KR102413870B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 부극 활물질 입자는, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복되어 있고, 해당 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하의 것이며, 부극 활물질 입자는, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지용 부극, 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형이면서도 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이러한 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서도 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 매우 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근 시장 요구로부터 전지 용량의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재에서 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 부극 활물질 표층이 균열됨으로써 신생면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 동시에, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 동시에 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제조하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 곳에서 Li를 분해시켜 Li를 정극으로 되돌리는 프리도핑을 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).
또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 동시에, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하였다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공표 제2013-513206호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 제2997741호 공보
상술한 바와 같이, 최근 들어 전자 기기로 대표되는 소형 모바일 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주전원인 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극 및 그 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복되어 있고, 해당 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하의 것이며, 상기 부극 활물질 입자는, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 상기와 같은 부극 활물질 입자를 함유하기 때문에, 적당한 도전성을 갖는 동시에, 입자 표면의 도전성 및 결착제와의 상성이 적절하게 조정되어 있고, 부극으로 하였을 때에, 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘한다. 또한, 규소 화합물을 주체로 하는 부극 활물질이므로, 탄소계 활물질을 주체로서 사용한 경우보다 전지 용량을 현저히 크게 할 수 있다.
이 때, 상기 탄소 피막의 함유율이, 상기 규소 화합물 및 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 0.1질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 비율로 탄소 피막을 가지면, 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있으며 충분한 전지 용량을 확보할 수 있다.
또한 이 때 상기 탄소 피막은, TOF-SIMS에 의해 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족시키는 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다.
TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해, CyHz계 프래그먼트와 같은 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태라면, CMC(카르복시메틸셀룰로오스)나 폴리이미드 등의 부극 바인더와의 상성이 양호해지고, 전지 특성이 향상된다.
이 때, 상기 탄소 피막에서 검출되는 CyHz계 화합물의 프래그먼트는, TOF-SIMS에서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
C4H9와 C3H5의 검출 강도비가 상기 범위를 만족시키는 것이면, 탄소 피막에 의한 도전성 향상 효과를 보다 효과적인 것으로 할 수 있다.
또한 이 때 상기 부극 활물질 입자가, 1.5g/cm3로 압축했을 때의 저항률이 1.0×10-2Ωㆍcm 이상 1.0×101Ωㆍcm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자를 1.5g/cm3로 압축했을 때의 저항률인 압축 저항률이 상기 범위라면, 충분히 적당한 도전성을 가질 수 있다.
이 때, 상기 부극 활물질 입자의 비표면적은 1.0m2/g 이상 15m2/g 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 비표면적이 상기 범위라면, 전지를 구성했을 때의 전해액 함침성과 결착성을 모두 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 부극 활물질 입자의 0.1％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 중에서의 제타 전위가 음인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자를 상기 수용액에 분산시켰을 때의 제타 전위가 이러한 것이라면, 부극재 제조시의 슬러리를 안정한 것으로 할 수 있다.
이 때, 상기 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에서 1330cm-1과 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질에 포함되는 부극 활물질 입자가 갖는 탄소 피막이, 상기 강도비를 만족시키는 것이라면, 탄소 피막에 포함되는 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있다.
또한 이 때, 상기 규소 화합물에서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.
탄소 피막이 이러한 평균 두께를 만족시키는 것이라면, 충분한 도전성을 부여할 수 있음과 동시에 규소 화합물의 비율을 높일 수 있다.
이 때, 상기 규소 화합물에서의 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 평균 피복률로 함으로써, 이러한 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 탄소 성분이 도전성 향상에 특히 유효하게 작용한다.
또한 이 때 상기 탄소 피막은, 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임이 바람직하다.
이러한 방법에서 얻어진 탄소 피막은, 규소 화합물 표면에 있어서 높은 평균 피복률을 갖는 것이 된다.
이 때 상기 규소 화합물에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서, -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
식(1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
부극 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물이, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서 상기 식(1)을 만족시키는 피크 면적비를 갖는 것이라면, Li의 삽입에 수반하는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘의 비율이 높기 때문에, 부극의 팽창이 억제되어, 보다 양호한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 이러한 것이라면, 실리콘 성분에 대하여 실리카 성분의 비율이 작으므로, 규소 화합물 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이 때 상기 규소 화합물이, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 동시에, 그 결정면에서 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은, 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
이 때, 상기 규소 화합물의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 메디안 직경의 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질이라면, 충방전시에 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 동시에, 입자가 균열되기 어려워진다. 그 결과, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에, 선상 탄소 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자가 선상 탄소 성분을 함유하면, 선상 탄소 성분이 활물질끼리의 도전성에 효과를 발휘하기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에, 괴상 탄소 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자가 괴상 탄소 성분을 함유하면, 괴상 탄소 성분이 활물질 주위의 도전성에 효과를 발휘하기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 부극 활물질로서 함유하고, 상기 탄소 피막에서 유래되는 충방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.
상기 본 발명의 부극 활물질을 사용한 부극은, 비수전해질 이차 전지에 사용한 경우에 전지 용량을 증가시킬 수 있고, 또한 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 부극 활물질의 적어도 일부에 Li를 함유하는 것이 바람직하다.
부극에 포함되는 부극 활물질이 Li를 함유하면, 첫회 효율이 향상되고, 그 결과, 비수전해질 이차 전지로 했을 경우의 부극의 방전 컷 오프 전압이 저하되며, 유지율이 향상된다.
또한 이 때, 본 발명의 부극은, 상기 부극 활물질로서 탄소계 활물질을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질에 더하여, 탄소계 활물질을 더 함유하는 부극이라면, 부극의 용량을 증가시키면서, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
이 때, 상기 탄소계 활물질과 상기 규소 화합물의 총량에 대한, 상기 규소 화합물의 비율이 5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
규소 화합물의 비율이 상기와 같은 것이면, 보다 전지 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 탄소계 활물질의 메디안 직경 F와 상기 규소계 활물질의 메디안 직경 G가, 25≥F/G≥0.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
탄소계 활물질의 메디안 직경 F와 상기 규소계 활물질의 메디안 직경 G가 상기와 같은 관계를 만족시킴으로써, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 탄소계 활물질이 규소 화합물에 대하여 커지면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
이 때, 상기 탄소계 활물질은 흑연 재료인 것이 바람직하다.
