CN105849963B - 具有安全隔板的电极组件和包含所述电极组件的二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极组件，所述电极组件具有其中将两个以上单元电池依次堆叠的结构或借助于长片型隔离膜进行折叠的结构，所述单元电池包含双电池，各个双电池包含正极、负极和隔板，其中至少一个所述双电池包含将电极活性材料仅涂布在电极集电器的一侧上的安全电极，所述安全电极包含：第一侧，所述第一侧上没有涂布电极活性材料；和第二侧，所述第二侧上涂布有所述电极活性材料，且在包含所述安全电极的所述双电池中，在所述安全电极的所述第一侧和/或所述第二侧上设置另外的安全电极，所述安全隔板的厚度是设置在除所述安全电极之外的正极与负极之间或负极与正极之间的双电池的隔板的厚度的110％～220％。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有安全隔板的电极组件和包含所述电极组件的二次电池。
背景技术
随着移动装置的日益发展，以及对这种移动装置的需求的增加，对作为用于所述移动装置的能源的二次电池的需求也急剧增加。因此，已经对满足各种需要的电池进行了大量研究。
基于各种二次电池的电池壳的形状可以将二次电池分为如下几类：圆柱形电池，其被构造为具有其中将电极组件安装在圆柱形金属容器中的结构；棱柱形电池，其被构造为具有其中将电极组件安装在棱柱形金属容器中的结构；以及袋状电池，其被构造为具有其中将电极组件安装在由层压铝片制成的袋状壳中的结构。
另外，可以基于包含正极、负极和隔板的电极组件的结构对二次电池进行分类。例如，可以将电极组件构造为具有如下结构：果冻卷(卷绕)型结构，其中在将隔板分别设置在正极与负极之间的同时对长片型正极和负极进行卷绕；堆叠型结构，其中在将隔板分别设置在正极与负极之间的同时对各自具有预定尺寸的多个正极和负极依次进行堆叠；或堆叠/折叠型结构，其中在将隔板分别设置在正极与负极之间的同时对各自具有预定尺寸的多个正极和负极依次进行堆叠以构造单元电池如双电池(bi-cell)或全电池(full-cell)且然后以其中将单元电池设置在隔离膜上的状态对单元电池进行卷绕，或另一种堆叠型电极组件，其中以将隔板分别设置在双电池或全电池之间的状态对双电池或全电池进行堆叠。
近年来，包含含双电池或全电池的电极组件的二次电池已经引起了人们浓厚的兴趣，所述二次电池易于制造，制造成本低，且相对于其中安装二次电池的器件的各种形状具有高的结构适用性。
同时，在具有高电导率的尖锐针状导体如钉子穿入电极组件中的情况下，电极组件的正极与负极因所述针状导体而相互电连接，导致电流流向电阻低的针状导体。此时，已穿入针状导体的电极变形，且由于在正极活性材料与负极活性材料之间的接触电阻部分中传导电流而产生高的电阻热。在电极组件中的温度因电阻热而超过临界温度水平的情况下，正极活性材料的氧化物结构坍塌，并因此发生热失控现象。结果，电极组件和二次电池可能会着火或爆炸。
另外，在因针状导体而弯曲的电极活性材料或集电器与所述电极活性材料或所述集电器所面向的对电极接触的情况下，可能会进一步加速热失控现象。这些问题在包含多个电极的双电池和包含所述双电池的电极组件中可能会更严重。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为为了解决如上所述问题而进行的各种广泛深入研究和实验的结果，本申请的发明人已经发现，在使用展示高的伸长率并具有大的厚度的安全隔板的情况下，可以从根本上解决常规问题。基于这些发现而完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，通过提供被构造为具有如下结构的电极组件能够实现上述和其他目的：其中依次堆叠两个以上单元电池的结构；或其中使用长片型隔离膜将两个以上单元电池进行折叠的结构，其中所述单元电池包括双电池，各个双电池包含正极、负极和隔板，且至少一个双电池包含以使得电极活性材料仅施加到电极集电器的一个主表面的方式构造的安全电极，所述安全电极包括：第一表面，所述第一表面没有施加电极活性材料；和第二表面，所述第二表面施加有电极活性材料，且所述包含安全电极的至少一个双电池以使得安全隔板被添加到所述安全电极的第一表面和/或第二表面的方式进行构造，所述安全隔板的厚度等于设置在除所述安全电极之外的正极与负极之间或负极与正极之间的隔板的厚度的110％～220％。
即，根据本发明的电极组件被构造为具有如下结构：在针状导体穿入电极组件中的情况下，安全电极的安全隔板因针状导体与安全隔板之间的摩擦力而伸长，由此可以使针状导体与电极组件的电极之间的接触最小化，结果是可以防止过量电流流向针状导体。
另外，安全隔板具有相对大的厚度。因此，在重的物体推动电极组件或向电极组件施加强烈撞击的情况下，安全隔板可以吸收这种冲击，由此进一步改善电极组件抵抗外力的安全性。
因此，安全电极可以是设置在电极组件的至少一个最外侧上的电极，所述电极对针状导体或外力的阻力低。所述电极组件的至少一个最外侧可以是电极组件的最上端和/或最下端。
添加到第二表面的安全隔板可以具有15～30μm的厚度。具体地，添加到第二表面的安全隔板可以具有20μm的厚度，该厚度是增加安全隔板的伸长率并使电极组件的体积增加最小化所需要的最佳厚度。在安全隔板的厚度小于15μm的情况下，当针状导体穿入电极组件中时安全隔板可能不会充分地伸长，这是不优选的。另一方面，在安全隔板的厚度大于30μm的情况下，电极组件的体积可能会增大。考虑到包含所述电极组件的电池单元的规格(尺寸)受到限制的事实，电极活性材料的含量和负载量必定会随着安全隔板厚度的增大而减小。结果，不可能会制造具有高容量的电极组件。
