CN1883075A - 具有改进安全性的电化学电池 - Google Patents
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Abstract
提供的是一种电池,其中,在构成电池的电极中,最外两个电极都是阴极,阴极的阴极集流器在其第一表面上单侧涂有阴极活性材料,没有涂阴极活性材料的阴极集流器的其它侧朝向电池组件的外侧布置,及阴极集流器的厚度是阴极活性材料涂层的厚度的70至150%。按照本发明的电池在钉刺入试验中呈现优良的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进安全性的电化学电池。
背景技术
在能量存储技术方面的兴趣已经增加。特别是,电化学装置的用途已经扩展到诸如紧凑型移动电话、可携式摄像机及笔记本电脑之类的便携式电信设备;以及用于电动车辆的电源,并由此研究和开发这样的电化学装置的努力和尝试越来越多地被实现。在这方面,电化学能量存储装置的领域已经引起极大注意,并且特别是,大量兴趣已经集中在可再充电二次蓄电池的开发。
而且,作为电气设备的小型化和重量减少的结果,也要求用作电气设备电源的蓄电池的小型化和重量减少。因此,最近为了增大蓄电池的容量密度,对于新设计的蓄电池的研究和开发已经在进步。
韩国专利申请No.2001-5861公开了一种具有能够使电极活性材料的量最大以制备小但高容量电池的结构的电池,即具有包括多个堆叠全电池或双电池、和插入在每个堆叠电池之间的隔膜的结构的堆叠电化学电池。
然而,由于以上所描述的电池的高容量的实现,诸如防止电池的过充电/过放电和内部短路之类的安全性问题已经增加。特别是,与电池的过充电、热箱(hot box)及钉刺(nail penetration)相关的电池安全性是急需解决的问题。
为了改进电池的安全性,已经提出在电池上安装保护电路和保护元件的方法、或通过隔板使用热封闭的方法。然而,保护电路的使用大大地限制了小型和便宜储电池组的实现,而当热量产生突然出现时,通过隔板的热封闭机构在多数情况下不能有效地工作。
除此之外,已经提出了一种使用有机电解质添加剂的方法,以便解决与电池安全性有关的问题。例如,美国专利No.6,074,776公开了通过使用可聚合单体防止电池过充电的例子。另外,日本专利公开公报No.2000-215909公开了把按重量1至10%的支链多环芳香化合物和苯化合物添加到有机电解质溶剂的例子。然而,有机电解质添加剂的使用可能导致电池性能变坏。
而且,为了防止电池的过充电,不同的方法公开在日本专利公开公报No.2000-164206上。按照这种方法,在作为导电材料的碳黑和粘合剂涂敷在阴极集流器上之后,那么阴极活性材料的混合材料和粘合剂涂在该层上,从而当电池被充电时,导电材料层的电阻增大约100倍,因而切断电流流动。
可选择地,为了改进电池安全性,也公开了改变电极活性材料的表面。日本专利公开公报No.Hei 9-55210公开了一种通过用Co、Al及Mn的醇盐涂敷锂-镍基氧化物随后热处理而制备的阴极活性材料。日本专利公开公报No.Hei 11-16566公开了涂敷有诸如Ti、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B或Mb之类的金属和其氧化物的锂基氧化物。并且,日本专利公开公报No.Hei 11-185758也公开了通过使用共沉淀方法用金属氧化物涂敷锂-锰氧化物的表面、随后热处理而制备的阴极活性材料。
然而,上述方法不能升高电极活性材料的表面与电解质反应的初始温度,即在使电池过充电时释放与阴极活性材料的金属相结合的氧分子的温度(即,产热温度),并且也不能减小热量值。
另外,美国专利No.5,705,291公开了一种通过用包含硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、或其混合物的成分涂敷阴极活性材料的表面来增加阴极活性材料的结构稳定性的方法,但这种方法仍然呈现不良的结构稳定性。
