多层电极、多层电极的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及到电池的技术领域,特别是涉及到一种多层电极、多层电极的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能装置,被广泛地使用在电子产品、电动汽车及电网等领域。锂离子的性能指标如能量密度、充电速率越来越受到产品开发者们的重视。但是,通常来说,能量密度与充电速度存在着一定的矛盾性,即较高的能量密度其充电速度不会太高,较高的充电速度其能量密度不会太高。因此,如何平衡和提高这两项技术指标成为了技术攻关点。
就极片而言,提高能量密度就是提高单位体积里活性物质的含量和提高活性物质的比容量。目前的电极,通常是将导电层利用干法涂覆在集流体表面,为了达到较高的能量密度,将导电层压实得较厚或较实,但是在较厚或者压实较高的情况下,导电层易发生较大的膨胀效应,导致导电层出现析锂等性能衰减和安全问题。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种能量密度较高且膨胀效应较小的多层电极。此外,还提供了一种多层电极的制备方法以及锂离子电池。
一种多层电极,包括集流体、第一导电层以及第二导电层,所述第一导电层和所述第二导电层依次层叠设置于所述集流体的表面,所述第一导电层的面密度小于所述第二导电层的面密度,所述第一导电层的厚度小于所述第二导电层的厚度,所述第二导电层部分嵌入所述第一导电层。
在其中一个实施例中,所述第一导电层的面密度为0.5mg/cm2~5mg/cm2;所述第二导电层的面密度为5.5mg/cm2~68mg/cm2。
在其中一个实施例中,所述第一导电层的厚度为8μm~30μm;所述第二导电层的厚度为30μm~350μm。
在其中一个实施例中,所述第一导电层由湿法工艺制成;所述第二导电层由干法工艺制成。
在其中一个实施例中,所述第一导电层包括:第一活性物质、第一导电剂以及第一粘结剂;其中,所述第一活性物质的质量百分比为70%~98%;所述第一粘结剂的质量百分比为1%~28%;所述第一导电剂质量百分比为 1%~5%。
在其中一个实施例中,所述第二导电层包括第二活性物质、第二导电剂以及第二粘结剂;其中,第二活性物质的质量百分比为70%~98%;第二粘结剂质量百分比为1%~28%;第二导电剂的质量百分比为1%~10%。
在其中一个实施例中,还包括第三导电层;所述第三导电层由湿法工艺制成;所述第三导电层设置于所述第二导电层远离所述第一导电层的一侧;且所述第二导电层部分嵌入所述第三导电层。
在其中一个实施例中,所述第一导电层和所述第二导电层均为两个,两个所述第一导电层中的一个和两个所述第二导电层中的一个依次设置在所述集流体的一侧表面上,两个所述第一导电层中的另一个和两个所述第二导电层中的另一个依次设置在所述集流体的另一侧表面上。
一种多层电极的制备方法,包括如下步骤:
将第一原料分散于第一分散剂中形成第一浆液,将所述第一浆液涂布于集流体表面,经过干燥和辊压得到第一导电层,其中,所述第一原料包括第一活性剂、第一导电剂以及第一粘结剂;
将第二原料混合均匀得到混合物,将所述混合物涂覆于所述第一导电层远离所述集流体的一侧得到第二导电层,其中,所述第二原料包括第二活性剂、第二导电剂以及第二粘结剂,所述第一导电层的面密度小于所述第二导电层的面密度,所述第一导电层的厚度小于所述第二导电层的厚度。
一种锂离子电池,包括上述的多层电极或者上述的多层电极的制备方法制得的多层电极。
本发明带来的有益效果:本发明多层电极的第一导电层的面密度小于第二导电层的面密度,第一导电层的厚度小于第二导电层的厚度,而使第一导电层具有蓬松结构,第二导电层具有较紧实结构,将具有蓬松结构的第一导电层与具有较紧实结构的第二导电层层叠设置,第二导电层部分嵌入第一导电层,使第一导电层和第二导电层之间形成铆接结构;巧妙地使具有蓬松结构的第一导电层以铆接的形式将高能量密度的第二导电层铆接一起,形成多层导电层的多层电极结构。这种强有力的铆接方式,使得导电层之间接触紧密,第一导电层的蓬松的结构可以吸收与缓解第二导电层的膨胀效应,有效的缓解了第二导电层的膨胀效应,即降低多层电极第二导电层的膨胀效应,降低电池极片的导电层发生的膨胀效应;此外,第一导电层的蓬松结构为具有高导电性的第二导电层提供了较多的锂离子通道,提高了其充电速率;使该多层电极同时具有高的能量密度和充电速率。
附图说明
图1是本发明一实施例中的多层电极结构示意图;
图2是本发明中多层电极的制备方法的流程图
图3是实施例2中不同倍率下的电极质量比容量密度图;
图4是实施例3中不同倍率下的电极质量比容量密度图;