同时，添加到第一表面的安全隔板基本位于电极组件的至少一个最外侧上。安全隔板可以用于吸收施加到所述电极组件的至少一个最外侧的外力。安全隔板可以具有使得在针状导体穿入电极组件中时安全隔板能够伸长的厚度。具体地，添加到第一表面的安全隔板的厚度可以等于添加到第二表面的安全隔板的厚度的80％～100％。
然而，在将添加到第一表面的安全隔板和添加到第二表面的安全隔板两者都添加到安全电极的情况下，添加到第二表面的安全隔板也可因针状导体而伸长，由此可以使针状导体与电极组件的电极之间的接触最小化。基于该原因，可以如下设定添加到第一表面的安全隔板的厚度：使得所述添加到第一表面的安全隔板因针状导体而伸长以仅包围安全电极的电极集电器和电极活性材料层。更具体地，添加到第一表面的安全隔板的厚度可以等于添加到第二表面的安全隔板的厚度的90％～95％。
即，在上述情况下，添加到第一表面的安全隔板的厚度是最佳厚度，在该厚度下通过添加到第一表面的安全隔板获得的效果与通过添加到第二表面的安全隔板获得的效果不冲突，同时添加到第一表面的安全隔板可以保护安全电极的电极集电器和电极活性材料层。本申请的发明人已经发现，添加到第一表面同时具有上述规定范围内的厚度的安全隔板因针状导体而与集电器一起伸长，从而完全防止安全电极的集电器与针状导体之间的接触。
为了降低电极组件的体积，隔板可以具有小于安全隔板厚度的厚度。具体地，隔板可以具有10～14μm的厚度。在隔板的厚度小于10μm的情况下，隔板的机械强度低，结果是在电极组件收缩或扩展时隔板可能会破裂。另一方面，在隔板的厚度大于14μm的情况下，电极组件的体积可能会增大，这是不优选的。
在具体实例中，双电池可以包含设置在电极组件最外侧的第一双电池和设置在第一双电池之间的第二双电池。所述第一双电池和所述第二双电池可以具有相同的结构和/或不同的结构。
具体地，各个第一双电池可以被构造为具有将安全隔板、安全电极、隔板、双面电极、隔板和双面电极依次堆叠的结构。在这种结构中，安全隔板位于各个第一双电池的一个最外侧处。因此，可以容易地吸收冲击。另外，当针状导体穿入电极组件中时，安全隔板首先被针状导体穿刺，同时伸长，结果是可以防止安全电极中发生短路。
或者，各个第一双电池可以被构造为具有将安全隔板、安全电极、安全隔板、双面电极、隔板和双面电极依次堆叠的结构。在这种结构中，安全隔板可以在针状导体穿入电极组件中时有效地防止安全电极与面向安全电极的双面电极之间的接触。
另外，可以将两个安全隔板添加到安全电极的第一表面和第二表面。具体地，各个第一双电池可以被构造为具有将安全电极、安全隔板、双面电极、隔板和双面电极依次堆叠的结构。这种结构具有上述安全隔板的全部优点。各个安全隔板可以具有小的厚度，从而使电极组件体积的增大最小化。
在第二双电池被构造为具有不同于各个第一双电池的结构的情况下，第二双电池可以被构造为具有将双面电极、隔板、双面电极、隔板和双面电极依次堆叠的结构。
在本说明书中，电极可以是指以使得正极活性材料施加到集电器的方式构造的正极和以使得负极活性材料施加到集电器的方式构造的负极两者。双面电极可以是以使得电极活性材料如负极活性材料或正极活性材料施加到集电器的相反的主表面的方式构造的电极。
即，各个第一双电池可以被构造为具有将作为安全电极的正极、隔板、双面负极、隔板和双面正极依次堆叠的结构。或者，各个第一双电池可以被构造为具有将作为安全电极的负极、隔板、双面正极、隔板和双面负极依次堆叠的结构。
另外，第二双电池可以被构造为具有将双面正极、隔板、双面负极、隔板和双面正极依次堆叠的结构。或者，第二双电池可以被构造为具有将双面负极、隔板、双面正极、隔板和双面负极依次堆叠的结构。
同时，所述第一双电池和所述第二双电池可以是能够产生电力的单元电池。可以第一双电池和第二双电池进行不同的组合以构成电极组件。
在电极组件的第一实例中，电极组件可以被构造为具有堆叠/折叠结构，在所述堆叠/折叠结构中，在第一双电池和第二双电池被布置在隔离膜上的状态下对长片型隔离膜进行卷绕，使得第一双电池和第二双电池在隔离膜被设置在第一双电池与第二双电池之间的状态下进行堆叠。所述堆叠/折叠结构的优势在于，制造电极组件的工艺是自动化的。
在电极组件的另一个实例中，电极组件可以被构造为具有堆叠/层压结构，在所述堆叠/层压结构中，在将各自具有向其施加的诸如PVDF的胶粘剂的隔板设置在第一双电池与第二双电池之间的状态下，在第一双电池和第二双电池堆叠的状态下通过热结合使第一双电池和第二双电池彼此结合。所述堆叠/层压结构的优势在于，不设置隔离膜，由此电极组件的体积不会增大。
在具体实例中，位于电极组件的各个最外侧的第一双电池的安全电极可以位于电极组件的各个最外侧处，且电极组件的安全隔板可以位于电极组件的各个最外侧处。
在上述结构中，包含在安全电极中的安全隔板可以降低施加到电极组件的外表面的外力的大小并从根本上防止安全电极的集电器与针状导体之间的接触、安全电极与具有与所述安全电极的极性相反的极性的双面电极之间的接触、或针状导体与电极组件的电极之间的接触。
具体地，当针状导体穿入电极组件中时，安全隔板由于针状导体向下的力而在安全隔板被穿刺的方向上弯曲，并因安全隔板与针状导体之间的摩擦力而伸长。结果，安全隔板包围安全电极的活性材料层和集电器，由此安全隔板可以防止针状导体与安全电极之间的接触。另外，安全隔板包围电极的被穿刺部分，由此安全隔板可以防止因针状导体与电极之间的接触而发生的短路。