因此,在蓄电池技术的领域中,仍然需要开发用来改进电池的安全性的技术。
发明内容
本发明人已经发现,在电池的结构中,通过把包括阴极集流器的阴极布置成最外电极,以便覆盖电池组件的两个最外表面,可改进防止诸如钉之类的针形导体刺入的电池安全性,并因而基于这种事实创建本发明,该阴极集流器具有涂敷在其单侧上的阴极活性材料,并且具有对应于阴极活性材料涂敷层的厚度的70至150%的厚度。
按照本发明,以上和其它目的可通过一种电池的提供而实现,其中,在构成电池的电极中,最外两个电极都是阴极,阴极的阴极集流器在其第一表面上在单侧处涂有阴极活性材料,没有涂阴极活性材料的阴极集流器的第二表面朝向电池组件的外侧布置,及阴极集流器的厚度是阴极活性材料涂层的厚度的70至150%。
附图说明
本发明的以上和其它目的、特征及其它优点由联系附图的如下详细描述将被更清楚地理解,其中:
图1是局部剖视图,示意表示按照本发明由钉刺入电池的过程的最外部分;
图2是按照本发明在对电池的钉刺入试验之后沿图1中的线A-A拍摄的阴极的照片;及
图3是按照本发明在对电池的钉刺入试验之后沿图1中的线B-B拍摄的阴极的照片。
具体实施方式
现在参照优选实施例和附图详细地描述本发明。
当进行诸如钉刺入之类的电池安全性的评估试验时,电池爆炸或燃烧的主要原因是由在导体钉刺入时发生的电极变形生成的在阴极活性材料与阳极活性材料之间的接触区域中传导的电流造成的高电阻热量。如果电池的内部温度由于电阻热量增大而超过临界点,则阴极活性材料的氧化物结构毁坏,因而导致热逸出,并由此电池的燃烧或爆炸发生。
一般地,由于阴极活性材料是氧化物,所以它具有低电导率,并因而与阳极活性材料相比具有较大电阻,而由于诸如钉之类的针形导体是金属,所以它与阴极或阳极活性材料相比具有非常低的电阻。因此,为了通过降低在钉刺入时出现的刺入区域的电阻而改进电池安全性,降低阴极活性材料的电阻是最关键的因素。
因此,本发明人已经发现,电池组件的上述结构修改可防止在钉刺入时出现的在钉与阴极活性材料之间的直接接触,并由此防止由在钉与阴极活性材料之间的直接接触造成的电阻的增大。
现在,参照示意表示按照本发明钉刺入电池结构中的过程的最外部分的图1,将更详细地描述本发明。
参照图1,在按照本发明的电池中,最外电极是阴极100,阴极100的集流器110仅在其内表面114上涂有活性材料120,而其外表面121不涂有活性材料120。相反,与该阴极相对的阳极300在集流器310的两侧上分别被涂覆有活性材料320,在阴极与阳极之间设有隔板200。为在图1中方便图示,阴极100、隔板200及阳极300表示成彼此间隔开,与它们的真实结构(稍微)不同。
当对这样一种电池结构进行钉刺入试验时,如图1中所示,钉400首先接触最外阴极集流器110,并且随着刺入继续前进,阴极集流器110由于钉400的进入被向下弯曲,并且涂在阴极集流器110的内表面114上的阴极活性材料120也被弯曲。这是因为一般由延性材料(例如,铝)制成的阴极集流器110由钉400的向下力在刺入方向上被弯曲,因而通过与钉400的摩擦接触被延长,并由此涂在阴极集流器110的内表面114上的活性材料120内翻。因此,即使当钉400到达隔板200和涂在阳极300上的活性材料320时,具有高电阻的阴极活性材料120也不与钉400直接接触。图2和3分别表示沿图1中的线“A-A”和线“B-B”拍摄的、在刺入试验之后最外阴极100的变形形状的照片。特别是,参照图3,可证实,在钉(未表示)穿过的区域的周围,其上不涂阴极活性材料的阴极集流器的外表面向下暴露。在图3中,黑色部分代表阴极活性材料。因此,与当钉直接接触阴极活性材料时相比有可能提供更低的电阻,由此防止在电池内的温度增大而超过临界点,导致电池的燃烧和爆炸的防止。
因此,本发明的电池可保证电池安全性而没有隔离安全性装置的附加或化学添加剂的添加,并且不呈现以上所描述的由传统技术带来的问题。