图5是实施例1-3与对比例1-3中不同倍率下的电极质量比容量密度图;
图6是实施例5制得的软包电芯的倍率性能图。
图中:1、集流体;2、第一导电层;3、第二导电层;4、第三导电层;5、铆接结构。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如图1所示,本申请实施例提供一种多层电极,包括:集流体1、第一导电层2以及第二导电层3;第一导电层2由湿法工艺制成;第二导电层2由干法工艺制成;第一导电层2和第二导电层3依次层叠设置于集流体1的表面;第二导电层3部分嵌入第一导电层2。
集流体1为铜箔、镍箔、钛箔中的一种;多层电极为单面多层导电层;在具体实施过程中,将第一导电层2和第二导电层3均为多层,多层第一导电层2和多层第二导电层3依次交替层叠设置;在集流体1和第二导电层之间3始终设置有第一导电层2,使第二导电层3和集流体1之间具有蓬松的结构,蓬松的结构给第二导电层3提供了膨胀空间,缓解了第二导电层3的膨胀效应即可。
湿法工艺的步骤包括:将第一原料按照一定的比例分散在分散剂中形成浆液,分散剂选用水或者氮甲基吡咯烷酮;将所得浆液涂覆于集流体1或者第二导电层的表面,经过干燥和辊压即得到第一导电层2,第一原料包括第一活性剂、第一导电剂以及第一粘结剂。
干法工艺的步骤包括:将第二原料在没有液体分散剂的存在下进行混合得到混合物,直接将所得混合物涂覆于第一导电层2后形成第二导电层3;第二原料包括第二活性剂、第二导电剂以及第二粘结剂。
湿法工艺的特点是制成结构蓬松且导电性较好的第一导电层2;干法工艺的特点是制成较湿法工艺具有更高能量密度的主体导电层即第二导电层3。
本发明利用湿法工艺制备出具有蓬松结构的第一导电层2,利用干法制备出具有紧实结构的第二导电层3,将具有蓬松结构的第一导电层2与具有较紧实结构的第二导电层3层叠设置,第一导电层1和第二导电层3相互朝向的一侧互相嵌合,使第一导电层2和第二导电层3之间形成铆接结构5;巧妙地使具有蓬松结构的第一导电层2以铆接的形式将高能量密度的第二导电层3 铆接一起,形成多层导电层的多层电极结构。这种强有力的铆接方式,使得导电层之间接触紧密,第一导电层2的蓬松的结构可以吸收与缓解第二导电层3的膨胀效应,有效的缓解了第二导电层3的膨胀效应,即降低多层电极第二导电层3的膨胀效应,降低电池极片的导电层发生的膨胀效应;此外,第一导电层2的蓬松结构为具有高导电性的第二导电层3提供了较多的锂离子通道,提高了其充电速率;使该多层电极同时具有高的能量密度和充电速率。
进一步,还包括第三导电层4;第三导电层4由湿法工艺制成;第三导电层4设置于第二导电层3远离第一导电层2的一侧;且第二导电层2部分嵌入第三导电层3。
设置有两个由湿法工艺制成的导电层:第一导电层2以及第三导电层4,第二导电层3夹设在第一导电层2以及第三导电层4之间;由于第一导电层2 以及第三导电层4将第二导电层3夹设,使第二导电层3具有被保护的作用;进一步使多层电极性能优越。
进一步,第一导电层2包括:第一活性物质、第一导电剂以及第一粘结剂;第一导电层中第一活性物质的质量百分比为70%~98%;第一粘结剂的质量百分比为1%~28%;所述第一导电剂质量百分比为1%~5%。
第一活性物质包括石墨;第一导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。确保第一导电层2的组成及各组成中的配比,以使第一导电层2具有蓬松的结构以及优越的电性能。
进一步,第二导电层3包括第二活性物质、第二导电剂以及第二粘结剂;第二导电层3中的第二活性物质的质量百分比为70%~98%;第二粘结剂质量百分比为1%~28%;第二导电剂的质量百分比为1%~10%。
第二活性物质包括石墨,或者石墨与硅的混合物,或者石墨与硅的氧化物的混合物;第二导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。确定第二导电层3的原料以及各原料之间的配比,确保得到能量密度高、导电速率快的第二导电层3。
进一步,第三导电层4包括:第三活性物质、第三导电剂以及第三粘结剂;第三活性物质包括石墨;第三导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第三粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。
第三活性物质占所述第三导电层4的质量百分比为70%~97%;第三粘结剂占第三导电层4的质量百分比为2%~12%;第三导电剂占第三导电层4的质量百分比为1%~8%。确定第三导电层4的原料以及各原料之间的配比,使第三导电层4结构蓬松,以及得到导电性能优越的第三导电层4。