同时，在具体实例中，隔板和安全隔板各自可以是有机/无机复合多孔安全加强隔板(SRS)。
所述SRS隔板由于无机粒子的耐热性而在高温下不会热收缩。因此，即使当针状导体穿入电极组件中时，仍可保持安全隔板的伸长率。
所述SRS隔板可以以使得包含无机粒子和粘合剂聚合物的活性层涂布在聚烯烃类隔板基材上的方式构造。
所述SRS隔板可以具有包含在隔板基材中的孔结构和由作为活性层成分的无机粒子之间的间隙体积形成的均一孔结构。所述孔可以显著降低施加到电极组件的外部冲击的大小。另外，锂离子可以顺利地流过所述孔，且所述孔可以填充有大量电解质以增加浸渍率，从而改善电池的性能。
在聚烯烃类隔板基材和活性层中形成的孔可以以使得隔板基材和活性层相互物理耦合的锚固状态存在。考虑到隔板基材与活性层之间的物理耦合力以及隔板中的孔结构，隔板基材对活性层的厚度比可以为9:1～1:9。具体地，隔板基材对活性层的厚度比可以为5:5。
在SRS隔板中，在聚烯烃类隔板基材的表面和/或基材的某些孔中形成的一种活性层成分是本领域内常规已知的无机粒子。
所述无机粒子可以在无机粒子之间形成空的空间并由此可以形成微孔并保持作为隔离物的物理性状。另外，无机粒子的物理特性在200℃以上的温度下通常不会发生变化，因此形成的有机/无机复合多孔膜具有优异的耐热性。
所述无机粒子没有特别限制，只要无机粒子电化学稳定即可。即，能够用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要无机粒子在应用无机粒子的电池的工作电压范围(例如基于Li/Li+为0～5V)内不会被氧化和/或被还原即可。特别地，在使用具有离子传递能力的无机粒子的情况下，可以改善电化学元件中的离子电导率，从而改善电池的性能。因此，优选无机粒子的离子电导率尽可能高。另外，在无机粒子具有高密度的情况下，在涂布时可能会难以分散无机粒子，且电池的重量可能会增加。基于这些原因，优选无机粒子的密度尽可能低。另外，在无机粒子具有高介电常数的情况下，诸如锂盐的电解质盐在液体电解质中的离解度可能会增加，从而改善电解液的离子电导率。
由于上述原因，所述无机粒子可以是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：(a)具有压电性的无机粒子；和(b)具有锂离子传输能力的无机粒子。
具有压电性的无机粒子是指在正常压力下是非导体，但当向其施加特定压力时内部结构改变并由此具有导电性的材料。特别地，具有压电性的无机粒子展示具有100以上的介电常数的高介电常数特性并且在两个面之间具有电位差，在所述两个面中，通过由一定压力拉紧或压缩无机粒子时产生的电荷，经正极对一个面进行充电，经负极对另一个面进行充电。
在将具有上述特性的无机粒子用作多孔活性层成分的情况下，由于诸如针状导体的外部撞击而可能在正极和负极中发生短路，而正极和负极因涂布在隔板上的无机粒子而可能不会相互直接接触，且由于无机粒子的压电性而可能在粒子中出现电位差。因此，在两个电极之间实现电子迁移即细微的电流流动，由此电池的电压逐渐降低，并因此可以改善稳定性。
具有压电性的无机粒子可以是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)，但本发明不限于此。
具有锂离子传输能力的无机粒子是指含有锂元素、但不储存锂并传输锂离子的无机粒子。所述具有锂离子传输能力的无机粒子可能会通过粒子结构中存在的缺陷而传递和传输锂离子。因此，提高了电池中的锂离子电导率并因此可提高电池的性能。
具有锂离子传输能力的无机粒子可以是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3(其中0<x<2且0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2，0<y<1且0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(其中0<x<4且0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1且0<w<5)、氮化锂(LixNy，其中0<x<4且0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2且0<z<4)和P2S5基玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3且0<z<7)，但本发明不限于此。
构成活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物的组成比没有过多限制且可以控制在10:90～99:1重量％、优选80:20～99:1重量％的范围内。在组成比小于10:90重量％的情况下，聚合物的量过度增加且因此由于在无机粒子之间形成的间隙体积的下降导致孔径和孔隙率下降，因此最终电池性能劣化。相反，在组成比超过99:1重量％的情况下，聚合物的量太低且因此无机物质之间的粘结强度变弱，因此最终有机/无机复合多孔隔板的机械性能可能会劣化。
除了上述的无机粒子和聚合物之外，所述有机/无机复合多孔隔板的活性层还可以包含其他常规已知的添加剂。