흑연 재료는, 다른 탄소계 활물질보다 양호한 첫회 효율, 용량 유지율을 발휘할 수 있기 때문에 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 어느 비수전해질 이차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 부극 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지라면, 고용량임과 동시에 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 나타내어지는 규소 화합물을 제조하는 공정과, 상기 규소 화합물의 표면을, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복하는 공정과, 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물로부터, 상기 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하이고, 또한 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것을 선별하는 공정을 갖고, 해당 선별한 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물을 부극 활물질 입자로 하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이라면, 상기와 같이 선별한 규소 화합물을 부극 활물질 입자로서 사용함으로써, 고용량임과 동시에 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 고용량이며 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 부극 및 그 부극을 사용한 이차 전지에서도 동일한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법이라면, 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 나타내는 분해도이다.
도 3은 본 발명에서의 규소 화합물의 탄소 피막의 밀도를 구하기 위한 플롯도이다.
상술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
따라서, 본 발명자들은, 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 본 발명에 있어서 부극 활물질 입자는, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복되어 있고, 해당 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하의 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 부극 활물질 입자는, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것이다.
본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자가 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복되어 있음으로써, 우수한 도전성을 갖는 것이 된다. 또한, 탄소 피막의 밀도가 1.9g/cm3를 초과하는 밀도이면, 규소 화합물의 표면의 탄소 피막이 지나치게 치밀해져, 내부의 규소 화합물까지 전해액의 함침이 열악하여, 사이클 특성이나 초기 충방전 특성 등의 전지 특성이 악화된다. 또한, 밀도가 1.2g/cm3 미만이면 부극 활물질 입자의 비표면적이 커져, 부극을 제조할 때에 결착제를 과잉으로 흡착하여 결착제의 효과를 저하시키고, 전지 특성이 악화된다. 또한, 흡탈착 등온선이 II형 또는 III형이라면, 부극 활물질 입자의 표면이 무공성(無孔性)이기 때문에, 부극을 제조할 때에 결착제의 소비를 최소한으로 억제할 수 있고, 또한 결착제가 과잉으로 흡착되지 않으므로, 팽창 수축량이 큰 규소 화합물의 결착에 우수한 효과를 이룰 수 있다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
<1. 비수전해질 이차 전지용 부극>
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라 하는 경우가 있음)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 한쪽면에만 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이라면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)이나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전시에 팽창되는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 복수의 부극 활물질 입자를 포함하고 있고, 전지 설계상, 부극 결착제나 도전 보조제 등 기타 재료를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.
본 발명의 부극 활물질에 포함되는 부극 활물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 함유하고 있다.
본 발명의 부극 활물질이 함유하는 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 산화규소재이며, 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 것이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에서의 규소재 조성은 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 부극 활물질 입자는 탄소 피막으로 피복되어 있고, 해당 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하의 것이다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 부극 활물질 입자는, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 부극 활물질 입자는, 1.5g/cm3로 압축했을 때의 저항률이 1.0×10- 2Ωㆍcm 이상 1.0×101Ωㆍcm 이하 범위인 것이 바람직하다. 압축 저항률이 1.0×10- 2Ωㆍcm 이상이면, 부극 활물질 입자는 적당한 도전성을 갖고, Li의 석출이 일어나기 어렵기 때문에 전지 특성이 향상된다. 또한, 압축 저항률이 1.0×101Ωㆍcm 이하이면 도전성을 충분히 확보할 수 있어, 전지 특성이 향상된다.
부극 활물질 입자의 압축 저항률은, 예를 들어 하기 조건에서 측정을 행할 수 있다.
ㆍ장치: 미쯔비시 가가꾸 어널리테크제 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD형
ㆍ4 탐침법
ㆍ투입: 1.5g
ㆍ가압ㆍ측정: 20N까지 가압, 5N마다 분체 저항을 측정하고, 얻어진 측정값을 외삽하고, 1.5g/cm3일 때의 압축 저항률을 산출.
또한, 부극 활물질 입자의 비표면적은 1.0m2/g 이상 15m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 1.0m2/g 이상이면, 전지로 만들었을 경우에 전해액의 함침성이 충분히 얻어지기 때문에, 전지 특성이 향상된다. 또한, 비표면적이 15m2/g 이하이면, 부극 활물질 입자에 흡착되는 결착제의 양이 적당해져, 결착성이 향상되기 때문에 전지 특성이 향상된다. 또한, 비표면적은, 예를 들어 1점 측정에 의한 BET법을 사용하여 구할 수 있다.
또한, 부극 활물질 입자의, 0.1％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 중에서의 제타 전위가 음인 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극을 제작하기 위한 수계 슬러리 제조시에, 다른 활물질과의 응집 등을 억제할 수 있다. 따라서, 양호한 부극 도막을 제작할 수 있기 때문에, 전지 특성이 양호해진다.
이 제타 전위는 예를 들어 하기 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 0.1％ 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액에, 탄소 피막을 갖는 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 1％ 첨가하고, 핸디 믹서로 30초 교반한다. 그 후, 초음파 욕에 10분 침지시키고, 25℃에서 전기 영동 이동도를 측정한다. 그리고, 얻어진 전기 영동 이동도로부터, 스몰루코프스키(Smoluchowski)의 식을 사용하여 제타 전위를 산출할 수 있다.