进一步,第一导电层2的厚度为8μm~30μm。
使第一导电层2的厚度在一定的范围内,使第一导电层2具有较高的导电性以及提高集流体1的导电速率;较薄的第一导电层2厚度,会使得第一导电层2的蓬松结构的蓬松度不够,无法与集流体1以及第二导电层形3成强而有力的铆接结构5,后续会发生第一导电层2和第二导电层3之间的分离。而较厚的第一导电层2厚度会降低离子和电子导电性,无法有效的提高集流体1的充电速率。
进一步,第一导电层2的面密度为0.5mg/cm2~5mg/cm2。
面密度就是单位面积上涂层的重量,确保第一导电层2的电极能量密度以及电极厚度在一定的范围内。
进一步,第二导电层3的厚度取值范围为30μm~350μm。
使第二导电层的厚度在合适的范围内,进而使第二导电层3能表现出较高的能量密度的同时,与第一导电层2形成铆接结构5,使第二导电层2的能量密度高的同时具有较高的充电速率,且使其膨胀效应减小。
进一步,第二导电层3的面密度为5.5mg/cm2~68mg/cm2。
面密度就是单位面积上涂层的重量,确保第二导电层3的电极能量密度以及电极厚度在一定的范围内。
进一步,第三导电层4的厚度为6μm~40μm。
使第三导电层4的厚度在合理的范围内,使第三导电层4能够和第二导电层3之间形成强而有力的铆接结构5。
进一步,第三导电层的面密度为:0.7mg/cm2~7mg/cm2。
确保第三导电层4的电极能量密度以及电极厚度在一定的范围内。
进一步,第一导电层2和第二导电层3均为两个,两个第一导电层2中的一个和两个第二导电层3中的一个依次设置在集流体1的一侧表面上,两个第一导电层2中的另一个和两个第二导电层3中的另一个依次设置在集流体1的另一侧表面上。
即将多层电极设置为双面多层电极,但有导电层的每一面,从集流体1 表面向远离集流体1方向依次为第一导电层2、第二导电层3层叠设置;设置双面多层导电层结构,进一步提高电池的能量密度。
上述多层电极的第一导电层的面密度小于第二导电层的面密度,第一导电层的厚度小于第二导电层的厚度,而使第一导电层具有蓬松结构,第二导电层具有较紧实结构,将具有蓬松结构的第一导电层与具有较紧实结构的第二导电层层叠设置,第二导电层部分嵌入第一导电层,使第一导电层和第二导电层之间形成铆接结构;巧妙地使具有蓬松结构的第一导电层以铆接的形式将高能量密度的第二导电层铆接一起,形成多层导电层的多层电极结构。这种强有力的铆接方式,使得导电层之间接触紧密,第一导电层的蓬松的结构可以吸收与缓解第二导电层的膨胀效应,有效的缓解了第二导电层的膨胀效应,即降低多层电极第二导电层的膨胀效应,降低电池极片的导电层发生的膨胀效应;此外,第一导电层的蓬松结构为具有高导电性的第二导电层提供了较多的锂离子通道,提高了其充电速率;使该多层电极同时具有高的能量密度和充电速率。
本发明申请实施例还提供一种多层电极的制备方法,如图2所示,包括如下步骤:
S1、将第一原料分散于第一分散剂中形成第一浆液,将第一浆液涂布于集流体1表面,经过干燥和辊压得到第一导电层;
S2、将第二原料混合均匀得到混合物,将混合物涂覆于第一导电层远离集流体1的一侧,得到第二导电层。
第一原料包括:第一活性物质、第一导电剂以及第一粘结剂;第一分散剂选用水或者氮甲基吡咯烷酮中的一种。
第二原料包括:第二活性物质、第二导电剂以及第二粘结剂。
进一步,第一导电层中第一活性物质的质量百分比取值范围为70%~98%;第一粘结剂的质量百分比为1%~28%;第一导电剂质量百分比为1%~5%。
使第一导电层2的各个原料的配比在一个合理的范围内,进而使第一导电层2性能优越。
将第一活性物质设置包括石墨,第一活性物质的石墨D50大小为3μm~6μm, D100不大于10μm。该石墨体积膨胀较低,具有较高的动力学,可以加快锂离子传输速度,提升充放电倍率,此外,这种石墨形成的第一导电层2较为疏松,便于与第二导电层3形成铆接结构5。
第一导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第一粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。
第二活性物质包括石墨,或者石墨与硅的混合物,或者石墨与硅的氧化物的混合物。直接将第二活性物质、第二粘结剂、第二导电剂进行研磨分散后压制于第一导电层之上。在本发明中,第二导电层为干法工艺制备,其为主体导电层,且能量密度较高。第二导电层使用第二活性物质比容量高的石墨、石墨与硅的混合物、石墨与硅的氧化物的混合物,从而获得较高的能量密度。此外,石墨与硅的混合物或石墨与硅的氧化物的混合物中包括的石墨,其比容量大于等于320mAh/g;石墨D50大小为3μm~20μm,D100不大于50μm,石墨占第二活性物质的质量比为60%~97%;硅或者硅的氧化物的D50为 50nm~5μm。混合物中的石墨比容量过低,则整体多层电极的能量密度会降低;容量过高则充电速率会降低,膨胀效应也会加重,本发明选择具有合适比容量的石墨,使整体负极电池的能量密度合适且具有较高的充电速率,同时也使膨胀效应最小。
