JP2007511055A - 安全性を改良した電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

安全性を改良した電気化学的電池
電池を構成する電極の中で、最も外側にある２個の電極が両方ともカソードであり、カソードのカソード集電装置が、その第一表面上でカソード活性材料により片側被覆されており、カソード集電装置の、カソード活性材料で被覆されていない第二表面が電池組立構造の外側を向いて配置されており、カソード集電装置の厚さがカソード活性材料被覆層の厚さの７０〜１５０％である電池を提供する。本発明の電池は、釘貫通で優れた安全性を示す。

Description

本発明は、安全性を改良した電気化学的電池に関する。

エネルギー貯蔵技術への関心が高まっている。特に、電気化学的装置の応用は、携帯用通信機器、例えば小型携帯電話、ガムコーダーおよびノート型パソコン、さらには電気自動車用の電力供給源、に広がっており、そのような電気化学的装置を研究および開発する努力および試行が鋭意行われている。これに関して、電気化学的エネルギー貯蔵装置の分野が非常に注目されており、再充電可能な二次電池の開発に大きな関心が集まっている。

さらに、電気機器の小型化および重量低下の結果、電気機器の電力供給源として使用される電池の小型化および重量低下も要求されている。従って、最近では、電池の容量密度を増加するために、新しい設計による電池の研究および開発が進められている。

韓国特許出願第２００１−５８６１号明細書は、電極活性材料の含有量を最大限にし、小型であるが、高容量の電池を製造できる構造を有する電池、即ち複数の積み重ねた全電池または二重電池(bicells)、および各積重電池間に挿入された分離フィルムを包含する構造を有する積重電気化学的電池を開示している。

しかし、上記のような電池の高容量を実現するために、安全性の問題、例えば電池の過充電／過放電および内部短絡、が増大している。特に、電池の過充電、ホットボックスおよび釘貫通に関連する電池の安全性は、緊急に解決すべき問題である。

電池の安全性を改良するために、電池に保護開路および保護素子を取り付ける方法、およびセパレータを介して熱を遮断する方法が提案されている。しかし、保護開路の使用は、小型で安価な電池パックを実現するために大きく制限されており、セパレータによる断熱機構は、発熱が急に起こる場合には、多くの場合、効果的に機能しない。

その上、電池の安全性に関連する問題を解決するために、有機電解質添加剤を使用する方法が提案されている。例えば、米国特許第６，０７４，７７６号明細書は、重合可能なモノマーを使用することにより電池の過充電を防止する例を開示している。さらに、特開２０００−２１５９０９号明細書は、１〜１０重量％の分岐鎖状多環式芳香族化合物およびベンゼン化合物を有機電解質溶剤に加える例を開示している。しかし、有機電解質添加剤の使用は、電池性能の低下を引き起こすことがある。

さらに、電池の過充電を防止するために、特開２０００−１６４２０６号明細書には、異なった方法が開示されている。この方法によれば、導電性材料としてカーボンブラックおよび結合剤をカソード集電装置上に塗布した後、カソード活性材料と結合剤の混合材料をその層の上に塗布し、電池を充電した時、導電性材料層の抵抗が約１００倍増加し、それによって、電流を遮断する。

あるいは、電池の安全性を改良するために、電極活性材料の表面を変性することも開示されている。特開平９−５５２１０号明細書は、リチウム−ニッケル系酸化物に、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎのアルコキシドを塗布し、続いて熱処理することにより製造したカソード活性材料を開示している。特開平１１−１６５６６号明細書は、金属、例えばＴｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、ＢまたはＭｏおよびそれらの酸化物で被覆したリチウム系酸化物を開示している。特開平１１−１８５７５８号明細書も、共沈殿方法を使用してリチウム−マンガン酸化物の表面に金属酸化物を被覆し、続いて熱処理することにより製造したカソード活性材料を開示している。

しかし、上記の方法は、電池を過充電した時に、電極活性材料の表面が電解質と反応する初期温度、即ちカソード活性材料の金属と結合した酸素分子が放出される温度を上昇させることができず、熱数値を下げることもできない。

さらに、米国特許第５，７０５，２９１号明細書は、カソード活性材料の表面にホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、またはそれらの混合物を含む組成物で被覆することにより、カソード活性材料の構造的安定性を増加する方法を開示しているが、この方法により得られる構造的安定性はなお乏しい。

