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 전체의 평균 입자경 (D50) 을 A 로 하고, 상기 2 차 입자의 단면에 존재하는 공극 단면의 무게 중심 위치를 화상 처리에 의해 산출하고, 상기 2 차 입자의 단면의 무게 중심을 중심으로 하여 반경이 A/4 가 되는 원의 영역을 입자 중심부로 했을 때의, 그 이외의 영역을 입자 표면부로 한다).
[3] 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.1 ％ 이상 65 ％ 이하인 [2] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비가, 0.1 이상 25 이하인 [2] 또는 [3] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 1 ％ 이상 50 ％ 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[6] 하기의 측정 방법으로 측정되는 N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」 라고 기재한다) 보액률이 18 ％ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[NMP 보액률의 측정 방법]
건조시킨 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에, NMP 를 함침시켰을 때의 NMP 흡유량을 B 로 하고, 흡유 상태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켰을 때의 NMP 함유량을 C 로 했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출되는 값.
NMP 보액률 (％) = [C/B] × 100 … (1)
[7] 하기 조성식 (I) 로 나타내는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[8] 상기 조성식 (I) 이, 하기 조성식 (I)-1 인, [7] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)-1
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
[10] [9] 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
본 발명에 의하면, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 리튬 이온 2 차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 2 차 입자의 단면의 모식도이다.
도 3a 는, 2 차 입자 단면을 주사형 전자 현미경 (이하, SEM 이라고도 한다) 으로 관찰한 화상 (이하, SEM 화상이라고도 한다) 이다.
도 3b 는, 2 차 입자 단면의 모식도이다.
도 4 는, 실시예 3 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상이다.
도 5 는, 비교예 1 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상이다.
도 6 은, 비교예 2 의 2 차 입자 단면을 주사 이온 현미경 (이하, SIM 이라고도 한다) 으로 관찰한 화상 (이하, SIM 화상이라고도 한다) 이다.
＜리튬 2 차 전지용 정극 활물질＞
본 발명은, 1 차 입자가 응집한 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자 내부에 공극을 갖고, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수가 0.3 개 이상 15 개 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」 이라고 기재하는 경우가 있다) 이다.
본 실시형태의 정극 활물질은, 2 차 입자의 중심부와 표면부에 공극을 갖고, 2 차 입자의 대체로 중심의 단면에 있어서의 공극 단면의 수가 특정한 개수인 것을 특징으로 한다. 2 차 입자의 대체로 중심의 단면에 있어서의 공극 단면의 수가 특정한 개수이면, 복수의 공극이 2 차 입자 내부에 분산되어 존재하고 있는 것으로 추측할 수 있다. 표면부와 중심부에, 적당히 분산된 공극을 가짐으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커진다. 이 때문에 리튬 이온의 탈리 (충전) 와 삽입 (방전) 이, 2 차 입자의 내부에서 진행되기 쉽다. 따라서, 본 실시형태의 정극 활물질은, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수하다.
본 명세서에 있어서 「1 차 입자」 란, SEM 에 의해 독립된 입자로서 관찰되는 최소 단위이며, 상기 입자는 단결정 또는 결정자가 집합한 다결정이다.
본 명세서에 있어서 「2 차 입자」 란, 1 차 입자가 집합하여 형성된 입자이며, SEM 에 의해 관찰할 수 있다.
≪2 차 입자 단면 구조의 측정 방법≫
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질의 2 차 입자 단면 구조의 측정 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 정극 활물질을 가공하고, 단면을 얻는다. 단면을 얻는 방법으로는, 정극 활물질을 집속 이온 빔 가공 장치로 가공하고, 단면을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 정극 활물질을 사용하여 제조한 정극의 일부를 잘라내고, 이온 밀링 장치로 가공하고, 전극의 합재층에 포함되는 정극 활물질의 단면을 얻어도 된다.