ㆍ용액: 부극 활물질 입자 1％, CMC 0.1％ 수용액(CMC는 다이이찌 고교 세야꾸의 셀로겐 WS-C 등을 사용할 수 있음)
ㆍ측정 장치: 오츠카 덴시제 ELSZ-1000Z
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 선상 탄소 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 선상 탄소 성분은 활물질끼리의 도전성에 효과를 발휘하고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 괴상 탄소 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 괴상 탄소 성분은 활물질 주위의 도전성에 효과를 발휘하고, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
선상 탄소 성분 및 괴상 탄소 성분은 SEM(주사형 전자 현미경)에 의한 조성 상(像) 및 EDX(에너지 분산형 X선 분광)에 의한 국소 조성 분석에 의해 검출할 수 있다.
부극 활물질 입자에 포함되는 규소 화합물의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충방전시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 동시에, 입자가 균열되기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이라면 표면적이 증가하는 경우가 없기 때문에, 전지 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면 입자가 균열되기 어려워, 신생면이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상이며, 그 결정면에서 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮은 것이다. 이렇게 결정성이 낮아 Si 결정의 존재량이 적은 규소 화합물을 사용함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 화합물에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서, -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 케미컬 시프트는 테트라메틸실란을 기준으로 한 것이다.
식(1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
Li의 삽입에 수반하는 팽창이 억제되는 비정질 실리콘의 비율이 높을수록, 전지로 만들었을 때에 부극의 팽창이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 상기 식(1)의 범위를 만족시키는 것이라면, 비정질 실리콘이나 결정성 실리콘과 같은 실리콘 성분에 대하여 실리카 성분의 비율이 작으므로, 규소 화합물 내에서의 전자 전도성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
29Si-MAS-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 조건에서 측정을 행할 수 있다.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
ㆍ장치: 브루커(Bruker)사제 700 NMR 분광기
ㆍ프로브: 4mm HR-MAS 로터 50μL
ㆍ시료 회전 속도: 10kHz
ㆍ측정 환경 온도: 25℃
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질 입자는, 그의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막이 형성된 것이다.
본 발명에 있어서 이 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1330cm-1과 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 만족시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 피막에 포함되는 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있다. 그 결과, 상기 탄소 피막을 갖는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우, 전지 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
여기서, 라만 스펙트럼 분석의 상세에 대하여 이하에 나타내었다. 현미 라만 분석(즉, 라만 스펙트럼 분석)에서 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재(탄소 피막 또는 탄소계 재료)와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다. 즉, 다이아몬드는 라만 시프트가 1330cm-1, 그래파이트는 라만 시프트가 1580cm-1에서 날카로운 피크를 나타내고, 그의 강도비에 의해 간이적으로 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다.
다이아몬드는 고강도, 고밀도, 고절연성이며, 그래파이트는 전기 전도성이 우수하다. 그로 인해, 상기 강도비를 만족시키는 탄소 피막은, 상기 각각의 특징이 최적화되고, 결과적으로 충방전시에 수반하는 전극 재료의 팽창ㆍ수축에 의한 전극 파괴를 방지할 수 있고, 또한 도전 네트워크를 갖는 부극 활물질이 된다.
상기 탄소 피막의 형성 방법으로서는, 흑연 등의 탄소재(탄소계 화합물)에 의해 규소 화합물을 피복하는 방법을 들 수 있다.
또한, 규소 화합물을 피복하는 탄소 피막의 함유율이, 규소 화합물 및 탄소 피막의 합계에 대하여 0.1질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 탄소 피막의 함유율은 보다 바람직하게는 4질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
이 함유율이 0.1질량％ 이상이면, 전기 전도성을 확실하게 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 함유율이 25질량％ 이하이면 전지 특성이 향상되고, 전지 용량이 커진다. 이 탄소계 화합물의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 이들 방법이라면, 규소 화합물의 표면에서의 탄소 피막의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 규소 화합물에서의 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 두께가 5nm 이상이라면, 충분한 도전성이 얻어지고, 도전성 향상에 수반하여 전지 특성은 향상된다. 또한, 평균 두께가 500nm 이하이면 부극 활물질 입자의 입경에 대하여 탄소 피막의 두께가 1할 이하의 비율이 되기 때문에, 부극 활물질 중의 규소 화합물 비율을 높게 유지할 수 있고, 비수전해질 이차 전지로 만들었을 경우의 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 부극 활물질 입자에서의 탄소 피막의 평균 두께는 FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope)에 의한 단면 관찰에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물에서의 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 평균 피복률이 30％ 이상이면, 탄소 성분이 도전성 향상에 특히 유효하게 작용하여, 전지 특성이 향상된다. 또한, 평균 피복률은 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)에 의한 국소 조성 해석에 의해, 표면의 (탄소의 검출 강도)/(규소의 검출 강도)로서 정의하였다.
또한, 본 발명에 있어서 탄소 피막은, TOF-SIMS에 의해 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족시키는 것이 적어도 일부에 검출되는 것이 바람직하다. CyHz계 프래그먼트와 같은 화합물 프래그먼트가 검출되는 표면 상태라면, CMC나 폴리이미드 등의 부극 바인더와의 상성이 양호해지며, 전지 특성이 향상된다.
이 경우, 특히 탄소 피막에서 검출되는 CyHz계 화합물의 프래그먼트는, TOF-SIMS에서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 검출 강도비 D/E가 2.5 이하이면 표면의 전기 저항이 작기 때문에, 도전성이 향상되어, 전지 특성이 향상된다. 또한, 상기 검출 강도의 비 D/E가 0.3 이상이면, 표면의 탄소 피막을 충분히 형성할 수 있는 상태이기 때문에, 표면 전체에서 탄소 피막에 의해 도전성이 향상되어, 전지 특성이 향상된다. 또한, 검출되는 CyHz계 화합물의 프래그먼트 종류 및 양은, CVD 조건(가스, 온도) 및 그 후처리 조건을 변경함으로써 조정 가능하다.
TOF-SIMS는, 예를 들어 하기 조건에서 측정을 행할 수 있다.