在本发明中,最外阴极集流器优选地具有对应于阴极活性材料涂层的厚度的70至150%的厚度。这是因为,如果阴极集流器的厚度小于阴极活性材料涂层的厚度的70%,则阴极集流器不像以上描述的那样经受变形,并因此具有高电阻的阴极活性材料将直接接触钉。另一方面,增大最外阴极的集流器的厚度在电池安全性方面是有利的,但如果最外阴极集流器的厚度超过阴极活性材料涂层的厚度的150%,则与当厚度不超过阴极活性材料涂层的厚度的150%的其它情况相比,电池厚度和重量显著增加,因而是不希望的。
按照本发明的电池可以具有包括阴极/隔板/阳极/隔板/阴极的双电池结构,但对其构造没有特别限制。就是说,优选地,按照本发明的电池也可以具有包括多个全电池、或多个双电池、和在每个堆叠电池之间插入的隔板的结构,该多个全电池包括阴极/隔板/阳极,该多个双电池包括在其中顺序堆叠的阴极/隔板/阳极/隔板/阴极或阳极/隔板/阴极/隔板/阳极,如在韩国专利申请No.2001-5861中描述的那样,该申请的公开在这里全部引用作为参考。
现在,参照如下例子将更详细地描述本发明。这些例子仅为了表明本发明而提供,并且不应该理解成限制本发明的范围和精神。
例1:具有作为最外电极的单侧涂敷阴极的堆叠电池的制备
1.1.阴极的制备
重量比为95∶2.5∶2.5的LiCoO2、碳黑及PVDF分散在NMP中以制备浆料。如此得到的浆料被涂在铝箔薄片上,在130℃的温度下足够地干燥,并且然后滚压以制备阴极。
在这种连接中,要定位在最外双电池的最外侧上的阴极仅在铝箔的一侧上涂有浆料(“单侧涂敷”),而定位在双电池内侧的其阴极在铝箔的两侧上都涂有浆料。
在单侧涂敷阴极中是阴极集流器的铝箔制成分别具有与阴极活性材料涂层的厚度的50%、60%、70%、80%、90%及100%相对应的厚度。使单侧涂敷阴极的厚度大于90μm。双侧涂敷阴极具有140μm的厚度。
1.2.阳极的制备
重量比为94∶1∶5的石墨、乙炔黑及PVDF分散在NMP中以制备浆料。如此得到的浆料被涂在铜集流器的两侧上。接着在80℃的温度下足够的干燥,并且滚压以制备阳极。两侧涂敷阳极具有138μm的厚度。
1.3.隔板∶隔离膜∶用于聚合电解质的聚合物膜的制备
制备多层聚合物膜,其中具有微孔结构和20μm厚度的聚丙烯膜是第一聚合物层,并且聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物32008(可从美国的SOlvay Polymer Corp.得到)是第二胶化聚合物层。就是说,以上共聚物32008在50至60℃的温度下在丙酮中溶解到2至4%的浓度。其中共聚物32008被完全溶解生成的透明溶液通过传统涂敷过程涂在由聚丙烯制成的第一聚合物层的两侧上。涂敷共聚物32008的厚度是1μm,并且最终多层聚合物膜的厚度是22μm。
1.4.位于内部的双电池的制备
具有涂敷在阴极集流器的两侧上的阴极活性材料的阴极被切成具有3cm×5cm尺寸的矩形,不包括其中要形成接片的区域。具有涂敷在阳极集流器的两侧上的阳极活性材料的阳极被切成具有3.1cm×5.1cm尺寸的矩形,不包括其中要形成接片的区域。
双电池按如下制备:通过把两侧涂敷阳极放置在中部和把两侧涂敷阴极放置在两个外侧处制备一个双电池。通过把两侧涂敷阴极放置在中部和把两侧涂敷阳极放置在两个外侧处制备另一个双电池。在这时,通过把在节1.3中制备的多层聚合物膜切到3.2cm×5.2cm的尺寸并且把它插入在每个阴极与阳极之间、通过加热层压(laminate)阴极和阳极,而制备这些双电池。
1.5.位于最外侧的双电池的制备
位于最外侧的双电池按如下制备。在节1.1中制备中的、分别具有涂敷在其单侧和两侧上的阴极活性材料的阴极的每一个被切成具有3cm×5cm尺寸的矩形,不包括其中要形成接片的区域。具有涂敷在其两侧上的阳极活性材料的阳极被切成具有3.1cm×5.1cm尺寸的矩形,不包括其中要形成接片的区域。上述单侧涂敷阴极、双侧涂敷阳极及双侧涂敷阴极被顺序堆叠,并且然后把在制备节1.3中的、切到3.2cm×5.2cm尺寸的多层聚合物膜插入在电极之间。这随后加热粘合以制备双电池。