단면 가공을 실시하는 시료는, 정극 활물질 분체나 전극 뿐만 아니라, 정극 활물질 분체를 수지로 굳힌 것 등을 적절히 선택할 수 있다. 또, 단면의 제조 방법은, 이온 빔법 뿐만 아니라, 연마 등을 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 주사형 전자 현미경 또는 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여, 상기 가공에 의해 얻은 정극 활물질의 단면을 2 차 전자 이미지로 관찰한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 에 가까운 최대경을 갖고, 또한 최소경/최대경의 값이 0.5 초과인 정극 활물질의 단면을 선택하고, 상기 정극 활물질 2 차 입자가 범위 내에 들어가는 최대의 배율로 2 차 전자 이미지를 촬영하고, 상기 2 차 입자 단면 이미지를 취득한다.
본 명세서에 있어서 「최대경」 이란, SEM 으로 정극 활물질의 2 차 입자의 단면을 관찰했을 때의 각 부의 지름 (길이) 중, 가장 긴 지름을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「최소경」 이란, SEM 으로 정극 활물질의 2 차 입자의 단면을 관찰했을 때의 각 부의 지름 (길이) 중, 가장 짧은 지름을 의미한다.
50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 에 가까운 최대경을 갖는 정극 활물질의 단면이란, 구체적으로는, 상기 D50 (㎛) 의 값의 50 ∼ 200 ％ 범위의 길이의 최대경을 갖는 정극 활물질의 단면이다.
2 차 입자 단면 이미지의 일례를, 도 3a 에 나타낸다.
본 명세서에 있어서 정극 활물질의 상기 D50 (㎛) 은 이하 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번：LA-950) 를 사용하고, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해서 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 이 상기 D50 (㎛) 의 값이다.
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트를 사용하고, 상기 2 차 입자 단면 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간값으로 2 치화 처리를 실시하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부를 흑색으로 하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 공극 단면 부분을 백색으로 하여 변환한 2 치화 처리가 끝난 화상을 얻는다. 이 때, 단면 이미지를 눈으로 보아, 단면 내부 및 공극 단면 부분과의 어긋남이 없는 것을 확인한다. 어긋남이 보인 경우에는, 2 치화 처리를 실시하는 임계값의 조정을 실시한다.
또한, 상기 단면 내부에 존재하는 공극 단면은, 면적이 0.01 ㎛2 이상인 것으로 한다. 화상 해석 소프트는, Image J 나 Photoshop 등을 적절히 선택할 수 있다.
보다 구체적으로는, 도 3a 에 나타내는 2 차 입자 단면 이미지를, 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트를 사용하여 상기의 방법에 의해 처리하고, 도 3b 에 나타내는 2 치화 처리가 끝난 화상을 얻는다.
상기 2 치화 처리가 끝난 화상에 대해서, 화상 해석 소프트를 사용하여, 상기 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치 및 면적을 산출한다. 또, 상기 2 차 입자 단면의 내부에 존재하는 공극 단면의 개수와, 각 공극 단면의 무게 중심 위치, 면적 및 최대경에 대해서도 산출한다.
본 실시형태에 있어서, 2 차 입자 단면이란, 2 차 입자의 외주로 둘러싸인 영역, 즉, 2 차 입자의 단면 부분 모두를 가리키고, 흑색 부분과 백색 부분의 양방을 포함하는 것으로 한다. 또, 무게 중심 위치란, 화상을 구성하는 픽셀의 무게를 균일하게 하여, 외주로 둘러싸이는 영역에 포함되는 픽셀의 무게의 중심이 되는 위치로 한다.
보다 구체적으로, 도 3b 를 이용하여 설명한다. 도 3b 의 부호 41 은, 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치를 나타낸다. 도 2 의 부호 42 는, 공극 단면의 무게 중심 위치를 나타낸다. 도 3b 는, 부호 46, 47 로 나타내는 2 개의 공극 단면이 존재한다.
2 차 입자 단면에 있어서의 1 ㎛2 당 공극 단면의 개수를 구하는 방법으로는, 상기에 있어서 산출한 2 차 입자 단면의 면적에 대한 공극 단면의 개수의 비 (공극 단면의 개수/2 차 입자 단면의 흑색 부분과 백색 부분의 면적의 합) 로 산출한다.
본 실시형태에 있어서는, 2 차 입자의 단면의 면적 (도 3b 에 나타내는, 흑색 부분과 백색 부분의 합계 면적) 의, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수가 0.3 개 이상 15 개 이하이고, 0.5 개 이상 14 개 이하가 바람직하고, 0.7 개 이상 13 개 이하가 보다 바람직하고, 1.0 개 이상 12 개 이하가 특히 바람직하다.