알백ㆍ파이사제 PHI TRIFT 2
ㆍ1차 이온원: Ga
ㆍ시료 온도: 25℃
ㆍ가속 전압: 5kV
ㆍ스폿 사이즈: 100㎛×100㎛
ㆍ스퍼터: Ga, 100㎛×100㎛, 10s
ㆍ음이온 질량 스펙트럼
ㆍ샘플: 압분 펠릿
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료(탄소계 재료) 중 어느 1종 이상을 들 수 있다. 이 도전 보조제는, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 입자상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 1의 부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질에 더하여, 탄소 재료(탄소계 활물질)을 더 포함해도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항이 저하됨과 동시에, 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 이 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다. 그 중에서도, 탄소계 활물질은 흑연 재료인 것이 바람직하다. 흑연 재료는 다른 탄소계 활물질보다 양호한 첫회 효율, 용량 유지율을 발휘할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 부극은, 탄소계 활물질과 규소 화합물의 총량에 대한 규소 화합물의 비율이 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 규소 화합물의 비율은 90질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 비수전해질 이차 전지용 부극이라면, 첫회 효율, 용량 유지율이 저하되는 경우가 없다.
또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경 F와 규소계 활물질의 메디안 직경 G가, 25≥F/G≥0.5의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 탄소계 활물질의 메디안 직경이, 규소계 활물질의 메디안 직경과 동등 이상의 크기인 것이 바람직하다. 이것은, Li 삽입ㆍ탈리에 수반하여 팽창 수축하는 규소 화합물이 탄소계 활물질에 대하여 동등 이하의 크기일 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있기 때문이다. 이와 같이, 탄소계 활물질이 규소 화합물에 대하여 커지게 되면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다.
또한, 본 발명의 부극은 본 발명의 부극 활물질을 함유하는 것이다. 그 때, 그 부극 활물질에 포함되는 탄소 피막에서 유래되는 충방전 용량을 갖는 것이 바람직하다. 충방전 용량을 갖는 탄소 피막을 가짐으로써, 부극 활물질 입자의 내부로의 Li 이온 전도성이 향상되고, 전지 특성이 향상된다.
탄소 피막의 충방전 용량은 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 탄소 피막을 갖는 규소 화합물을, 20％ 수산화나트륨 수용액 내 50℃에서 24시간 반응시켜 규소 성분을 제거한다. 이 후, 결착제로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔 고무(이하, SBR이라고도 함)의 혼합물을 사용하여 부극을 제작한다. 이어서, 이 부극과 대향 전극 Li로 코인 전지를 제작하고, 충방전 용량을 측정함으로써 탄소 피막의 충방전 용량을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 부극은, 부극 활물질의 적어도 일부에 Li를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질에 Li를 함유시키기 위해서는, Li를 규소 화합물에 도핑하면 된다. Li를 규소 화합물에 도핑하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 화합물과 금속 리튬을 혼합하여 가열하는 열 도핑법이나, 전기 화학적 방법을 들 수 있다. 규소 화합물에 Li 화합물이 포함되어 있음으로써, 첫회 효율이 향상되고, 그 결과 비수전해질 이차 전지로 만들었을 경우의 부극의 방전 컷 오프 전압이 저하되고, 유지율이 향상된다.
도 1의 부극 활물질층(12)은 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
본 발명의 부극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
처음에, 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 나타내어지는 규소 화합물을 제조한다. 이어서, 규소 화합물의 표면을 탄소 피막으로 피복한다. 여기서, 규소 화합물에 Li를 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 혹은 내부 또는 그의 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜 해당 규소 화합물을 개질시켜도 된다. 이어서, 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하이고, 또한 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 규소 화합물을 선별한다. 그리고, 부극 활물질 입자로서, 선별한 탄소 피막이 피복된 규소 화합물을 사용하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조한다.
보다 구체적으로는, 부극재는, 예를 들어 이하의 순서에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료(기화 출발재)를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 내린 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료의 표면에 탄소 피막을 피복한다. 얻어진 분말 재료의 표면에 탄소 피막을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 분말 재료를 세팅하고, 탄화수소 가스를 채우며 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 활물질 입자의 불균화를 억제하는 것이 가능하다.
열분해 CVD에 의해 탄소 피막을 생성할 경우, 예를 들어 로 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 라만 스펙트럼에서 원하는 피크 강도비 I1330/I1580을 만족시키는 탄소 피막을 분말 재료의 표면에 형성할 수 있다. 또한, 탄소 피막의 양, 두께, 피복률, 흡탈착 등온선의 분류, 비표면적의 변화는, CVD 온도, 시간 및 CVD시의 분말 재료(규소 화합물 분말체)의 교반도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
이어서, 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하이고, 또한 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 규소 화합물을 선별한다.
여기서, 탄소 피막의 밀도는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 규소 화합물과 탄소 피막의 총량에 대한 탄소 피막의 탄소 피막의 함유율(질량％)과 규소 화합물과 탄소 피막을 포함하는 입자의 밀도와의 플롯을 몇군데 작성하고, 선형 근사로 탄소 피막의 함유율이 100질량％가 되는 점의 외삽을 행하여, 탄소 피막만의 밀도를 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 흡탈착 등온선은, 흡착제(여기서는, 부극 활물질 입자)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴으로써 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 닛본 벨 가부시끼가이샤제 BELSORP-mini를 사용할 수 있다. 또한, 질소의 흡탈착시의 이력(히스테리시스)이 있는 경우, 흡착ㆍ탈착시의 동일한 압력에서의 질소 흡착량의 최대 이력차ΔV가, p/p0=0.9인 경우의 질소 흡착량 V와 비교하여 ΔV/V≤0.05이라면, 이력은 측정 오차에 의한 것으로 하여, 실질적으로 이력이 없는 것으로 하고, 흡탈착 등온선을 II형 또는 III형으로 분류할 수 있다. 여기서, p/p0은 상대 압력이며, 평형 압력을 포화 증기압으로 나눈 것이다.