従って、電池技術の分野では、電池の安全性を改良する技術の開発が依然として求められている。

本発明者らは、電池の構造において、針状導体、例えば釘、の貫通に対する電池の安全性は、カソード集電装置の片側をカソード活性材料で被覆し、カソード活性材料の被覆層の厚さの７０〜１５０％の厚さを有するカソード集電装置を包含するカソードを、最も外側の電極として配置し、電池組立構造の両外側表面を覆うことにより、改良できることを見出し、この事実に基づき、本発明を完成した。

本発明により、上記の、および他の目的は、電池を構成する電極の中で、最も外側にある２個の電極が両方ともカソードであり、カソードのカソード集電装置が、その第一表面上でカソード活性材料により片側被覆されており、カソード集電装置の、カソード活性材料で被覆されていない第二表面が電池組立構造の外側を向いて配置されており、カソード集電装置の厚さがカソード活性材料被覆層の厚さの７０〜１５０％である電池を提供することにより、達成することができる。

本発明の上記の、および他の目的、特徴付けられるおよび他の利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことにより、より深く理解することができる。

ここで、好ましい実施態様および添付の図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。

電池の安全性、例えば釘貫通、の評価試験を行う場合、電池の爆発または燃焼の主原因は、導体釘貫通により起こる電極変形の結果、カソード活性材料とアノード活性材料との間の接触区域に導かれる電流による高い抵抗熱である。抵抗熱のために電池の内部温度が臨界点を超えると、カソード活性材料の酸化物構造が壊れ、熱的な暴走が起こり、電池の燃焼または爆発が起こる。

一般的に、カソード活性材料は酸化物であるので、低い導電率、従って、アノード活性材料と比較して大きな抵抗を有するのに対し、針状導体、例えば釘、は金属であるので、カソードまたはアノード活性材料と比較して抵抗が非常に低い。従って、釘が貫通する際に起こる貫通区域の抵抗を下げることにより、電池の安全性を改良するには、カソード活性材料の抵抗を下げることが最も重要なファクターである。

従って、本発明者らは、電池組立構造の上記の構造的修正により、釘貫通時に起こる釘とカソード活性材料との間の直接接触を阻止し、それによって、釘とカソード活性材料との間の直接接触による抵抗増加を防止できることを見出した。

ここで、本発明による電池構造中に釘が貫通する過程の最も外側の部分を図式的に示す図１を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。

図１に関して、本発明の電池で、最も外側にある電極はカソード１００であり、カソード１００の集電装置１１０に活性材料１２０が、集電装置の内側表面１１４上にのみ塗布されているが、集電装置の外側表面１１２は、活性材料１２０で被覆されていない。対照的に、カソードに対向するアノード３００は、カソードとアノードとの間にセパレータ２００を残し、集電装置３１０の両側で活性材料３２０により、それぞれ被覆されている。図１では、分かり易くするために、カソード１００、セパレータ２００およびアノード３００は、互いに間隔を置いて配置されており、それらの実際の構造とは（僅かに）異なっている。

そのような電池構造に釘貫通試験を行う場合、図１に示すように、釘４００が先ず最も外側にあるカソード集電装置１１０と接触し、貫通が進行するにつれて、釘４００が進入するためにカソード集電装置１１０は下方に曲がり、カソード集電装置１１０の内側表面１１４上に塗布されたカソード活性材料１２０も曲がる。これは、一般的に延性の材料（例えばアルミニウム）から製造されたカソード集電装置１１０が、釘４００の下向きの力により貫通方向で屈曲し、釘４００との摩擦接触により伸長し、カソード集電装置１１０の内側表面１１４上に塗布された活性材料１２０が内側に丸くなる。従って、釘４００が、セパレータ２００およびアノード３００上に塗布された活性材料３２０に到達しても、高い電気抵抗を有するカソード活性材料１２０は、釘４００と直接接触しない。図２および３は、貫通試験後に、図１の線「Ａ−Ａ」および線「Ｂ−Ｂ」に沿ってそれぞれ撮影した、最も外側にあるカソード１００の変形した形状の写真を示す。特に、図３に関して、釘（図には示していない）が貫通した区域の周りで、カソード集電装置の、カソード活性材料が被覆されていない外側表面が下方に露出しているのが確認される。図３で、黒色部分は、カソード活性材料を表す。従って、釘がカソード活性材料と直接接触した場合と比較してさらに低い抵抗を与えることができ、それによって、電池内側の温度が臨界点より上に増加するのを阻止し、結果として電池の燃焼および爆発を阻止することができる。