1 ㎛2 당 공극 단면의 수가, 상기 하한값 이상이면, 2 차 입자의 중심부와 표면부에 공극이 분산된 상태로 존재하고 있는 것으로 추찰할 수 있고, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하이면, 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
1 ㎛2 당 공극 단면의 수의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 상기 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는, 2.0 개 이상 11 개 이하인 것이 바람직하고, 2.5 개 이상 10 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 개 이상 9.0 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 총질량에 대한, 상기 서술한 1 ㎛2 당 공극 단면의 수를 갖는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 바람직한 함유량은, 이하에서 설명하는 다른 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 총질량에 대한, 바람직한 함유량으로서 원용할 수 있다.
다음으로 2 차 입자 단면에 있어서의 입자 중심부 및 입자 표면부에 대해서 설명한다. 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 을 A 로 하고, 화상 해석에 의해 산출한 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 반경이 A/4 가 되는 원을 그리고, 원의 내부를 입자 중심부로 하고, 원의 외부를 입자 표면부로 한다.
도 2 에, 2 차 입자의 단면의 모식도를 나타낸다. 2 차 입자 단면 (40) 에 있어서의, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 을 A 로 한다. 화상 해석에 의해 산출한 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치 (41) 를 중심으로 하여, 부호 44 에 나타내는 반경이 A/4 가 되는 원 (50) 을 그린다. 이 때, 원 (50) 의 내부를 입자 중심부로 하고, 원 (50) 의 외부를 입자 표면부로 한다. 도 2 중, 부호 43 은 공극 단면을 나타내고, 부호 42 는 공극 단면의 무게 중심을 나타낸다.
본 실시형태에 있어서는, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 2 차 입자의 단면 (40) 에 있어서, 입자 중심부 및 입자 표면부에 각각 하나 이상의 공극 단면의 무게 중심을 갖는 것이 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 0.75 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 입자 표면부의 2 차 입자 단면의 면적에 대한 입자 표면부에 존재하는 공극 단면 부분의 면적의 비 (입자 표면부의 백색 부분의 면적/입자 표면부의 흑색 부분과 백색 부분의 면적의 합 × 100) 로서 산출되는 값이다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 10 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 0.1 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이상 55 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」 는 것은, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 방전 용량 유지율이 높다는 것은, 후술하는 실시예의 사이클 시험에 있어서의 방전 용량 유지율이, 75 ％ 이상인 것을 의미한다.
2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 입자 중심부의 2 차 입자 단면의 면적에 대한 입자 중심부에 존재하는 공극 단면 부분의 면적의 비 (입자 중심부의 백색 부분의 면적/입자 중심부의 흑색 부분과 백색 부분의 면적의 합 × 100) 로서 산출되는 값이다.
본 실시형태에 있어서는, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비가, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 마찬가지로 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 25 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비가, 상기 특정한 범위 내이면, 2 차 입자의 표면부와 중심부에, 적당히 분산된 공극을 갖는 것으로 추찰되고, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비는, 0.1 이상 25 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 저온 환경하에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 정극 활물질의 흡습성을 낮게 하는 의미에서 상기 공극 단면율은 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 1 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2 차 입자 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 2 차 입자 단면의 면적에 대한 2 차 입자 단면에 존재하는 공극 단면 부분의 면적의 비 (2 차 입자 단면의 백색 부분의 면적/2 차 입자 단면의 흑색 부분과 백색 부분의 면적의 합 × 100) 로서 산출되는 값이다.
본 실시형태에 있어서, 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 정극 활물질은 하기의 측정 방법으로 측정되는 NMP 보액률이 18 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 상기 NMP 보액률은, 18 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 75 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는, 상기 NMP 보액률은, 30 ％ 이상 80 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[NMP 보액률의 측정 방법]
건조시킨 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을, N-메틸피롤리돈 (이하, 「NMP」 라고 기재한다) 에 함침시켰을 때의 NMP 흡유량을 B 로 하고, 흡유 상태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켰을 때의 NMP 함유량을 C 로 했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출되는 값이다.