흡착 등온선형에서 분류가 다른 부극 활물질 입자를 분별하는 방법으로서, 예를 들어 II형과 IV형의 분류를 갖는 부극 활물질 입자를 분별하는 경우에는, 먼저, 부극 활물질 입자의 분체를 습도 80％의 환경에서 10시간 방치(도중에 3회 이상 교반)한다. 이어서, 원통 용기 중에, 분체를 원통 용기 내의 공간에 대하여 벌크 밀도로 5％가 되도록 충전시키고, 원통 용기를 2시간 교반 후, 원통 용기를 세워 정치시키고, 분체가 퇴적될 때까지 정치시키는 조작을 2회 반복한다. 얻어진 분체 중, 위에 퇴적된 20％분(II형)과, 아래에 퇴적된 20％분(IV형)을 각각 분취함으로써 II형과 IV형을 분별할 수 있다.
이와 같이 하여 선별한 탄소 피막을 갖는 규소 화합물을 부극 활물질 입자로 하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조한다.
계속해서, 부극재와 부극 결착제, 도전 보조제 등 기타 재료를 혼합하여 부극 합제로 만든 후, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다.
이어서, 부극 집전체의 표면에 부극 합제의 슬러리를 도포하고, 건조시켜 도 1에 도시하는 부극 활물질층(12)을 형성한다. 이 때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이와 같이 하여 부극을 제조할 수 있다.
또한, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 탄소계 재료를 도전 보조제로서 첨가하는 경우, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 선택하여 첨가할 수 있다.
탄화수소 가스는 특별히 한정되지 않지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮출 수 있고, 분해 생성물의 물성이 양호하기 때문이다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 2에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(20)는, 주로 시트상 외장 부재(25)의 내부에 권회 전극체(21)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가지며 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에서도 정극에 정극 리드(22)가 설치되고, 부극에 부극 리드(23)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(25)의 내부로부터 외부를 향해 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(22)는 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(23)는 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(25)는 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(21)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에서의 외주연부끼리가 융착되거나 또는 접착제 등으로 접합되어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(25)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(24)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 동일하게, 정극 집전체의 양면 또는 한쪽면에 정극 활물질층을 가지고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 기타 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 동일하다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 나타내어진다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타내어진다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다. 이 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 동시에 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 동일한 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 가지고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은 정극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 설치되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 설치된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설치되어 있다. 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 받는 경우가 거의 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후 그대로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고, 양호한 재현성으로 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극, 부극을 격리하여, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가지고 있어도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 기타 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 다음 재료를 들 수 있다. 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란이다.
그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우월한 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상을 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 다음의 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5몰/kg 이상 2.5몰/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
우선, 상기 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 만든 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 만든다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 동일한 작업 순서를 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 상기와 동일한 제작 순서에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이 때, 어느 전극에서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
이어서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(22)를 설치함과 동시에, 부극 집전체에 부극 리드(23)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하거나, 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 절첩한 필름상 외장 부재(25) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리 접착시키고, 한 방향만 해방 상태로 하여 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(22) 및 부극 리드(23)와 외장 부재(25) 사이에 밀착 필름(24)을 삽입한다. 해방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(20)를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
(실시예 1-1)
이하의 순서에 의해, 도 2에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지(20)를 제작하였다.
우선, 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: PVDF) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속해서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상 슬러리로 만들었다. 이어서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이 때, 정극 집전체는 두께 15㎛를 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스에서 압축 성형을 행하였다.
이어서, 부극을 제작하였다. 부극 활물질을 제조하기 위해서, 먼저 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공 하에서 퇴적시켜 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열분해 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 얻었다. 제조한 분말은 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1.3몰/kg 포함함) 중에 전기 화학법을 사용하여 벌크 개질을 행하였다. 얻어진 재료는 탄산 분위기 하에서 건조 처리를 행하였다.
계속해서, 부극 활물질과 부극 결착제의 전구체(폴리아미드산)와 도전 보조제 1(인편상 흑연)과 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙)를 80:8:10:2의 건조 질량 비로 혼합한 후, NMP로 희석시켜 페이스트상 부극 합제 슬러리로 만들었다. 이 경우에는, 폴리아미드산의 용매로서 NMP를 사용하였다. 이어서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에서 400℃×1시간 소성시켰다. 이에 의해, 부극 결착제(폴리이미드)가 형성된다.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC: DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.2몰/kg으로 하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 우선, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접시키고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접시켰다. 계속해서 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권회 종료된 부분을 PET 보호 테이프로 고정시켰다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 라미네이트 필름 12㎛를 사용하였다. 이어서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착시키고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하며, 진공 분위기 하에서 함침시킨 후, 열 융착시켜 밀봉하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1 내지 비교예 1-2)
SiOx로 나타내어지는 규소 화합물에 있어서, 산소량을 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에서의 규소 화합물은 모두 이하의 물성을 가지고 있었다. 규소 화합물에 29Si-MAS-NMR에 의한 피크 면적비 A/B=0.6, (A+B)/C=0.32이었다. 또한, 규소 화합물의 메디안 직경 D50은 5.1㎛이었다. X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)은 1.85°이며, 그 Si(111) 결정면에서 기인하는 결정자 크기는 4.62nm이었다.
또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에서의 탄소 피막의 함유율은 5％, 탄소 피막의 평균 두께는 110nm, 탄소 피막의 평균 피복률은 90％, 탄소 피막의 밀도는 1.6g/cm3, 탄소 피막의 충방전 용량은 280mAh/g이었다. 라만 스펙트럼의 강도비 I1330/I1580=1.1이었다. TOF-SIMS에 의해, y=2, 3, 4, z=2y-3, 2y-1, 2y+1인 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되었다. 또한, C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E의 강도비 D/E=0.8이었다. 또한, 탄소 피막에는 선상 탄소 성분, 괴상 탄소 성분이 포함되어 있었다.
