TWI252603B - Electrochemical cell having an improved safety - Google Patents

Description

1252603 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可提昇安全性的電化學電池。 【先前技術】 目前，對於能源儲存技術的關注與日俱增，特別是關 於電化學裝置的應用已延伸到譬如小型行動電話和攝錄影 機之可攜式電信設倩中以及其他作為電子工具的電力來 源，因此漸漸地有越來越多人努力與企圖對這些電化學裝 置進行研究與發展。在此方面中，電化學能源儲存裝置已 佔掉了大部分的注意力，尤其大部分的興趣都是集中在可 充電的二次電池之發展上。 此外，由於電子設備的小型化和降低重量，而也是作 為電子設備之電力來源的電池同樣地需要小型化與降低重 量。因此，近來為了增加電池的容量密度，也已開始進行 關於新設計電池的研究和發展。 韓國專利申請案第2001-5861號揭露一種電池，其具 有能將活性物質含量最大化的結構以產生一種小型但卻高 容量的電池，即一種堆疊的電化學電池，其具有包含複數 個堆疊完整電池或雙電池（bicell )以及介於每個堆疊電池 的一隔絕層。 然而，由於如上述的高容量電池之實現，例如過度充 電/過度放電的預防和電池的内部短路等安全問題也隨之 1252603 增加。特別是，有關過度充電、高溫試驗（hot box)和穿 釘試驗（nail penetration )的電池安全性更是一個需要急迫 解決的問題。 為了改善電池的安全性，目前已有提出一種在電池上 安裝有一保護電路或是保護元件之方法，或是一種藉由隔 離板以使用熱阻絕之方法。然而，保護電路的使用絕大多 數是運用在小型和廉價的電池組上，此外，當熱能突然發 ， 生時，由隔離板所達成的熱阻絶機制在許多情況下往往是 沒辦法有效進行的。 此外，為了解決有關電池安全性的問題，也有提出一 種使用有機電解質添加物之方法，例如美國第6,074,776號 專利揭露一種例子，其藉由使用一種可聚合單體來避免電 池的過度充電。加上’日本早期公開專利申請案弟2 0 0 0 _ 215909號揭示一種例子，其加入1至10%重量百分比之分 支聚環芳香族化合物和苯化合物至有機電解質溶劑中。然 而，這些有機電解質添加物的使用可能會促進電池效能的 衰退。 再則，為了避免電池的過度充電，另一種不同的方式 也揭露在日本早期公開專利申請案第2000-164206號中。 關於該方式係將碳黑作為傳導材料和黏合劑而塗佈在陰極 電流集電器上，而陽極活性材料和黏合劑的混合材料隨後 塗佈在該層上，如此當電池一充電，該傳導材料層的電阻 會增加大約100倍，因此而中斷電流的流動。 1252603 另外，為了提昇電池安全性，也有改良電極活性材料 表面的揭露，如曰本早期公開專利申請案特開平第9-55210 號揭示一種藉著採用熱處理將鈷、鋁和錳鹼性氧化物塗佈 在鋰鎳基礎氧化物而製備出的陰極活性材料。日本早期公 開專利申請案特開平第11-16566號揭露一種塗佈有如鈦、 錫、鉍、銅、矽、鎵、鎢、鍅、硼或鉬等金屬及其氧化物 的經基礎乳化物。同樣地’日本早期公開專利申請案特開 平第ί1-185758號揭示一種藉由將採用熱處理將使用一共 沉澱方法的金屬氧化物塗佈在鋰鎂氧化物表面而製備出的 陰極活性材料。 然而，上述方法並未能提昇在電極活性材料與電解質 反應表面的初始溫度，即在電池過度充電時釋放氧化分子 與陰極活性材料的金屬化合時的溫度（熱產生溫度），且 也無法降低熱值。 又即，美國專利案號第5,705,291號揭露一種增加陰極 活性材料之結構穩定性的方法，其藉著將包含有硼酸鹽、 鋁酸鹽、矽酸鹽或其混合物的組成物塗佈在陰極活性材料 的表面，但是這方法仍舊存在著不足的結構穩定度。 因此，在電池領域中，仍然需要發展一種提昇電池安 全性的科技。 【發明内容】 本案發明人發現一種電池的結構，對於有關預防類似 1252603 釘子的針狀導體穿刺的電池安全性，可以藉由配置包含陰 極電流集電器的陰極而獲得改善，該陰極電流集電器具有 塗佈在其單一邊的陰極活性材料和具有相當於70%至 150%的陰極活性材料塗佈層的厚度而作為最外邊的電 極，以便覆蓋電池組合的外表面，且因此根據此事實而創 作出本發明。 