在有机/无机复合多孔隔板中，涂布有作为活性层成分的无机粒子和粘合剂聚合物的混合物的基材可以是例如本领域中常规使用的聚烯烃类隔板。所述聚烯烃类隔板成分可以为例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、它们的衍生物等。
下文中，将对根据本发明的电极组件的其他部件进行说明。
例如通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施加到正极集电器并对施加的混合物进行干燥，可以制造正极。还可根据需要向混合物添加填料。
所述正极活性材料可以是，但不限于：层状化合物如钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)、或由一种以上的过渡金属置换的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0～0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01～0.3)表示的Ni位点锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01～0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的Li被碱土金属离子部分置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；或Fe2(MoO4)3。
通常，正极集电器具有3～500μm的厚度。
正极集电器没有特别限制，只要正极集电器展示高的电导率同时所述正极集电器在其所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳。或者，所述正极集电器可以由表面经过碳、镍、钛或银进行处理的铝或不锈钢制成。具体地，所述正极集电器可以由铝制成。所述正极集电器可以具有在其表面处形成的微观的不规则图案，从而增加正极活性材料的附着力。所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式构造。
基于包含正极活性材料的复合物的总重量，通常以使得导电剂具有1～50重量％的方式添加导电剂。对导电剂没有特别限制，只要导电剂展示高的电导率同时导电剂在其所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，可以将如下物质用作导电剂：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合并有助于活性材料与集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的复合物的总重量，通常以1～50重量％的量添加所述粘合剂。作为粘合剂的实例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是用于抑制正极膨胀的任选组分。填料没有特别限制，只要填料在其所应用的电池中不会造成化学变化并由纤维材料制成即可。作为填料的实例，可以使用烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
通过将负极活性材料涂布到负极集电器上、干燥并压制来制备负极。根据需要，可以选择性地将上述导电剂、粘合剂和填料添加到负极活性材料。
作为负极活性材料，例如可以使用碳如难石墨化碳或石墨化碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al，B，P，Si，周期表的1族、2族和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；或Li-Co-Ni基材料。
通常，负极集电器具有3～500μm的厚度。
负极集电器没有特别限制，只要负极集电器展示高的电导率同时所述负极集电器在其所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳。或者，所述负极集电器可以由如下物质制成：表面经过碳、镍、钛或银进行处理的铜或不锈钢；或铝-镉合金。以与正极集电器中相同的方式，所述负极集电器可以具有在其表面处形成的微观的不规则图案，从而增加负极活性材料的附着力。所述负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式构造。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池具有安装在电池壳中的具有上述构造的电极组件。
所述电池壳可以是由铝层压片制成的袋状壳或金属罐状壳，但本发明不限于此。
所述二次电池可以是包含电极组件和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。可以将非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质用作所述非水电解质。然而，本发明不限于此。
作为非水有机溶剂的实例，可以提及非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质的实例，可以提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
作为无机固体电解质的实例，可以提及锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