이러한 부극 활물질 입자의 흡탈착 등온선은 IUPAC 분류에서의 II형의 특징을 가지고 있었다. 또한, 부극 활물질 입자의 압축 저항률(1.5g/cm3일 때)은 0.12Ωㆍcm, 0.1％ CMC 수용액 중에서의 제타 전위는 -50mV이었다. 또한, BET법에 의해 측정된 비표면적은 5.1m2/g이었다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5, 비교예 1-1 내지 비교예 1-2의 이차 전지의 사이클 특성(유지율％), 첫회 충방전 특성(초기 효율％)을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 우선, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째 방전 용량을 2사이클째 방전 용량으로 나누어(％표시를 위해×100), 용량 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/cm2로 충전시키고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/cm2에 도달할 때까지 충전시켰다. 또한 방전시에는 2.5mA/cm2의 정전류 밀도에서 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전시켰다.
첫회 충방전 특성을 조사할 경우에는, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100을 산출하였다. 분위기 온도는 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배에서 행하였다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도 0.5mA/cm2로 충전시키고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/cm2에 도달할 때까지 충전시키고, 방전시에는 0.5mA/cm2의 정전류 밀도에서 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전시켰다.
또한, 하기 표 1 내지 표 9에 나타내어지는 유지율 및 첫회 효율은, 천연 흑연(예를 들어, 메디안 직경 20㎛) 등의 탄소계 활물질을 함유하지 않고, 탄소 피막을 갖는 규소 화합물만을 부극 활물질로서 사용한 경우의 유지율 및 첫회 효율, 즉 규소계 화합물의 유지율 및 첫회 효율을 나타낸다. 이에 의해, 규소계 화합물의 변화(산소량, 결정성, 메디안 직경의 변화 등) 또는 탄소 피막의 변화(함유율, 조성 등)에만 의존한 유지율 및 첫회 효율의 변화를 측정할 수 있었다.
Figure 112017033257563-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, SiOx로 나타내어지는 규소 화합물에 있어서, x값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타낸 바와 같이, 산소가 충분히 없을 경우(x=0.3), 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타낸 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8), 도전성 저하가 발생하고, 유지율, 첫회 효율이 모두 저하되며, 측정 불가가 되었다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-7, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3)
규소 화합물 표면의 탄소 피막의 밀도, 함유율, 평균 두께, 평균 피복률 및 부극 활물질 입자의 IUPAC 흡탈착 등온선의 분류, 비표면적을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다. 탄소 피막의 밀도, 함유율, 평균 두께, 평균 피복률 및 부극 활물질 입자의 IUPAC 흡탈착 등온선의 분류, 비표면적은 CVD 온도, 시간 및 CVD시의 규소 화합물 분체의 교반도를 조절함으로써 제어 가능하다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-7, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 또한 흡탈착 등온선은 II형 또는 III형으로 분류되는 특징을 가짐으로써 전지 특성이 향상된다. 이것은, 표면이 무공성임으로써, 결착제의 소비를 최소한으로 억제하고, 팽창 수축량이 큰 규소계 활물질의 결착에 우수한 효과를 이루기 때문이다. 또한, 탄소 피막의 밀도가 1.9g/cm3보다 큰 경우(비교예 2-1) 및 1.2g/cm3 미만인 경우(비교예 2-2)에는, 전지 특성은 악화되었다.
또한, 탄소 피막의 함유율은 0.1질량％ 이상 25질량％ 이하, 특히 4질량％ 이상 20질량％ 이하인 경우에, 유지율, 첫회 효율이 모두 향상된다. 탄소 피막의 함유율이 0.1질량％ 이상이라면 부극 활물질 입자의 전자 전도성이 향상되고, 25질량％ 이하라면 부극 활물질 입자의 이온 도전성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 상기 범위에서 양호한 유지율, 첫회 효율이 얻어진다. 또한, 탄소 피막의 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 피복률은 30％ 이상이면, 탄소 성분이 도전성 향상에 보다 유효하게 작용하기 때문에, 전지 특성이 향상된다. 또한, 비표면적이 1.0m2/g 이상 15m2/g 이하임으로써 양호한 특성이 된다.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-6)
규소 화합물 내의 Si 성분과 SiO2 성분의 비(Si와 실리카의 비) 및 불균화도를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다. Si 성분과 SiO2 성분의 비는, SiO 제조시의 금속 규소 및 실리카의 투입량을 변경시킴으로써 실시예 3-1 내지 실시예 3-6으로 변화시켰다. 또한, 규소 화합물(SiOx)에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서, -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘(a-Si) 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘(c-Si) 영역의 피크 면적 B와의 비율 A/B는 열처리에 의해 불균화도를 제어함으로써 조정하였다.
실시예 3-1 내지 3-6의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02의 범위를 만족시키는 경우(실시예 1-3, 3-3, 3-4), 유지율, 첫회 효율 모두 양호한 특성이 되었다. a-Si 성분이 증가하면 첫회 효율이 저하되지만, 유지율은 향상된다. 그 밸런스가 5.0≥A/B≥0.01의 범위에서 유지되기 때문이다. 또한, Si 성분과 SiO2 성분의 비 (A+B)/C가 6 이하이면 Li 삽입에 수반하는 팽창을 작도록 억제할 수 있기 때문에, 유지율이 향상된다. 또한, (A+B)/C가 0.02 이상이면, 도전성이 향상되고, 유지율, 첫회 효율 모두 향상된다. 5.0≥A/B≥0.01만을 만족시키는 경우(실시예 3-1, 3-6)에는, A/B 및 (A+B)/C의 상기 범위를 양방 모두 만족시키는 경우에 비해, 초기 효율 및 유지율이 약간 저하된다. 0≥(A+B)/C≥0.02만을 만족시키는 경우(실시예 3-2, 3-5)에는, A/B 및 (A+B)/C의 상기 범위를 양방 모두 만족시키는 경우에 비해, 유지율이 약간 저하된다.