NMP 보액률 (％) = [C/B] × 100 … (1)
상기 B 는 흡유 후의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 질량과 흡유 전의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 질량의 차를 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 C 는 건조 후의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 질량과 흡유 전의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 질량의 차를 계산함으로써 얻을 수 있다.
2 차 입자의 공극률이 높으면 NMP 흡유량이 높아진다. 또한, 2 차 입자의 표면부와 중심부에, 연통한 공극을 가지면, NMP 가 2 차 입자의 내부에서 외부로 탈리하기 어려워지는 것으로 추측된다. 이 때문에, 이와 같은 입자 구조의 경우, NMP 보액률이 높아진다. 본 실시형태의 정극 활물질은, 2 차 입자의 표면부와 중심부에, 적당히 분산된 공극을 갖기 때문에, 상기 서술한 바와 같은 높은 NMP 보액률이 된다.
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 첫회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 x 는, 0 초과 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 a 는 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 a 는, 0.10 이상 0.90 이하인 것이 바람직하고, 0.21 이상 0.80 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상 0.70 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 b 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 b 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 c 는 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 c 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질의 핸들링성을 높이는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 상기 조성식 (I) 에 있어서의 d 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 d 는, 0 초과 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (I) 에 있어서의 M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 조성식 (I) 에 있어서의 M 은, Ti, B, Mg, Al, W, Zr 인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서는, B, Al, W, Zr 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 조성식 (I) 은, 하기 조성식 (I)-1 인 것이 바람직하다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)-1
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 정극 활물질의 흡습성을 낮게 하는 의미에서, 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 3.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어, 상기 BET 비표면적은 0.5 ㎡/g 이상 3.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상 2.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡/g 이상 2.6 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을, 질소 분위기 중 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운텍크사 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(층상 구조)
정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이며, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3 m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻는 의미에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 정극 활물질을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시키고, NiaCobMnc(OH)2 (식 중, a＋b＋c=1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 및 염화망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NiaCobMnc(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가 a：b：c 가 되도록 각 금속염을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이며, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 우라실2아세트산, 및 글리신을 들 수 있다.
착화제는 금속 복합 수산화물의 제조에 사용하지 않아도 되고, 착화제를 사용하는 경우, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 착화제의 몰비는 0 보다 크고 2.0 이하이다. 착화제는 미리 금속염과 혼합해도 되고, 금속염 용액과는 별개로 첨가해도 된다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해서, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하고, NiaCobMnc(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조 내는 불활성 분위기여도 된다. 불활성 분위기이면, 니켈보다 산화되기 쉬운 원소가 응집해 버리는 것을 억제하고, 균일한 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 예로서 들 수 있다.
또, 반응조 내는, 불활성 분위기를 유지하면서도, 적당한 산소 함유 분위기 또는 산화제 존재하가 바람직하다. 이것은 천이 금속을 적당히 산화시킴으로써, 금속 복합 수산화물의 구조를 제어하고, 상기 금속 복합 수산화물을 사용하여 제조한 정극재에 있어서의 2 차 입자 내부의 공극의 크기, 분산도를 제어하는 것이 가능해지기 때문이다. 산소 함유 가스 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 있으면 된다. 다량의 산소 원자를 도입하지 않으면, 반응조 내의 불활성 분위기를 유지할 수 있다.
반응조 내를 산소 함유 분위기로 하려면, 반응조 내에 산소 함유 가스를 도입하면 된다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도 (체적％) 가 1 이상 15 이하인 것이 바람직하다. 반응조 내의 용액의 균일성을 높이기 위해서, 산소 함유 가스를 버블링시켜도 된다. 산소 함유 가스로는, 산소 가스, 공기, 또는 이들과 질소 가스 등의 산소 비함유 가스와의 혼합 가스를 들 수 있다. 산소 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하기 쉬운 관점에서, 상기 중에서도 혼합 가스인 것이 바람직하다.