另外，为了提高充放电特性以及阻燃性，例如，可以向非水电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，所述非水电解液还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解液还可以包含二氧化碳气体。另外，还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)。
在优选实例中，可以将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2添加到作为高介电溶剂的环状碳酸酯如EC或PC与作为低粘度溶剂的链状碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂中以制备含锂盐的非水电解质。
根据本发明的其他方面，存在包含具有上述构造的二次电池作为单元电池组的电池组和包含所述电池组作为电源的装置。
所述装置可以选自：移动电话、便携式计算机、智能电话、智能平板、平板电脑和上网本计算机。然而，本发明不限于此。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方案的第一双电池的垂直截面图；
图2是显示根据本发明实施方案的第二双电池的垂直截面图；
图3是显示根据本发明实施方案的电极组件的典型视图；
图4是显示根据本发明另一个实施方案的电极组件的典型视图；
图5是显示其中针状导体穿入根据本发明的电极组件中的第一双电池中的状态的典型视图；
图6是显示根据本发明另一个实施方案的第一双电池的垂直截面图；
图7是显示包含图6中所示的第一双电池的电极组件的典型视图；
图8是显示其中针状导体穿入图6中所示的、电极组件中的第一双电池的状态的典型视图；
图9是显示根据本发明另外的实施方案的第一双电池的垂直截面图；且
图10是显示其中针状导体穿入图9中所示的第一双电池中的状态的典型视图。
具体实施方式
现在，将参照附图对本发明的示例性实施方案进行详细说明。然而，应注意，本发明的范围不是由所示实施方案限制。
图1是显示根据本发明实施方案的第一双电池的垂直截面图，且图2是显示根据本发明实施方案的第二双电池的垂直截面图。
在以下说明中，为了方便说明，将正极用作安全电极，并将被构造为具有其中将安全隔板、安全电极、隔板、负极、隔板和正极依次堆叠的结构的单元电池用作第一双电池。然而，本发明不限于此。
首先参照图1，第一双电池100被构造为具有其中将安全隔板116、安全电极110、隔板120、双面负极130、隔板140和双面正极150依次堆叠的结构。
安全电极110是以如下方式构造的单面电极：使得正极活性材料层112仅施加到面向双面负极130的金属集电器114的一个主表面上。用来施加正极活性材料层112的安全电极110的一个主表面可以是第二表面，且没有施加正极活性材料层112的安全电极110的另一个主表面可以是第一表面。安全隔板116位于安全电极110的第一表面上。
双面正极150被构造为具有其中将正极活性材料151和151a施加到集电器152的相反的主表面的结构。以相同的方式，双面负极130被构造为具有其中将负极活性材料施加到集电器的相反的主表面的结构。
安全隔板116的厚度是各个隔板120和140的厚度的约1.5～1.7倍，使得在针状导体穿入第一双电池100中时安全隔板116能够充分地伸长。隔板120和140以及安全隔板116各自可以是有机/无机复合多孔安全加强隔板(SRS)。
同时，图2中所示的第二双电池200可以被构造为具有其中相同的电极位于电池的相反侧处的两种单元结构。例如，第二双电池200可以被构造为具有正极、隔板、负极、隔板和正极的单元结构和具有负极、隔板、正极、隔板和负极的单元结构。在本说明书中，将具有位于双电池中间的负极的双电池称作A型双电池200a，并将具有位于双电池中间的正极的双电池称作C型双电池200c。
在将第二双电池200构造为A型双电池200a的情况下，第二双电池200被构造为具有其中将双面正极202a、隔板204a、双面负极203a、隔板204a’和双面正极202a’依次堆叠的结构。在将第二双电池200构造为C型双电池200c的情况下，第二双电池200被构造为具有其中将双面负极203c、隔板204c、双面正极202c、隔板204c’和双面负极203c’依次堆叠的结构。
即，第二双电池200与第一双电池100的不同之处在于，第二双电池200不包含安全电极110且使用薄的SRS隔板以使电极组件的体积最小化，所述安全电极110添加有安全隔板116且以使得电极活性材料仅施加到电极集电器的一个主表面的方式进行构造。
同时，图3是显示包含图1和2中所示的第一双电池和第二双电池的堆叠/折叠电极组件的典型视图，且图4是显示包含图1和2中所示的第一双电池和第二双电池的堆叠/层压电极组件的典型视图。
首先参照图3以及图1和2，电极组件300被构造为具有如下结构：在将第一双电池100和100’以及第二双电池200c、200c’和200a排列在隔离膜310上的状态下对第一双电池100和100’以及第二双电池200c、200c’和200a进行折叠，使得对第一双电池100和100’以及第二双电池200c、200c’和200a进行堆叠。
第一双电池100和100’分别位于电极组件300的上端和下端。分别添加有安全隔板116和116’的安全电极110和110’位于第一双电池100和100’的最外侧即电极组件300的最外侧处。