根據本發明，前述與其他目的可藉由電池的提供而達 成，其中數個電極已構成電池，最外層兩個電極都是陰極， 陰極的陰極電流集電器是塗佈在其第一表面中帶有陰極活 性材料之單一侧中，而未塗佈有陰極活性物質的該陰極電 流集電器的第二表面是向電池組成的外侧放置，以及該陰 極電流集電器的厚度是該陰極活性材料塗佈層後度的70 至 150%。 為使熟悉該項技藝人士暸解本發明之目的、特徵及功 效，茲藉由下述具體實施例，並配合所附之圖式，對本發 明詳加說明如后： 【實施方式】 本發明將由以下較佳實施例和所附加的圖示加以詳細 地描述。 當執行像穿釘試驗之類的電池安全性之評估實驗時， 電池爆炸或燃燒的主要因素往往是由於釘子導體的穿刺所 產生的電極變形，使得電流在陰極活性材料和陽極活性材 1252603 :=;Γ:傳導而產生4的高電阻熱。如果電池内 料的2化物:：:、而增加超過一個關鍵值時，陰極活性材 ==崩潰’因此導致熱能無法控制地大量釋 出於疋就發生了電池的燃燒或爆炸。 導Γ陰極活性材料是氧化物，其具有較低 極Γ生材料具較高的電阻值，然而 活性材料具更低的時為極 穿刺區域中發生電阻值降低情況的:牙 活性材料的電阻蚊最關鍵的因素。 h低陰極 二本案！明人已發現上述結構之電池组合的改良， 觸此了子牙刺時在釘子和陰極活崎料之_直 =生=可㈣免由於钉子與陰極活轉料間直接 產生的電阻值增加。 現在，本發明關於第】圖依據本發明概要揭示，係 電池結構巾進行釘子穿透過財的最外層 的描述。 又汁、、、田 凊茶考第1圖，在依據本發明的電池中，最外面的電 極是陰極100和該陰極1⑼的電流集電器110 ’僅有其内电 表面114上塗佈有活性材料120’但其外表面112並不塗佈 有活性材料！20。相較之下，陽極相對於陰極層，在 陰極和陽極之間留有隔離板2〇〇’且在電流集電器31〇的 兩側分別㈣有活性材料32G。為了方便第i圖之說明， 1252603 不同於其貫際結構，該陰極1⑼、該隔離 間均稍微有些間距。 騎極 所示構中執行穿釘試驗時，即如第1圖 如 先接觸到最外層的陰極電流集電器110， 流進行：，由於釘子400的進入使得該陰極電 °。向下芩曲，接著塗佈在該陰極電流集電器u ^内表面m的該活性材料⑽也 = 陰極雷泠隹帝-n a 、疋囚马邊 成拉：木 通常是由延性材料（譬如：鋁）所擊 二=r4GG之向下力量影響而往穿刺方向彎曲ΐ 二==400的接觸摩擦而拉長，於是塗佈在該 内表面m的該活性材料则向内捲 =在^此，即使_τ子彻到達該祕 佈在iW極300的活性材料32〇之了土 材料陶不會直接接觸到釘子彻Γ第有^阻第之二性 圖的a—線各自^ 灸取外層陰極10G的變形情況的照片請 圖，可以確認釘子（未圖示）穿刺過程的周㈣ 有塗佈陰極活性材料的陰極電流集圍=在沒 露，而在第3圖的黑色部分則表示;：=是向下暴 相較於釘子直接接觸陰極活性材料，、才料=此， 低電阻以防止電池内部的溫度增加超過臨=-供較 電池的燃燒和爆炸。 L界點，於疋避免 於是，本發明的電池無需附加隔離安全裝置或是額外 1252603 的化學添加料可转電 術之問題發生。 文王且不會有如前述習用技 在本發明中，最外層的 & 層相當於70%到丨5 G%的二:€器較佳是塗佈一 因為是假如㈣塗佈層之厚度。這是 =假α極电流集電器的厚度少 層厚度的70%時，該w 財/·生材科塗佈 形，因此且右^ 集電器不會發生如上述的變 外，就電池安全而产，择ρ ^ 直觸釘子。此 Η ^ 9 〇取外層陰極電流集·電器的厚度 Ρ極、舌性果最外層陰極電流集電器的厚度超過 :重：生材料塗佈層厚度的15〇%時，就要注意其電池厚度 /、里相#乂於其他厚度沒有超過陰極活性材料塗佈層厚声 的150%之例子是否增加，如果有則會喪失市場價值曰。- 本發明中的電池可以具有由陰極/隔離板/陽極/隔離 /陰極所構成的雙電池（bieell)結構，但是其組成並沒 殊限制。更好的是，本發明中的電池也可以是複數個由陰 極/隔離板/陽極所構成的完整電池（fu]lcen)結構，或是 複數個由陰極/隔離板/陽極/隔離板/陰極或是由連續堆疊 的陽極/隔離板/陰極/隔離板/陽極所構成的雙電池結構，且 在每一個堆疊電池（staked cell)之間會插入一個隔離板， 即如韓國專利申請案第2001-5861號所描述者，其揭露在 此完整併入參考。 例子： 1252603 —㈣例子以便更加詳細的插述本發明。 及：二為了 _本發明’不應被理解為本娜^ ΜΜΆΜΑ 1.1 將 LiCo〇2、炭黑（carb〇n b〗ack )和 依照 ％ 2 ^