进一步,第二导电层中的第二活性物质的质量百分比取值范围为 70%~98%;第二粘结剂质量百分比取值范围为1%~28%;第二导电剂的质量百分比取值范围为1%~10%。确定第二活性物质、第二粘结剂以及第二导电剂的质量百分比,确保第二导电层的能量密度。
第二导电剂为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第二粘结剂分别为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。
进一步,还包括步骤S3:将第三原料分散于第二分散剂中形成第二浆液,将第二浆液涂布于第二导电层远离第一导电层的一侧,经过干燥和辊压后得到第三导电层;第三原料包括:第三活性物质、第三导电剂以及第三粘结剂。
第二分散剂为水或氮甲基吡咯烷酮,第三活性物质选用石墨;第三活性物质的石墨D50大小为3μm~12μm,D100不大于22μm。
进一步,第三活性物质占第三导电层4的质量百分比为70%~97%;第三粘结剂占第三导电层的质量百分比为2%~12%;第三导电剂占第三导电层4 质量百分比为1%~8%。
第三导电剂分别为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或多种;第三粘结剂分别为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙纤维素中的一种或多种。
本申请实施例还提供一种锂离子电池,包括以上任意一项所述的多层电极。
多层电极作为负极,由于采用了上述的多层电极,该锂离子电池具有上述多层电极的全部优点。
以下结合具体实施例进一步详细说明
实施例1
集流体为镍箔,在集流体的一个表面依次涂覆第一导电层、第二导电层以及第三导电层,此时第一导电层以及第三导电层为湿法工艺制成,第二导电层为由干法工艺制成。第一导电层以及第二导电层之间形成铆接结构,第二导电层与第三导电层之间形成铆接结构,铆接结构即:由于第一导电层、第三导电层为湿法工艺制备得到,结构较为蓬松,在与第二导电层形成多层电极时,第二导电层会有部分嵌入第一导电层与第三导电层。
将石墨作为第一活性物质、炭黑作为第一导电剂、聚丙烯酸作为第一粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第一分散剂;搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于集流体,经过烘干辊压得到第一导电层。第一导电层厚度为12μm,面密度为0.7mg/cm2,石墨与粘结剂分别占第一导电层的质量百分比为97%和2%,所用的石墨活性物质比容量为320mAh/g,其D50和D100分别为3.7μm和8μm。
将石墨作为第二活性物质、氟四氟乙烯和聚环氧乙烷(聚四氟乙烯占 80wt.%)作为第二粘结剂、炭黑作为第二导电剂进行初步混合得到混合物,利用高速剪切搅拌使其混合均匀,最后将混合物涂覆压制在第一导电层上,第二导电层的厚度为150μm,面密度为29mg/cm2,石墨与第二粘结剂分别在占第二导电层的质量百分比为96.5%和2.4%,所用的石墨比容量为357mAh/g,其D50和D100分别为14μm和40μm。
将石墨作为第三活性物质、乙炔黑作为第三导电剂、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠(聚丙烯酸占77wt.%)作为第三粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第二分散剂搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于第二导电层远离第一导电层的一面,经过烘干辊压得到第三导电层;即得到多层电极。第三层涂层厚度为15μm,面密度为1.5mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别在占第三导电层的质量百分比为96%和2.8%,所用的石墨活性物质比容量为335mAh/g,其D50和D100分别为5μm和10μm。