従って、本発明の電池は、別の安全装置を取り付ける、または化学的添加剤を添加することなく、電池の安全性を確保することができ、上記の様な従来技術による問題を示さない。

本発明では、最も外側にあるカソード集電装置が、好ましくはカソード活性材料被覆層の厚さの７０〜１５０％に相当する厚さを有する。これは、カソード集電装置の厚さが、カソード活性材料被覆層の厚さの７０％未満である場合、カソード集電装置は、上記の様な変形を受けず、従って、高い電気抵抗を有するカソード活性材料が釘と直接接触するためである。他方、最も外側にあるカソードの集電装置の厚さを増加することは、電池の安全性に関しては有利であるが、最も外側にあるカソード集電装置の厚さがカソード活性材料被覆層の厚さの１５０％を超えると、電池の厚さおよび重量が大きく増加し、その厚さがカソード活性材料被覆層の厚さの１５０％を超えない場合と比較して、好ましくなくなる。

本発明の電池は、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードから構成される二重電池構造を有することができるが、電池の構成には、特に制限は無い。即ち、好ましくは、本発明の電池は、ここにその開示全体を参考として含める韓国特許出願第２００１−５８６１号明細書に記載されているような、連続的に積み重ねた、複数の、カソード／セパレータ／アノードから構成された全電池を包含する構造、または複数の、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードもしくはアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードから構成される二重電池を包含する構造を有することができる。

発明の実施態様

ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範囲および精神を限定するものではない。

例１ 最も外側にある電極として片側被覆したカソードを有する積重電池の製造
１．１ カソードの製造
ＬｉＣｏＯ_２、カーボンブラックおよびＰＶＤＦ、重量比９５：２．５：２．５、をＮＭＰ中に分散させ、スラリーを形成した。こうした得られたスラリーをアルミニウムホイルのシート上に塗布し、温度１３０℃で十分に乾燥させ、次いでロールプレス加工してカソードを製造した。

これに関して、最も外側にある二重電池の最も外側に位置するカソードは、アルミニウムホイルの片側だけスラリーで被覆(「片側被覆」)したのに対し、二重電池の、内側に位置するカソードは、アルミニウムホイルの両側にスラリーを塗布した。

片側被覆されたカソードにおけるカソード集電装置であるアルミニウムホイルは、カソード活性材料被覆層の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％にそれぞれ相当する厚さになるように製造した。片側被覆されたカソードの厚さは、９０μｍを超えるように製造した。両側被覆されたカソードの厚さは１４０μｍであった。

１．３ アノードの製造
グラファイト、アセチレンブラックおよびＰＶＤＦ、重量比９４：１：５、をＮＭＰ中に分散させ、スラリーを形成した。こうした得られたスラリーを銅製の集電装置の両側に塗布した。続いて、温度８０℃で十分に乾燥させ、ロールプレス加工してアノードを製造した。両側被覆したアノードは、厚さが１３８μｍであった。

１．３ セパレータ、分離フィルム、高分子電解質用の重合体フィルムの製造
多層重合体フィルムを製造したが、そこでは微細孔質構造を有し、厚さが２０μｍであるポリプロピレンフィルムが第一重合体層であり、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体32008（Solvay Polymer Corp., 米国、から市販）が第二ゲル化重合体層であった。即ち、上記の共重合体32008をアセトン中に濃度２〜４％に温度５０〜６０℃で溶解させた。得られた、共重合体32008が完全に溶解している透明溶液を、ポリプロピレン製の第一重合体層の両側に、通常の塗布方法により塗布した。塗布された共重合体32008の厚さは１μｍであり、最終的な多層重合体フィルムの厚さは２２μｍであった。

１．４ 内側に配置された二重電池
カソード集電装置の両側がカソード活性材料で被覆されたカソードを、タブを形成する区域を除いたサイズ３ｃｍｘ５ｃｍの長方形に切断した。アノード集電装置の両側がアノード活性材料で被覆されたアノードを、タブを形成する区域を除いたサイズ３．１ｃｍｘ５．１ｃｍの長方形に切断した。

二重電池は、下記のように製造した。１個の二重電池は、両側被覆されたアノードを中央に、両側被覆されたカソードを両外側に配置することにより、製造した。もう一つの二重電池は、両側被覆されたカソードを中央に、両側被覆されたアノードを両外側に配置することにより、製造した。この時、これらの二重電池は、１．３項で製造した多層重合体フィルムをサイズ３．２ｃｍｘ５．２ｃｍに切断し、それを各カソードとアノードとの間に挟み、カソードおよびアノードを熱で張り合わせることにより、製造した。