第一双电池100被构造为具有其中将安全电极110、隔板120、双面负极130、隔板140和双面正极150依次堆叠的结构。将第二双电池200c和200c’设置为分别与第一双电池100和100’相邻，第二双电池200c和200c’各自是被构造为具有其中将双面负极203c、隔板204c、双面正极202c、隔板204c’和双面负极203c’依次堆叠的结构的C型双电池。将作为A型双电池的第二双电池200a设置在C型双电池200c和200c’之间。
将用于稳定地保持堆叠和折叠结构的绝缘带360添加到折叠工艺结束处的电极组件的端部。
另一方面，图4的电极组件400被构造为具有其中将第一双电池100和100’以及第二双电池200c、200a和200c’进行堆叠的结构。第一双电池100和100’分别位于电极组件400的最外侧即上端和下端。分别添加有安全隔板116和116’的安全电极110和110’位于第一双电池100和100’的最外侧即电极组件400的最外侧处。
在第二双电池200c、200a和200c’中，将各个作为C型双电池的第二双电池200c和200c’设置为分别与第一双电池100和100’相邻。另外，将作为A型双电池的第二双电池200a设置在电极组件400的中间。
将热可结合隔板410设置在第一和第二双电池100、200c、200a、200c’和100’之间。当堆叠第一和第二双电池100、200c、200a、200c’和100’时，热可结合隔板410热结合从而在第一和第二双电池100、200c、200a、200c’和100’之间提供高的附着力。
如上所述，当针状导体穿入电极组件300和400中时，根据本发明的电极组件300和400展示改善的安全性，这可归因于各个电极组件300和400的第一电极和安全隔板，这将在下文中参照图5进行详细说明，图5显示了其中针状导体垂直穿入第一双电池中的状态，所述第一双电池位于电极组件300和400各自的一个最外侧处。
参照图5，针状导体590依次穿过第一双电池501的安全电极510、隔板520、负极530、隔板540和正极550，所述第一双电池501位于电极组件的一个最外侧处。此时，针状导体590穿过安全隔板513，且安全隔板513在针状导体590移动的方向上伸长，这可归因于针状导体590的穿刺力和摩擦力。结果，安全隔板513在其中隔离膜710包围安全电极510的集电器511和正极活性材料层512的状态下与针状导体590接触。因此，安全隔板513可以防止针状导体590与集电器511之间的接触。
另外，安全隔板513可以防止针状导体590与负极530之间的直接接触以及针状导体590与正极550之间的直接接触，由此提高电极组件相对于穿入电极组件中的针状导体的安全性。
本发明提供一种结构不同于上述电极组件的结构的电极组件。图6是显示根据本发明另一个实施方案的第一双电池的垂直截面图。
参照图6，第一双电池600被构造为具有其中将安全隔板616、安全电极610、安全隔板618、双面负极630、隔板640和双面正极650依次堆叠的结构。
安全电极610包含面向负极630的、施加有正极活性材料层的第二表面，和没有施加正极活性材料层的第一表面。下文中将会被称作“第二安全隔板”的安全隔板618位于安全电极110的第二表面上，且下文中将会被称作“第一安全隔板”的安全隔板616位于安全电极110的第一表面上。双面正极650被构造为具有其中将正极活性材料层651和651a施加到双面正极650的集电器652的相反的主表面的结构。以相同的方式，双面负极630被构造为具有其中将负极活性材料施加到双面负极630的集电器的相反的主表面的结构。
第一安全隔板616和第二安全隔板618各自的厚度是隔板640的厚度的约1.5～1.7倍，使得在针状导体穿入第一双电池600中时第一安全隔板616和第二安全隔板618能够充分地伸长。隔板640、第一安全隔板616和第二安全隔板618各自可以是有机/无机复合多孔SRS隔板。
图7是显示包含图1和2中所示的第一双电池和第二双电池的堆叠/折叠电极组件的典型视图。
参照图7，电极组件700被构造为具有如下结构：在将第一双电池100和100’以及第二双电池200c、200c’和200a排列在隔离膜710上的状态下对第一双电池600和600’以及第二双电池600c、600c’和600a进行折叠，使得对第一双电池600和600’以及第二双电池600c、600c’和600a进行折叠。
第一双电池600和600’分别位于电极组件700的上端和下端。分别包含第一安全隔板616和616’以及第二安全隔板618和618’的安全电极610和610’位于第一双电池600和600’的最外侧即电极组件700的最外侧处。
第一双电池600被构造为具有其中将安全电极610、双面负极630、隔板640和双面正极650依次堆叠的结构。将第二双电池600c和600c’设置为分别与第一双电池600和600’相邻，第二双电池600c和600c’各自是被构造为具有其中将双面负极603c、隔板604c、双面正极602c、隔板604c’和双面负极603c’依次堆叠的结构的C型双电池。将作为A型双电池的第二双电池600a设置在C型双电池600c和600c’之间。
将用于稳定地保持堆叠和折叠结构的绝缘带760添加到折叠工艺结束处的电极组件的端部。
同时，尽管未示出，但可以使用第一双电池和第二双电池构造如图4中所示的堆叠/层压电极组件。