将该多层电极作为工作电极,与Celgard2300隔膜、锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)的电解液组装为纽扣电池。
实施例2
集流体为铜箔,在集流体的一个表面依次涂覆第一导电层、第二导电层以及第三导电层,此时第一导电层以及第三导电层湿法工艺制成,第二导电层为由干法工艺制成。第一导电层以及第二导电层之间形成铆接结构,第二导电层与第三导电层之间形成铆接结构。
将石墨作为第一活性物质、炭黑作为第一导电剂、聚丙烯酸作为第一粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第一分散剂;搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于集流体,经过烘干辊压得到第一导电层。第一导电层厚度为14μm,面密度为2mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别占第一导电层的质量百分比为97%和2.2%,所用的石墨活性物质比容量为330mAh/g,其D50和D100分别为4.3μm和9μm。
将石墨和硅(石墨占88wt.%)作为第二活性物质、聚四氟乙烯和丁苯橡胶(聚四氟乙烯占86wt.%)作为第二粘结剂、炭黑作为第二导电剂进行初步混合得到混合物,利用高速剪切搅拌使其混合均匀,最后将其涂覆压制在第一导电层上,第二导电层的厚度为180μm,面密度为33mg/cm2,石墨与第二粘结剂分别在占第二导电层的质量百分比为96.9%和1.9%,所用的石墨比容量为340mAh/g,其D50和D100分别为5.7μm和16μm;硅的D50为1.7μm。
将石墨作为第三活性物质、炭黑作为第三导电剂、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠(聚丙烯酸占78wt.%)作为第三粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第二分散剂搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于第二导电层远离第一导电层的一面,经过烘干辊压得到第三导电层;即得到多层电极。第三层涂层厚度为17μm,面密度为2.8mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别在占第三导电层的质量百分比为96.3%和1.8%,所用的石墨活性物质比容量为340mAh/g,其D50和D100分别为5μm和12μm。
将该多层电极作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
实施例3
集流体为铜箔,在集流体的一个表面依次涂覆第一导电层、第二导电层以及第三导电层,此时第一导电层以及第三导电层湿法工艺制成,第二导电层为由干法工艺制成。第一导电层以及第二导电层之间形成铆接结构,第二导电层与第三导电层之间形成铆接结构。
将石墨作为第一活性物质、炭黑作为第一导电剂、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠(聚丙烯酸占77wt.%)作为第一粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第一分散剂;搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于集流体,经过烘干辊压得到第一导电层。第一导电层厚度为18μm,面密度为 2.2mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别占第一导电层的质量百分比为97.2%和 1.9%,所用的石墨活性物质比容量为338mAh/g,其D50和D100分别为4.8μm 和10μm。
将石墨和氧化亚硅(石墨占90wt.%)作为第二活性物质、聚四氟乙烯和聚丙烯酸(聚四氟乙烯占83wt.%)作为第二粘结剂、炭黑作为第二导电剂进行初步混合得到混合物,利用高速剪切搅拌使其混合均匀,最后将其涂覆压制在第一导电层上,第二导电层的厚度为160μm,面密度为28.8mg/cm2,石墨与第二粘结剂分别在占第二导电层的质量百分比为97%和1.9%,所用的石墨比容量为350mAh/g,其D50和D100分别为7μm和15μm;氧化亚硅的D50为2.4μm。