１．５ 最も外側に位置する二重電池の製造
最も外側に位置する二重電池は、下記の様に製造した。１．１項で製造した、カソード活性材料を片側および両側にそれぞれ塗布した各カソードを、タブを形成する区域を除いたサイズ３ｃｍｘ５ｃｍの長方形に切断した。両側をアノード活性材料で被覆したアノードを、タブを形成する区域を除いたサイズ３．１ｃｍｘ５．１ｃｍの長方形に切断した。上記の片側被覆カソード、両側被覆アノードおよび両側被覆カソードを順に積み重ね、次いで１．３項で製造した、サイズ３．２ｘ５．２ｃｍに切断した多層重合体フィルムを電極間に挿入した。続いて、これらの材料を熱接着させて二重電池を製造した。

１．６ 二重電池の積重
上記のようにして製造した二重電池を、上記の多層重合体フィルムを二重電池間に挿入することにより、順次積み重ねた。

１．７．１ バッテリーの製造
上記のようにして製造した積重二重電池のバッテリーをアルミニウムラミネート包装材料中に配置し、次いで１Ｍ ＬｉＰＦ_６の１：２重量比のＥＣ／ＥＭＣを含む液体電解質を注入し、包装した。

比較例１ 最も外側にある電極として片側被覆したアノードを有する積重電池の製造
最も外側にある電極として片側被覆したアノードを使用する以外、例１と同じ手順を行うことにより、バッテリーを製造した。

比較例２ 最も外側にある電極として両側被覆したカソードを有する積重電池の製造
最も外側にある電極として両側被覆したカソードを使用する以外、例１と同じ手順を行うことにより、バッテリーを製造した。

比較例３ 最も外側にある電極として両側被覆したアノードを有する積重電池の製造
最も外側にある電極として両側被覆したアノードを使用する以外、例１と同じ手順を行うことにより、バッテリーを製造した。

例１および比較例１〜３で製造したバッテリーを、電池容量の1/2Ｃに相当する電流で４．２、４．２５および４．３５Ｖにそれぞれ充電（ＣＣ−ＣＶ、５０ｍＡカット−オフ）し、直径２．５ｍｍの鉄製釘形導体を電池に貫通させることにより、釘貫通試験を行った。それぞれの条件に応じた試料の数は合計３０であり、試験結果は、釘貫通試験中に爆発した試料の数として評価した。試験結果を下記の表１に示す。

比較例における電池はすべて爆発したが、例１における本発明の電池は、集電装置の厚さが７０％未満である電池を除いて、爆発しなかった。

上記の説明から明らかなように、本発明の電池は、釘貫通を行った時に、カソード活性材料と釘形状導体との間の直接接触を避け、それによって、内部短絡による電池の燃焼および爆発を阻止することにより、電池の安全性の改良を実現することができる。

本発明の好ましい実施態様を例示目的で開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置きかえが可能である。

図１は、本発明による、電池に釘が貫通する過程の最も外側の部分を図式的に示す部分断面図である。 図２は、本発明の電池に対する釘貫通試験後の、図１の線Ａ−Ａに沿って撮影したカソードの写真である。 は、図３は、本発明の電池に対する釘貫通試験後の、図１の線Ｂ−Ｂに沿って撮影したカソードの写真である。

Claims (3)

1. 電気化学的電池であって、
   前記電池を構成する電極の中で、
   最も外側にある２個の電極が両方ともカソードであり、
   前記カソードのカソード集電装置が、前記カソード集電装置の第一表面上でカソード活性材料により片側被覆されてなり、
   カソード集電装置の、カソード活性材料で被覆されていない他方の側が、電池組立構造の外側を向いて配置されており、
   （最も外側にある）カソード集電装置の厚さが前記カソード活性材料被覆層の厚さの７０〜１５０％である、電気化学的電池。
2. 前記電池が、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードから構成された二重電池である、請求項１に記載の電気化学的電池。
3. 前記電池が、カソード／セパレータ／アノードから構成された全電池、および連続的に積み重ねた、カソード／セパレータ／アノード／セパレータ／カソードまたはアノード／セパレータ／カソード／セパレータ／アノードから構成された二重電池からなる群から選択された電池単位と、
   それぞれ積み重ねられた全電池または二重電池間に挿入されたセパレータとを包含する構造の積積み重ねられた電池である、請求項１に記載の電気化学的電池。

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