1.6.双电池的堆叠
通过把上述多层聚合物膜插入在双电池之间,顺序堆叠按以上描述制备的双电池。
1.7.1蓄电池的制备
按以上制备的堆叠双电池的蓄电池放置在铝层压包装材料中,并且然后注入1M LiPF6的包含1∶2重量比的EC/EMC的液体电解质,及然后包装。
比较例1:具有单侧涂敷阳极作为最外电极的堆叠电池的制备
通过执行与在例1中相同的过程制备蓄电池,不同之处在于单侧涂敷阳极用作最外电极。
比较例2:具有双侧涂敷阴极作为最外电极的堆叠电池的制备
通过执行与在例1中相同的过程制备蓄电池,不同之处在于双侧涂敷阴极用作最外电极。
比较例3:具有双侧涂敷阳极作为最外电极的堆叠电池的制备
通过执行与在例1中相同的过程制备蓄电池,不同之处在于双侧涂敷阳极用作最外电极。
在例1和比较例1至3中制备的蓄电池用与电池容量的1/2C相对应的电流分别充电(CC-CV,50mA切断)到4.2、4.25、4.3及4.35V,并且通过使具有2.5mm直径的铁针形状导体穿过电池进行钉刺入试验。符合相应条件的试样数量总共为30个,并且按照在钉刺入试验期间爆炸的样品数量评估试验结果。试验结果表示在下面的表1中。
[表1]
例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||||||||||
集流器的厚度(%)* | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | ||
4.20V | 7 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14 | 13 | 11 | 13 | 13 | 10 | 15 | 17 |
4.25V | 8 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 16 | 17 | 17 | 16 | 19 | 15 | 16 | 17 |
4.3V | 10 | 9 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 17 | 18 | 17 | 15 | 16 | 14 | 18 |
4.35V | 10 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 15 | 15 | 17 | 19 | 17 | 19 | 16 |
*(最外单侧涂敷电极的集流器的厚度/电极活性材料涂敷层的厚度)×100 |
可以看到,在比较例中的电池都爆炸,而在按照本发明的例1中的电池除具有小于70%的集流器厚度的电池之外不爆炸。
由以上描述显然,按照本发明的电池通过避免当进行钉刺入试验时在阴极活性材料与针形导体之间的直接接触可实现电池安全性的改进,并由此防止由内部短路造成的电池的爆炸或燃烧。
尽管为了说明目的已经公开了本发明的优选实施例,但本领域的技术人员将认识到,不脱离在附属权利要求书中所公开的本发明的范围和精神,各种修改、添加、及替代是可能的。
Claims (3)
1.一种电化学电池,其中,在构成电池的电极中,最外两个电极都是阴极,阴极的阴极集流器在其第一表面上单侧涂有阴极活性材料,没有涂阴极活性材料的阴极集流器的其它侧朝向电池组件的外侧布置,及(最外)阴极集流器的厚度是阴极活性材料涂层的厚度的70至150%。
2.根据权利要求1所述的电化学电池,其中,电池是包括阴极/隔板/阳极/隔板/阴极的双电池。
3.根据权利要求1所述的电化学电池,其中,所述电池是堆叠电池,该堆叠电池结构包括:从由全电池和双电池构成的组中选择的电池单元以及插入在每个堆叠全电池或双电池之间的隔离板,其中该全电池由阴极/隔离体/阳极构成,该双电池由顺序堆叠的阴极/隔板/阳极/隔板/阴极或阳极/隔板/阴极/隔板/阳极。
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