将石墨作为第三活性物质、乙炔黑作为第三导电剂、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(丁苯橡胶占60wt.%)作为第三粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第二分散剂搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于第二导电层远离第一导电层的一面,经过烘干辊压得到第三导电层;即得到多层电极。第三层涂层厚度为22μm,面密度为3.1mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别在占第三导电层的质量百分比为96.8%和1.6%,所用的石墨活性物质比容量为348mAh/g,其D50和D100分别为5.6μm和13μm。
将该多层电极作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
实施例4
本实施例的多层电极与实施例1的多层电极的制备方法大致相同,其区别在于,本实施例的多层电极仅涂覆第一导电层和第二导电层,不涂覆第三导电层。
将该多层电极作为工作电极,与Celgard2300隔膜、锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)的电解液组装为纽扣电池。
实施例5
集流体为铜箔,在集流体相对的两个表面依次涂覆第一导电层、第二导电层以及第三导电层,此时第一导电层以及第三导电层湿法工艺制成,第二导电层为由干法工艺制成。第一导电层以及第二导电层之间形成铆接结构,第二导电层与第三导电层之间形成铆接结构。
将石墨作为第一活性物质、科琴黑作为第一导电剂、聚偏氟乙烯作为第一粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第一分散剂;搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于集流体的相对的两个表面,经过烘干辊压得到第一导电层。第一导电层厚度为8μm,面密度为1mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别占第一导电层的质量百分比为96%和2.2%,所用的石墨活性物质比容量为315mAh/g,其D50和D100分别为3.0μm和6.8μm。
将石墨作为第二活性物质、氟四氟乙烯和聚环氧乙烷(聚四氟乙烯占 82wt.%)作为第二粘结剂、炭黑作为第二导电剂进行初步混合得到混合物,利用高速剪切搅拌使其混合均匀,最后将其涂覆压制在两个第一导电层远离集流体的一侧表面上,第二导电层的厚度为100μm,面密度为20.3mg/cm2,石墨与第二粘结剂分别在占第二导电层的质量百分比为97.3%和1.8%,所用的石墨比容量为355mAh/g,其D50和D100分别为13μm和38μm。
将石墨作为第三活性物质、炭黑作为第三导电剂、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠(丁苯橡胶占85wt.%)作为第三粘结剂初步混合得到混合物,往混合物中加入水作为第二分散剂搅拌均匀形成混匀的浆料;将所得浆料涂覆于两个第二导电层远离第一导电层的一面,经过烘干辊压得到第三导电层;即得到多层电极。第三导电层厚度为14μm,面密度为2mg/cm2,石墨与第一粘结剂分别在占第三导电层的质量百分比为96.8%和2.4%,所用的石墨活性物质比容量为350mAh/g,其D50和D100分别为7μm和11μm。
对比例1
本对比例的电极的制备方法与实施例1的多层电极的制备方法大致相同,其区别在于,本对比例的电极仅在集流体上制备第二导电层,该对比例1的电极命名为a。
将a作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
对比例2
本对比例的电极的制备方法与实施例2的多层电极的制备方法大致相同,其区别在于,本对比例的电极仅在集流体上制备第二导电层,该对比例1的电极命名为b。
将b作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
对比例3
本对比例的电极的制备方法与实施例3的多层电极的制备方法大致相同,其区别在于,本对比例的电极仅在集流体上制备第二导电层,该对比例1的电极命名为c。
将c作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
对比例4
本对比例的电极的制备方法与实施例1的多层电极的制备方法大致相同,其区别在于,本对比例的电极仅在集流体上制备第二导电层,同时,第二导电层由湿法工艺制备,该对比例1的电极命名为a。
将a作为工作电极,与Celgard2300隔膜,锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)电解液组装为纽扣电池。