如上所述，当针状导体穿入电极组件700中时，根据本发明的电极组件700展示改善的安全性，这可归因于电极组件700的第一电极和安全隔板，这将在下文中参照图8进行详细说明，图8显示了其中针状导体垂直穿入第一双电池中的状态，所述第一双电池位于电极组件700的一个最外侧处。
参照图8，针状导体890依次穿过第一双电池801的第一安全隔板820a、安全电极810、双面负极830、隔板840和双面正极850，所述第一双电池801位于电极组件的一个最外侧处。此时，第一安全隔板820a在针状导体890移动的方向上伸长，这可归因于针状导体890的穿刺力和摩擦力。结果，第一安全隔板820a在其中隔离膜710包围安全电极810的集电器811和正极活性材料层812的状态下与针状导体890接触。因此，第一安全隔板820a可以防止针状导体890与集电器811之间的接触。
以与第一安全隔板820a相同的方式，针状导体890穿过第二安全隔板820b，且第二安全隔板820b在针状导体890移动的方向上伸长。结果，第二安全隔板820b与第一安全隔板820a和针状导体890的端部接触。此时，安全电极810的集电器811和正极活性材料层812被隔离在第一安全隔板820a与第二安全隔板820b之间。因此，第二安全隔板820b可以防止安全电极810的集电器811与双面负极830之间的接触以及安全电极810的正极活性材料层812与双面负极830之间的接触，从而防止电极组件因具有相反极性的电极之间的接触而着火。另外，第二安全隔板820b可以防止针状导体890与双面负极830之间的直接接触以及针状导体890与双面正极850之间的直接接触，从而显著改善电极组件相对于针状导体890的安全性。
图9是显示根据本发明另外的实施方案的第一双电池的垂直截面图，且图10是显示其中针状导体穿入图9中所示的第一双电池中的状态的典型视图。
在以下说明中，为了方便说明，将正极用作安全电极，并将被构造为具有其中将安全电极、安全隔板、负极、隔板和正极依次堆叠的结构的单元电池用作第一双电池。然而，本发明不限于此。
首先参照图9，第一双电池900被构造为具有其中将安全电极910、安全隔板920、双面负极930、隔板940和双面正极950依次堆叠的结构。
安全电极910包含：第二表面，所述第二表面以使得正极活性材料层912仅施加到面向双面负极930的、金属集电器914的一个主表面的方式进行构造；和第一表面，所述第一表面没有施加正极活性材料层912。
双面正极950被构造为具有其中将正极活性材料951和951a施加到集电器952的相反的主表面的结构。以相同的方式，双面负极930被构造为具有其中将负极活性材料施加到集电器的相反的主表面的结构。
将安全隔板920设置在安全电极910与双面负极930之间，并将隔板940设置在双面负极930与双面正极950之间。安全隔板920的厚度是隔板940的厚度的约1.5～1.7倍，使得在针状导体穿入第一双电池900中时安全隔板920能够充分地伸长。隔板940和安全隔板920各自可以是有机/无机复合多孔SRS隔板。
下文中，将参照图10对其中针状导体垂直穿入第一双电池中的状态进行详细说明，所述第一双电池位于电极组件的一个最外侧处。
参照图10，针状导体1090依次穿过第一双电池1001的安全电极1010、安全隔板1020、双面负极1030、隔板1040和双面正极1050，所述第一双电池1001位于电极组件的一个最外侧处。此时，针状导体1090穿过金属集电器1011，且所述金属集电器1011在针状导体1090移动的方向上伸长，这可归因于针状导体1090的穿刺力和摩擦力。结果，金属集电器1011与针状导体1090接触。以相同的方式，针状导体1090还穿过设置在安全电极1010与双面负极1030之间的安全隔板1020，且安全隔板1020在针状导体1090移动的方向上伸长，这可归因于针状导体1090的穿刺力。结果，安全隔板1020将金属集电器1011和双面负极1030彼此分开。因此，安全隔板1020可以防止安全电极1010与双面负极1030之间的直接接触，从而防止在电极组件中因具有相反极性的电极之间的接触而导致发生短路。另外，安全隔板1020可以防止针状导体1090与双面负极1030之间的直接接触以及针状导体1090与双面正极1050之间的直接接触，从而防止在电极组件中发生短路。
尽管出于说明目的而公开了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员将会理解，在不背离附属权利要求书中公开的本发明的范围和主旨的条件下，各种修改、添加和替代都是可能的。
工业应用性
根据上述说明可清楚，根据本发明的电极组件被构造为具有如下结构：在针状导体穿入电极组件中的情况下，安全电极的安全隔板因针状导体与安全隔板之间的摩擦力而伸长，由此可以使针状导体与电极组件的电极之间的接触最小化，结果是可以防止过量电流流向针状导体。另外，安全隔板具有相对大的厚度。因此，在重的物体推动电极组件或向电极组件施加强烈撞击的情况下，安全隔板可以吸收这种冲击，从而进一步改善电极组件相对于外力的安全性。
Claims (24)
1.一种电极组件，所述电极组件被构造为具有其中将两个以上单元电池依次堆叠的结构或具有其中使用长片型隔离膜(310)将两个以上单元电池进行折叠的结构，其中