(실시예 4-1 내지 4-5)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성 변화는 비대기 분위기 하의 열처리로 제어 가능하다. 실시예 4-1에서는 결정자 크기를 1.542nm로 산출하였지만, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서 실시예 4-1의 규소 화합물은 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다.
실시예 4-1 내지 실시예 4-5의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨 결과, 그것들의 결정성에 따라서 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 특히 Si(111)면에서 기인하는 결정자 크기 7.5nm 이하의 저결정성 재료에서 높은 첫회 효율이 가능해진다. 특히 비결정 영역에서는 가장 양호한 특성이 얻어진다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-3)
부극 활물질 입자의 표면 상태를 변화시키고, 탄소 피막의 라만 스펙트럼 분석에서의 1330cm-1과 1580cm-1의 산란 피크의 강도비 I1330/I1580 및 탄소 성분의 충방전 용량을 변화시킨 것 제외하고, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 산란 피크의 강도비 I1330/I1580 및 탄소 성분의 충방전 용량은 CVD시의 온도 및 가스 압력을 변화시킴으로써 행하였다.
실시예 5-1 내지 5-3의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 라만 스펙트럼에서의 산란 피크의 강도비 I1330/I1580이 2.0 미만인 경우에는, 표면에 I1330에서 유래되는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 적고, 전자 전도성이 높기 때문에, 유지율, 첫회 효율이 향상된다. 또한, I1330/I1580이 0.7보다 큰 경우에는, 표면에 I1580에서 유래하는 흑연 등의 탄소 성분이 적고, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입에 수반하는 팽창에 대한 추종성이 향상되며, 용량 유지율이 향상된다. 또한, 탄소 피막이 충방전 용량을 갖는 실시예 1-3, 5-1, 5-2에서는, 부극 활물질 내부로의 Li 이온 전도성이 향상되고, 유지율의 향상이 보였다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-6, 비교예 6-1, 6-2)
규소 화합물 표면의 탄소 피막의 상태를 조정한 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지를 제작하였다. 즉, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6에서는, TOF-SIMS에 의해 탄소 피막으로부터 검출되는 CyHz 프래그먼트, TOF-SIMS에서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E의 강도비 D/E 및 제타 전위를 변화시켰다. 이 경우, 규소 화합물에 CVD할 때에 사용되는 가스 종류, CVD 온도 및 CVD 후 처리 온도를 조정하였다. 또한, 암모니아 가스 중에서 규소 화합물의 소성 처리를 행함으로써, 제타 전위가 양인 부극 활물질 입자를 얻었다. 또한, 비교예 6-1, 6-2에서는 탄소 피막의 피복을 행하지 않았다.
실시예 6-1 내지 실시예 6-6, 비교예 6-1, 6-2의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출된 경우 및 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족시키는 경우에는, 전지 특성이 향상되었다. 또한, 비교예 6-1, 6-2와 같이, 탄소 피막이 없는 경우에는, 부극에서의 전기 전도성이 악화되기 때문에, 유지율, 첫회 효율이 악화된다. 또한, 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족시키는 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출된 경우, 전지 특성이 향상되었다.
또한, 제타 전위가 음이면, 부극을 제작하기 위한 부극 합제 슬러리 중에서 응집되기 어려워 덩어리가 되지 않기 때문에, 전지 특성이 향상되었다. 또한, 제타 전위 ζ[mV]가 음이고, 또한 -800<ζ[mV]<0인 경우에는, 부극 활물질끼리의 반발이 너무 커지지 않고, 부극 중에서의 조성에 불균일이 생기지 않기 때문에, 전지 특성이 향상된다. 실시예 6-4와 같이, 제타 전위가 양인 경우에는, 유지율은 충분히 높아졌지만, 제타 전위가 음인 경우에 비해, 초기 효율은 약간 낮아졌다.
(실시예 7-1 내지 7-3)
부극 활물질 입자에 포함되는 탄소 성분의 형상을 조정하였다. 탄소만의 성분 형상은, 규소 화합물에 포함되는 불순물의 철 농도를 조정하는 것이나 CVD할 때에의 압력을 조정함으로써 행하였다.
실시예 7-1 내지 7-3의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 괴상 탄소 성분을 포함하는 경우, 선상 탄소 성분을 포함하는 경우, 그 양방의 탄소 성분을 포함하는 경우에서, 이들 성분을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 첫회 효율 및 유지율의 향상이 보였다.
(실시예 8-1 내지 8-5)
규소 화합물의 메디안계를 조절한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지를 제조하였다. 메디안계의 조절은 규소 화합물의 제조 공정에서의 분쇄시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 8-1 내지 8-5의 이차 전지 사이클 특성, 첫회 충방전 특성 및 SiO 첫회 효율％를 조사한 결과, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00008
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 메디안 직경을 변화시킨 결과, 그에 따라 유지율 및 첫회 효율이 변화되었다. 실시예 8-2 내지 8-4에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛이면 용량 유지율이 보다 높아졌다. 특히 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 12㎛ 이하인 경우, 유지율의 향상이 보였다.
(실시예 9-1 내지 9-2)
규소 화합물에 Li 도핑을 행하고, 부극 활물질에 Li를 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지를 제작하였다. 실시예 9-1에서는 열 도핑법을 사용하고, 실시예 9-2에서는 전기 화학적 방법을 사용하여 Li 도핑을 행하였다.
실시예 9-1 내지 9-2의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질에 Li를 함유시킴으로써 첫회 효율이 향상되었다. 그것에 수반하여, 이차 전지로 했을 때의 방전시의 부극 컷 오프 전압이 저하되고, 유지율도 모두 향상되었다.