반응조 내를 산화제 존재하로 하려면, 반응조 내에 산화제를 첨가하면 된다. 산화제로는 과산화수소, 염소산염, 차아염소산염, 과염소산염, 과망간산염 등을 들 수 있다. 반응계 내에 불순물을 반입하기 어려운 관점에서 과산화수소가 바람직하게 사용된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간 복합 산화물을 열 처리하는 공정을 실시하면 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화·환원되지 않는 조건 (산화물 → 산화물, 수산화물 → 수산화물), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물 → 산화물), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물 → 수산화물) 중 어느 조건이어도 된다. 산화·환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 희가스 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 분위기하로 하여 실시하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 상기 금속 복합 수산화물은, LiNiaCobMncO2 (식 중, a＋b＋c=1) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되며, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질의 공극 단면의 수를 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해서, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 전지 성능상 문제는 없지만, Li 의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 떨어지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 즉, 소성 시간이 50 시간 이내이면, Li 의 휘발이 억제되고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행됨과 함께, 리튬 복합 산화물 분말에 포함되는 탄산리튬 성분 및 수산화리튬 성분을 저감할 수 있고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서 소성 온도란, 목적으로 하는 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간, 소위 유지 시간을 의미한다. 목적으로 하는 온도까지의 승온 속도로는, 30 ℃/시간 이상 1200 ℃/시간 이하가 바람직하고, 60 ℃/시간 이상 600 ℃/시간 이하가 보다 바람직하고, 75 ℃/시간 이상 500 ℃/시간 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ℃ ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 시간 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되고, 리튬 2 차 전지에 적용 가능한 정극 활물질로 된다.
＜리튬 2 차 전지＞
이어서, 리튬 2 차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 2 차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극의 사이에 협지 (挾持) 되는 세퍼레이터, 정극과 부극의 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 2 차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 을 갖는 띠형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시하지 않는 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지 (封止) 하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 의 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (封口體) (8) 로 봉지함으로써, 리튬 2 차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글게 한 장방형이 되는 기둥 모양의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 2 차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 2 차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해서 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 2 차 전지로는, 소위 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해서 순서로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면, 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 4불화에틸렌·6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지；를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체의 질량에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화 하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면 측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화 하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매；테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매；메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；아세트산메틸 등의 에스테르계 용매；디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매；들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정 (正) 의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물；TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물；V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물；Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물；SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물；WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물；Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물；을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물；V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물；Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물；Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물；SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물；WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물；Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물；Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물；을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금；Si-Zn 등의 실리콘 합금；Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금；Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금；을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는 (전위 평탄성이 좋다), 평균 방전 전위가 낮은, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋다) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상 (球狀), 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기의 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화 하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 때문에, JIS P 8117：2009 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 세퍼레이터의 체적에 대하여 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 2 차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류；1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류；술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 2 차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있으며, 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 2 차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 2 차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있으며, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 2 차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 2 차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평가, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지의 제조 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평가
[평균 입자경의 측정]
평균 입자경의 측정은, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 사용하고, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해서 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평균 입자경으로 하였다.
[BET 비표면적 측정]
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 마운텍크사 제조 Macsorb (등록상표) 를 사용하여 측정하였다.
[리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 단면 관찰]
리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 분말을 집속 이온 빔 가공 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, FB2200) 로 가공하여 단면을 제조하고, 상기 정극 활물질의 단면을 집속 이온 빔 가공 장치를 사용하여 주사 이온 현미경 이미지 (SIM 이미지) 로서 관찰, 또는 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, S-4800) 을 사용하여 주사 전자 현미경 이미지 (SEM 이미지) 로서 관찰하였다. 혹은, 정극 활물질의 분말을 이온 밀링 장치 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조, IM4000) 로 가공하여 단면을 제조하고, 상기 정극 활물질의 분말의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 이미지로서 관찰하였다. 또한, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 의 값의 50 ∼ 200 ％ 범위의 길이의 최대경을 갖고, 또한 최소경/최대경의 값이 0.5 초과인 정극 활물질의 단면을 선택하고, 상기 정극 활물질의 입자가 범위 내에 들어가는 최대의 배율로 촬영하였다.
[1 ㎛2 당 공극 단면 수의 측정 방법]
상기 단면 이미지를 컴퓨터에 취입하고, 화상 해석 소프트 Image J 를 사용하여, 상기 2 차 입자 화상 중에 있어서의 최대 휘도 및 최소 휘도의 중간값으로 2 치화 처리를 실시하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부를 흑색으로 하고, 상기 2 차 입자의 단면 내부에 존재하는 공극 단면 부분을 백색으로서 변환한 2 치화 처리가 끝난 화상을 얻었다. 상기 2 치화 처리가 끝난 화상에 대해서, 상기 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치 및 면적을 산출하였다. 또, 상기 2 차 입자 단면의 내부에 존재하는 공극 단면의 개수와, 각 공극 단면의 무게 중심 위치, 면적 및 최대경에 대해서도 산출하였다. 또한, 상기 단면 내부에 존재하는 공극 단면은, 면적이 0.01 ㎛2 이상인 것으로 하여, 상기 산출을 실시하였다.