2.5之重量比例散佈在驗中以製備出泥槳⑶㈣），戶 得到的泥漿㈣純該上，在溫下充分乾燥熬 後滾壓以製備出一陰極。 在這個情形中，定位在最外層雙電池之最外側的陰極僅 塗佈其泥漿於㈣之-侧（單侧塗佈），然而定位在其内部 的雙電池的陰極為塗佈泥漿在鋁箔兩侧。

此鋁箔是一個在單側塗佈陰極之陰極電流集電器，且分 別被製造為具有相當於該陰極活化材料塗佈層厚度的 50%，60%，70%，80%，90%和100〇/〇之厚度。而單側塗佈 陰極的厚度係製造為大於90//m。雙侧塗佈陰極的厚度具 有 140 // m。 1.2 :製備陽極 石墨、acetylene black (乙炔黑）和 j>vdf 依照 94 : 1 : 5之重量比例散佈在NMP中以製備出一泥漿（slurry)，所 12 1252603 得到的泥漿塗佈於銅電流集電器的雙側，在80°C高溫下充 分乾燥然後滾壓以製備出一陰極，且該雙侧塗佈之陽極的 厚度有138 // m。 1.3 :製備隔離板：隔離膜：聚電解質之聚合物膜 製備一多層的聚合物，其中具有微多孔結構與20//m 厚度之聚丙烯膜為第一聚合物層以及一聚偏二氟乙烯-氯 ^ 三氟乙烯共聚物32008 (從美國' Solvay聚合物公司所購得 的）作為一第二凝膠聚合物層。而前述之共聚物32008可 於溫度50°C至60°C中且丙酮濃度2%至4%之間溶解，而 該共聚物32008溶解後所產生的透明溶液是藉著一般塗佈 程序以塗佈在由聚丙烯所製成的第一聚合物層的兩側。所 塗佈聚合物32008的厚度為l//m而最終的多層聚合物膜 之厚度為22 // m。 1.4 :製備内部定位的雙電池 具有塗佈該陰極活性材料於該陰極電流集電器兩側之 陰極被裁切成3 cm X 5 cm的矩形區域，該矩形區域並不包 括給標籤搭貼的部分。具有塗佈陽極活性材料於陽極電流 集電器的兩侧之陽極被裁切成3.1 cm X 5.1 cm的矩形區 域，該矩形區域並不包括給標籤搭貼的部分。 製備雙電池之步驟如下：放置雙側已塗佈之陽極在中 間以及雙側已塗佈之陰極在兩邊外側以製備出一個雙電 13 1252603 池。放置雙侧已塗佈之陰極在中間以及雙侧已塗佈之陽極 在兩邊外侧以製備出另一個雙電池。以前述1.3小節的方 式製備出的多層聚合物薄膜裁切成3.2 cm X 5.2 cm大小， 接著將其插入每一個陰極和陽極之間，並藉由高溫形成陰 極和陽極之薄板以製備出這些雙電池。 1.5 :製備最外層側定位的雙電池 製備定位在最外層側邊的雙電池之步驟如下··每一個 陰極以前述之1.1小節的方式來製備，即將陰極活性材料 分別塗佈在其單侧與兩側，並裁切成3 cm X 5 cm之矩形區 域，此外，留給標籤的部分不在該矩形區域内。將在其兩 侧塗佈有陽極活性材料之陽極裁切成3 · 1 cm X 5.1 cm之矩 形區域，此外，留給標籤的部分不在該矩形區域内。將上 述單侧塗佈的陰極、兩側塗佈之陽極和兩側塗佈之陰極相 繼地堆疊，接著以前述1.3小節的方式製備成一多層聚合 物膜，並裁切成3.2 cm X 5.2 cm大小，且在電極之間插入， 最後藉著加熱將其結合而製備出雙電池。 1.6 :雙電池的堆疊 如上所述而製備出的雙電池，藉著在雙電池之間插入 前述之多層聚合物膜而彼此相繼地堆疊。 1.7.1 :製備電池 14 1252603 將前述以堆疊雙電池形成之電池放置在鋁薄片包裝材 料中，並將包含有1:2重量百分比之EC/EMC之lMLiPF6 液態電解質注入該包裝材料中，接著將該含有堆疊雙電池 的電池以該鋁薄片包裝材料包裝起來。 比較例1:製備具有單側塗佈陽極作為最外層電極之 堆疊雙電池 除了該單側塗佈陽極是作為最外層電極之外，其餘部 份以相同於例1之程序製備出電池。 比較例2 :製備具有兩侧塗佈陰極作為最外層電極之 堆疊雙電池 除了該兩侧塗佈陰極是作為最外層電極之外，其餘部 份以相同於例1之程序製備出電池。 比較例3 :製備具有兩侧塗佈陽極作為最外層電極之 堆疊雙電池 除了該兩側塗佈陽極是作為最外層電極之外，其餘部 份以相同於例1之程序製備出電池。 將在例1與比較例1至3所製備出的各個電池分別以 符合電池容量1/2C的電流充電（CC-CV，50mA中斷）到 4.2、4.25、4.3和4.35V，接著藉著穿入一具有2.5 mm直 15 1252603 表 ^的鐵製針狀導體至電池中以進行穿釘試驗。根據各個條 的樣品總數是30’且試驗結果依照在穿釘試驗時爆炸的 ‘品數目來進行評估。該試驗結果顯示在下述表！中。 例1