所述单元电池包含双电池，各个双电池包含正极、负极和隔板(120)，至少一个所述双电池包含以使得电极活性材料仅施加到电极集电器的一个主表面的方式构造的安全电极，所述安全电极包含：第一表面，所述第一表面上没有施加所述电极活性材料；和第二表面，所述第二表面上施加有所述电极活性材料，且
所述包含安全电极的至少一个所述双电池以使得安全隔板(116)被添加到所述安全电极的所述第一表面和/或所述第二表面的方式进行构造，所述安全隔板(116)的厚度等于设置在除所述安全电极之外的正极与负极之间或负极与正极之间的隔板(120)的厚度的110％～220％。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述双电池包含设置在所述电极组件的最外侧的第一双电池和设置在所述第一双电池之间的第二双电池。
3.根据权利要求2所述的电极组件，其中各个所述第一双电池被构造为具有其中将安全隔板(116)、安全电极、隔板(120)、双面电极、隔板(120)和双面电极依次堆叠的结构。
4.根据权利要求2所述的电极组件，其中各个所述第一双电池被构造为具有其中将安全隔板(116)、安全电极、安全隔板(116)、双面电极、隔板(120)和双面电极依次堆叠的结构。
5.根据权利要求2所述的电极组件，其中各个所述第一双电池被构造为具有其中将安全电极、安全隔板(116)、双面电极、隔板(120)和双面电极依次堆叠的结构。
6.根据权利要求2所述的电极组件，其中各个所述第二双电池被构造为具有与各个所述第一双电池相同的结构和/或其中将双面电极、隔板(120)、双面电极、隔板(120)和双面电极依次堆叠的结构。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的电极组件，其中所述双面电极以使得电极活性材料施加到集电器的相反主表面的方式构造。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述安全电极设置在所述电极组件的至少一个最外侧上。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述隔板(120)和所述安全隔板(116)各自是有机/无机复合多孔安全加强隔板(SRS)。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述隔板(120)具有10μm～14μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的电极组件，其中添加到所述第二表面的所述安全隔板(116)具有15μm～30μm的厚度。
12.根据权利要求11所述的电极组件，其中添加到所述第二表面的所述安全隔板(116)具有20μm的厚度。
13.根据权利要求1所述的电极组件，其中添加到所述第一表面的所述安全隔板(116)的厚度等于添加到所述第二表面的所述安全隔板(116)的厚度的80％～95％。
14.根据权利要求9所述的电极组件，其中所述SRS隔板以使得包含无机粒子和粘合剂聚合物的活性层涂布在聚烯烃类隔板基材上的方式构造。
15.根据权利要求14所述的电极组件，其中所述隔板基材对所述活性层的厚度比为9:1～1:9。
16.根据权利要求15所述的电极组件，其中所述隔板基材对所述活性层的所述厚度比为5:5。
17.根据权利要求14所述的电极组件，其中所述无机粒子是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：(a)具有压电性的无机粒子；和(b)具有锂离子传输能力的无机粒子。
18.根据权利要求17所述的电极组件，其中所述具有压电性的无机粒子是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)。
19.根据权利要求17所述的电极组件，其中所述具有锂离子传输能力的无机粒子是选自如下粒子中的一种以上的无机粒子：
磷酸锂Li3PO4；
锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3；
锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1且0<z<3；
(LiAlTiP)xOy基玻璃，其中0<x<4且0<y<13；
锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3；
锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1且0<w<5；
氮化锂LixNy，其中0<x<4且0<y<2；
SiS2基玻璃LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2且0<z<4；和
P2S5基玻璃LixPySz，其中0<x<3，0<y<3且0<z<7。
20.一种二次电池，所述二次电池具有安装在电池壳中的权利要求1的电极组件。
21.根据权利要求20所述的二次电池，其中所述电池壳是由铝层压片制成的袋状壳，或是金属的罐状壳。
22.一种电池组，所述电池组包含权利要求20的二次电池作为单元电池组。
23.一种装置，所述装置包含权利要求22的电池组作为电源。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述装置选自：移动电话、便携式计算机、和智能平板。
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