1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 이하와 같이 하여 측정하였다.
1 ㎛2 당 공극 단면의 수 (개/㎛2) = 2 차 입자 단면의 내부에 존재하는 공극 단면의 개수/2 차 입자 단면의 면적
[공극 단면율의 측정 방법]
레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) 을 A 로 하고, 화상 해석에 의해 산출한 2 차 입자 단면의 무게 중심 위치를 중심으로 하여, 반경이 A/4 가 되는 원을 그리고, 원의 내부를 입자 중심부로 하고, 원의 외부를 입자 표면부로 하였다.
2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율 (％) = 입자 표면부에 존재하는 공극 단면 부분의 면적/입자 표면부의 2 차 입자 단면의 면적 × 100
2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면에 있어서의 입자 중심부의 공극 단면율 (％) = 입자 중심부에 존재하는 공극 단면 부분의 면적/입자 중심부의 2 차 입자 단면의 면적 × 100
2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비는, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비 = 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율 (％)/2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율 (％)
2 차 입자 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
2 차 입자 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율 (％) = 2 차 입자 단면에 존재하는 공극 단면 부분의 면적/2 차 입자 단면의 면적 × 100
[NMP 보액률의 측정 방법]
건조시킨 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에, NMP 를 함침시켰을 때의 NMP 흡유량을 B 로 하고, 흡유 상태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켰을 때의 NMP 함유량을 C 로 했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출하였다.
NMP 보액률 (％) = [C/B] × 100 … (1)
구체적으로는 건조시킨 리튬 2 차 전지용 정극 물질 1 g 에, NMP 를 함침시키고, 흡유 후의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 질량으로부터 상기 1 g 을 빼어 흡유량인 상기 B 를 얻었다. 흡유 상태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 60 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후의 질량으로부터 상기 1 g 을 빼어 건조시켰을 때의 NMP 함유량인 상기 C 를 얻었다.
[조성 분석]
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
(2) 리튬 2 차 전지용 정극의 제조
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질：도전재：바인더 = 92：5：3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 2 차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(3) 리튬 2 차 전지용 부극의 제조
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조 MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질：CMC：SRR = 98：1：1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하여 60 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하고, 리튬 2 차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 2 차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 로 하였다.
(4) 리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 2 차 전지용 정극의 제조」 에서 제조한 리튬 2 차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 하부 덮개에 알루미늄박 면을 아래를 향하게 하여 두고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 두었다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다.) 의 16：10：74 (체적비) 혼합액에 비닐렌카보네이트 (이하, VC 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 1 체적％ 첨가하고, 거기에 LiPF6 을 1.3 ㏖/ℓ 가 되도록 용해한 것 (이하, LiPF6/EC＋DMC＋EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 「(3) 리튬 2 차 전지용 부극의 제조」 에서 제조한 리튬 2 차 전지용 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 개재하여 상부 덮개를 하고, 코킹기로 코킹하여 리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀 R2032. 이하, 「풀 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조하였다.
(5) 첫회 충방전 시험
「(4) 리튬 2 차 전지 (코인형 풀 셀) 의 제조」 에서 제조한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 첫회 충방전 시험을 실시하였다.
＜사이클 시험＞
상기에서 제조한 풀 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로, 200 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 200 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 또한, 200 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 수명 특성이 좋은 것을 나타내고 있다.
200 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = 200 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100
＜사이클 시험 조건＞
시험 온도：60 ℃
충전시 조건：충전시 최대 전압 4.1 V, 충전 시간 0.5 시간, 충전 전류 2.0 CA
충전 후 휴지 시간：10 분
방전시 조건：방전시 최소 전압 3.0 V, 방전 시간 0.5 시간, 방전 전류 2.0 CA
방전 후 휴지 시간：10 분
본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전, 방전 휴지를 순서로 실시한 공정을 1 회로 하고 있다.