集流体为镍箔,在集流体的一个表面涂覆第二导电层,此时第二导电层为湿法工艺制成。
将石墨作为第二活性物质、氟四氟乙烯和聚环氧乙烷(聚四氟乙烯占 80wt.%)作为第二粘结剂、炭黑作为第二导电剂进行初步混合得到混合物,向混合物中加入NMP为第二分散剂,搅拌均匀形成均匀的料浆;将所得浆料涂覆于集流体,经过烘干辊压得到第二导电层。第二导电层的厚度为150μm,面密度为29mg/cm2,石墨与第二粘结剂分别在占第二导电层的质量百分比为 96.5%和2.4%,所用的石墨比容量为357mAh/g,其D50和D100分别为14μm和40μm。
将该电极作为工作电极,与Celgard2300隔膜、锂片及1M LiPF6 (EC:DEC:EMC=1:1:1,体积比)的电解液组装为纽扣电池。
测试方法:
1)电极容量测试
将实施例1-4以及对比例1~4中得到的纽扣电池,在0.01V~2V的电压窗口中进行电化学测试,多层电极表现出较高的容量密度(以所有涂层材料为基准)和充电速率,测试得到的数据制作表格,请见表1,将实施例2、3 测试得到的数据制作不同倍率下电极的容量密度图,详见附图3和附图4;将实施例1-3以及对比例1~3制作不同倍率下的电极容量密度图,见附图5。
表1
如表1可知,在其他条件一致,仅有两层的导电层与有三层导电层的多层电极相比较,三层导电层的电极体现出的质量比容量与体积比容量均较两层导电层的电极体现出的质量比容量以及体积比容量高。由此可知,三层导电层中的为本发明中较佳的实施方式;由于第一导电层和第三导电层均为湿法工艺制成,第一导电层和第三导电层均为具有蓬松结构,并将第二导电层包覆,提高了第二导电层的导电性,使其有效发挥出更高的能量密度。
根据表1以及附图5可知,较实施例1-3中的性能相比,实施例1与对比例1(a)相比,实施例2与对比例2(b)相比,实施例3与对比例3(c) 相比,在其他条件相同时,仅有干法工艺制成的第二导电层的电极表现出的电极比容量较本发明提供的干湿法混合制成的多层电极低,此外对比电极在倍率稍高时,容量密度较低,体现了本发明中的多层电极的优势。
根据表1中实施例1-3以及对比例4的数据可知,在相同情况下,即使将第二导电层采用湿法工艺制成,其体现出的电极质量比容量以及电极的体积比容量均小于本发明采用的干湿混合法制成的电极。
进一步,结合表1可知,设置三层导电层的电极表现出的电极质量比容量以及体积比容量比只有两层导电层的电极的高,可见,本发明具有蓬松结构及较高导电性的保护性导电层,即第一导电层和第二导电层,以铆接的形式将高能量密度的中间主体导电层包裹,即第二导电层,形成多层电极结构。这种强有力的铆接方式,使得导电层之间接触紧密,并且蓬松的结构可以吸收与缓解第二导电层的膨胀效应。保护层的蓬松结构和高的导电性为中间主体涂层提供了较多的离子通道,提高了其充电速率;而使实施例1~3的多层电极的膨胀效应较小;第二导电层为干法工艺制备,而使多层电极具有较高的质量比容量以及体积比容量,能量密度较高;而作为较佳的实施方式,在相同条件下,具有三层导电层的多层电极表现出的电极质量比容量以及体积比容量最高,意味着,使用本发明的多层电极中,干湿法混合制成的三层电极体现出较佳的电极质量比容量以及体积比容量。
2)将实施例5的多层电极作为负极,配合NCM622制作成3Ah的软包电芯,工作电压为2.8-4.3V。其在1C的电流下,表现出268Wh/Kg的高能量密度。同时,该电芯表现出优异的倍率性能,在4C时其容量保持率为1C时的93%,该电池1C,2C,3C,4C下倍率性能见附图6,保持率分别为100%,98.5%, 96.3%和93%。
本发明实施的原理为:本发明利用湿法工艺制备出具有蓬松结构的第一导电层,利用干法制备出具有较紧实结构的第二导电层,将具有蓬松结构的第一导电层与具有较紧实结构的第二导电层层叠设置,部分第二导电层嵌入到蓬松的第一导电层内部,使第一导电层和第二导电层之间形成铆接结构;巧妙地使具有蓬松结构的第一导电层以铆接的形式将高能量密度的第二导电层铆接一起,形成多层导电层的多层电极结构。这种强有力的铆接方式,使得导电层之间接触紧密,第一导电层的蓬松的结构可以吸收与缓解第二导电层的膨胀效应,有效的缓解了第二导电层的膨胀效应,即降低多层电极第二导电层的膨胀效应,降低电池极片的导电层发生的膨胀效应;此外,第一导电层的蓬松结构为具有高导电性的第二导电层提供了较多的锂离子通道,提高了其充电速率;使该多层电极同时具有高的能量密度和充电速率。
以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。