電流集電 器的厚度 (%)* 4. 20 V ~~---- 4.25 V "--—-- 4. 30 V ---- 4. 35 V 50 100 50 14 15 15 (取外層早側塗饰電極之電流集電器的厚度/電極活 比較例1 13 17 17 15 比較例2 比較例3 1 70 | 80 ί 90 1 100 11 13 13 10 15 17 17 16 19 15 16 17 18 17 15 16 14 18 15 17 19 17 19 16

性材料塗佈層的厚度）xlOO 耙撼可以觀察到在所有比較例中的電池都有爆炸，缺而 根據本發明之在例齋砰…、叻 流隼電-之+Γ丄 除了具有少於7〇%厚度的電 木私~之兔池外都不會爆炸。 由前述描述中可以明顧 執行穿域料㈣料錢^讀材 16 1252603 的直接接觸而實現電池安全性的改善，且因此可以防止由 於内部短路而產生的電池燃燒與爆炸。 雖然本發明之較佳實施例已經揭露了其說明目的與效 用，熟習此技術之人士將可以察知其各種可能的改良、增 加與替換，而並未違反如以下申請專利範圍所揭示之本發 明的範圍與精神。 以上已將本發明專利申請案作一詳細說明，惟以上所述 者、僅為本發明專利申請案之較佳f施例而已，當不能限 定本發明專利申請案實施之範圍。即凡依本發明專利申請 案申請範圍所作之均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明專 利申請案之專利涵蓋範圍内。 【圖式簡單說明】 第1圖係為依照本發明之顯示出釘子穿透電池之過程中的 最外層部分之局部概要剖面圖； 第2圖係為順著第1圖的A-A線拍攝已進行穿釘試驗後本 發明之電池的陰極之照片；以及 第3圖係為順著第1圖的B-B線拍攝已進行穿釘試驗後本 發明之電池的陰極之照片。 【主要元件符號說明】 100陰極 110電流集電器 17 1252603 112外表面 114内表面 120活性材料 200隔離板 300陽極 310電流集電器 320活性材料 400釘子 ‘

Claims (1)

1. ^〇3 十 x申請專利範圍·· 4種可提昇安全性的電化學 ，池，其最外二層電極都是陰也極=複數個電極構成 玉電流集電器在其複數個第 '陰極的複數個陰 知性材料的單侧塗佈，陰極電ptt具有複數個陰 /舌性材料的其他側是朝向—☆之未金佈陰極 讀複數個（最外層）陰極電：隹二且：的外側放置’以及 材料塗佈層之厚度的7〇%Γ；；Γ的厚度是陰極活性 2·ΓΛ專鄉圍第1項所述之可提昇安全㈣電化學電 成也的其雙中 軸⑽_板/陰極所構 3·如申請專利範圍第i項所述之可提昇安全性的電化學電 池’其中該電池是一種堆疊結構的電池，包括至少一隔 離板，該隔離板係插入於每個堆疊完整 : 間，與-電池單元，該電池單元係可為下上二 由陰極/隔離板/陽極所構成的完整電池與至少一由陰極 /隔離板/陽極/隔離板/陰極的組合或是陽極/隔離板/陰極 /隔離板/陽極的組合堆疊所構成的雙電池。 19