(실시예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.315：0.33：0.355 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 4.9 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 의 BET 비표면적은, 21.0 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.13 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.06, a = 0.315, b = 0.330, c = 0.355, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 6.1 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은, 1.7 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 0.60 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 16.9 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 61.2 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부의 상기 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 3.6 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 25.8 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 NMP 보액률은 43.6 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 1 의 용량 유지율은 79.4 ％ 로 높았다.
(실시예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.34：0.33：0.33 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 4.2 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 의 BET 비표면적은, 34.4 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.13 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.05, a = 0.34, b = 0.33, c = 0.33, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 3.9 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 4.35 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 0.9 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 21.2 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부의 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 25.0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 13.1 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 NMP 보액률은 25.4 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 2 의 용량 유지율은 77.5 ％ 로 높았다.
(실시예 3)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55：0.21：0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 12.3 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 의 BET 비표면적은, 58.9 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.04, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 6.0 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은, 1.6 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 2.26 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 10.9 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 17.7 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부의 상기 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 1.6 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 14.3 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 NMP 보액률은 59.0 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 3 의 용량 유지율은 82.5 ％ 로 높았다.
(실시예 4)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.55：0.21：0.24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 7.0 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 의 BET 비표면적은, 82.5 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.04, a = 0.55, b = 0.21, c = 0.24, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.0 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은, 2.0 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 2.59 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 10.4 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 55.6 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 입자 중심부의 상기 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 5.4 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 20.6 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 NMP 보액률은 56.0 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 4 의 용량 유지율은 78.7 ％ 로 높았다.
(실시예 5)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.510：0.225：0.265 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 8.8 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 를 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 의 BET 비표면적은, 42.8 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 5 와 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 또한, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.03, a = 0.510, b = 0.225, c = 0.265, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 5.0 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은, 1.9 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 1.33 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 7.5 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 38.7 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부의 상기 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 5.2 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 11.2 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 NMP 보액률은 38.1 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 의 용량 유지율은 80.8 ％ 로 높았다.
(비교예 1)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.34：0.33：0.33 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 2.7 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 의 BET 비표면적은, 13.9 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 6 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.08 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 925 ℃ 에서 8 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.04, a = 0.34, b = 0.33, c = 0.33, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 4.5 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은, 1.1 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 0.29 개였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 2 차 입자 표면부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 0.7 ％ 였다. 또, 2 차 입자 중심부에 공극 단면의 무게 중심이 존재하고, 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 20.2 ％ 이고, 2 차 입자 표면부의 상기 공극 단면율에 대한 2 차 입자 중심부의 상기 공극 단면율의 비 (입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율) 는 28.1 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 2 차 입자의 단면에 있어서의 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율은 9.6 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 NMP 보액률은 16.8 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 6 의 용량 유지율은 74.1 ％ 였다.
(비교예 2)
1. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.60：0.20：0.20 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조정하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반 아래, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 12.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하고, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 을 얻었다. 이 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 의 BET 비표면적은, 10.3 ㎡/g 이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 7 과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni＋Co＋Mn) = 1.04 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 을 얻었다.
2. 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
얻어진 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (I) 에 대응시킨 바, x = 0.02, a = 0.60, b = 0.20, c = 0.20, d = 0 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 50 ％ 누적 체적 입도 D50 은, 6.0 ㎛ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 BET 비표면적은, 0.7 ㎡/g 이었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 2 차 입자의 단면에 있어서는, 공극 단면이 존재하지 않고, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수는 0 개였다. 공극 단면의 수가 0 개였기 때문에, 공극 단면율에 관한 평가를 실시할 수 없었다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 NMP 보액률은 16.4 ％ 였다.
리튬 2 차 전지용 정극 활물질 7 의 용량 유지율은 47.7 ％ 였다.
하기 표 1 에, 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 2 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 D50, BET 비표면적, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수, 2 차 입자 표면부의 공극 단면율, 2 차 입자 중심부의 공극 단면율, 입자 중심부의 공극 단면율/입자 표면부의 공극 단면율, 2 차 입자의 단면 전체의 공극 단면율, NMP 보액률, 용량 유지율의 결과를 정리하여 기재한다.
또, 도 4 에 실시예 3 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상을, 도 5 에 비교예 1 의 2 차 입자 단면의 SEM 화상을, 도 6 에 비교예 2 의 2 차 입자 단면의 SIM 화상을 나타낸다.
Figure pct00001
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 용량 유지율이 모두 77 ％ 이상으로 높은 것이었다. 또, 도 4 에 나타내는 SEM 화상과 같이, 본 발명을 적용한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 2 차 입자의 단면에 있어서 공극 단면이 분산된 상태였다. 또, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 5 는, NMP 보액률이 모두 25 ％ 이상으로 높았다. 이로부터도, 본 발명을 적용하면, 2 차 입자의 표면부와 중심부에, 연통한 공극을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 및 2 는, 용량 유지율이 모두 75 ％ 를 하회하는 결과였다. 또, 도 5 에 나타내는 SEM 화상과 같이, 공극 단면이 분산되어 있지 않고, 중공상의 입자 형상이었다. 또한 도 6 에 나타내는 SIM 화상과 같이, 공극 단면이 거의 없고, 치밀한 입자 형상이었다. 비교예 1 및 2 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, NMP 보액률도 20 ％ 를 크게 하회하는 결과였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면 고온 사이클에서의 용량 유지율이 우수한 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지용 정극 및 상기 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.
1：세퍼레이터
2：정극
3：부극
4：전극군
5：전지캔
6：전해액
7：탑 인슐레이터
8：봉구체
10：리튬 2 차 전지
21：정극 리드
31：부극 리드
40：2 차 입자의 단면
41：2 차 입자의 단면의 무게 중심 위치
42：공극 단면의 무게 중심 위치
43：공극 단면
44：원의 반경 (4/A)
45：2 차 입자의 단면
46：공극 단면
47：공극 단면
50：반경 4/A 의 원

Claims (10)

1 차 입자가 응집한 2 차 입자를 포함하는 리튬 복합 금속 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질로서, 상기 2 차 입자 내부에 공극을 갖고, 상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 1 ㎛2 당 공극 단면의 수가 0.3 개 이상 15 개 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항에 있어서,
상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 입자 중심부 및 입자 표면부에 각각 하나 이상의 공극 단면의 무게 중심을 갖고, 상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 2 차 입자 표면부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.75 ％ 이상 50 ％ 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (여기서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 얻어지는, 상기 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 전체의 평균 입자경 (D50) 을 A 로 하고, 상기 2 차 입자의 단면에 존재하는 공극 단면의 무게 중심 위치를 화상 처리에 의해 산출하고, 상기 2 차 입자의 단면의 무게 중심을 중심으로 하여 반경이 A/4 가 되는 원의 영역을 입자 중심부로 했을 때의, 그 이외의 영역을 입자 표면부로 한다).
제 2 항에 있어서,
상기 2 차 입자 중심부에 있어서의 상기 2 차 입자 중심부의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 0.1 ％ 이상 65 ％ 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 2 차 입자 표면부에 있어서의 상기 공극 단면율에 대한 상기 입자 중심부에 있어서의 상기 공극 단면율의 비가, 0.1 이상 25 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2 차 입자의 단면에 있어서, 상기 2 차 입자의 단면의 면적에 대한 공극 단면율이 1 ％ 이상 50 ％ 이하인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기의 측정 방법으로 측정되는 NMP 보액률이 18 ％ 이상인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
[NMP 보액률의 측정 방법]
건조시킨 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에, NMP 를 함침시켰을 때의 NMP 흡유량을 B 로 하고, 흡유 상태의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켰을 때의 NMP 함유량을 C 로 했을 때, 이하의 식 (1) 로 산출되는 값.
NMP 보액률 (％) = [C/B] × 100 … (1)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 조성식 (I) 로 나타내는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
제 7 항에 있어서,
상기 조성식 (I) 이, 하기 조성식 (I)-1 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 … (I)-1
(여기서, ―0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0 ≤ d ≤ 0.1, a＋b＋c＋d=1, M 은 Fe, Cr, Cu, Ti, B, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 2 차 전지용 정극.
제 9 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극을 갖는 리튬 2 차 전지.
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