(실시예 10-1 내지 실시예 10-6)
실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서는, 기본적으로 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지의 제조를 행했지만, 부극 활물질로서 탄소계 활물질(인조 흑연과 천연 흑연을 1:1의 질량비로 혼합한 것)을 더 첨가하고, 부극 중의 규소 화합물 및 탄소계 활물질재의 함유량비(규소 화합물(SiO재)의 활물질 전체에서 차지하는 비율)를 변화시키고, 그 비율에 따라 결착제도 변경하였다. 실시예 10-1 내지 10-3에서는, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(표 10에서는, SBR이라 표기)와 CMC를 혼합한 것을 사용하였다. 실시예 10-4 내지 10-6에서는, 결착제로서 폴리이미드(표 10에서는, PI라 표기)를 사용하였다.
(비교예 10-1)
본 발명의 부극 활물질을 함유하지 않고, 실시예 10-1 내지 실시예 10-6에서도 사용한 탄소계 활물질만을 부극 활물질로 하고, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물을 정극재로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10-1 내지 10-6, 비교예 10-1의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 10-1 내지 10-6, 비교예 10-1의 이차 전지 전력 용량 밀도(mAh/cm3)를 측정하고, 비교예 10-1의 이차 전지 전력 용량 밀도를 기준으로 했을 경우의, 상대적인 전력 용량 밀도를 각각의 경우에서 산출하였다. 이 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112017033257563-pct00010
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 비율을 증가시키면 부극의 용량은 증가하지만, 첫회 효율, 유지율의 저하가 보인다. 또한, 표 10 중에 나타내는 상대 전력 용량 밀도는, 상기와 같이 규소 화합물의 비율이 0, 또한 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물) 정극재와 조합하고, 전지에서의 방전 컷 오프 전압을 2.5V로 했을 경우의 전력 용량 밀도(비교예 10-1)를 기준으로 하고 있다. 규소 화합물의 비율을 저감시키면, 첫회 효율, 유지율은 향상되지만, 전력 용량 밀도가 작아진다. 특히, 비교예 10-1과 같이 탄소계 활물질만을 부극 활물질로서 사용하는 경우, 높은 전력 용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수는 없다. 특히, 규소 화합물의 비율이 5질량％ 이상이면 충분한 전력 용량 밀도의 향상이 보인다.
(실시예 11-1 내지 실시예 11-8)
부극 활물질층 중의 탄소계 활물질의 메디안 직경 F와 규소계 활물질의 메디안 직경 G를 변화시켜, 이들의 비 F/G를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 10-2와 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다.
실시예 11-1 내지 11-8의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00011
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질은, 규소 화합물에 대하여 동등 이상의 크기인 것, 즉 F/G≥0.5인 것이 바람직하다. 팽창 수축하는 규소 화합물이 탄소계 부극재에 대하여 동등 이하의 크기인 경우, 합재층의 파괴를 방지할 수 있다. 탄소계 부극재가 규소 화합물에 대하여 커지면, 충전시의 부극 체적 밀도, 초기 효율이 향상되고, 전지 에너지 밀도가 향상된다. 또한, 특히 25≥F/G≥0.5의 범위를 만족시킴으로써, 첫회 효율 및 유지율이 보다 향상된다.
(실시예 12-1 내지 실시예 12-4)
부극 중의 탄소계 활물질재의 종류를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 10-2와 동일하게 이차 전지의 제조를 행하였다.
실시예 12-1 내지 12-4의 이차 전지 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한 결과, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112017033257563-pct00012
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질층 중의 탄소계 활물질은, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연계 재료가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 흑연계 탄소재의 첫회 효율, 유지율이 높기 때문에, 규소 화합물과 부극을 제작했을 때, 전지 특성이 상대적으로 향상되기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (24)

  1. 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 함유하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서,
    상기 부극 활물질 입자는, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복되어 있고, 해당 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하의 것이며,
    상기 부극 활물질 입자는, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 함유율이, 상기 규소 화합물 및 상기 탄소 피막의 합계에 대하여 0.1질량％ 이상 25질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피막은, TOF-SIMS에 의해 CyHz계 화합물의 프래그먼트가 검출되고, 해당 CyHz계 화합물의 프래그먼트로서 6≥y≥2, 2y+2≥z≥2y-2의 범위를 만족시키는 것이 적어도 일부에 검출되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 피막에서 검출되는 CyHz계 화합물의 프래그먼트는, TOF-SIMS에서의 C4H9의 검출 강도 D와 C3H5의 검출 강도 E가 2.5≥D/E≥0.3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자가, 1.5g/cm3로 압축했을 때의 저항률이 1.0×10-2Ωㆍcm 이상 1.0×101Ωㆍcm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자의 비표면적은 1.0m2/g 이상 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자의, 0.1％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 중에서의 제타 전위가 음인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서 1330cm-1과 1580cm-1에 산란 피크를 갖고, 그것들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물에서의 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물에서의 상기 탄소 피막의 평균 피복률이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피막은, 탄소를 포함하는 화합물을 열분해함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물에 있어서, 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트값으로서, -20 내지 -74ppm에 부여되는 비정질 실리콘 영역의 피크 면적 A와 -75 내지 -94ppm에 부여되는 결정성 실리콘 영역의 피크 면적 B와 -95 내지 -150ppm에 부여되는 실리카 영역의 피크 면적 C가 식(1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
    식(1): 5.0≥A/B≥0.01, 6.0≥(A+B)/C≥0.02
  13. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물이, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 동시에, 그 결정면에서 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 선상 탄소 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자의 적어도 일부에 괴상 탄소 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  17. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 부극 활물질로서 함유하고, 상기 탄소 피막에서 유래되는 충방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 부극 활물질의 적어도 일부에 Li를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 부극 활물질로서, 탄소계 활물질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질과 상기 규소 화합물의 총량에 대한, 상기 규소 화합물의 비율이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질의 메디안 직경 F와 상기 규소 화합물의 메디안 직경 G가, 25≥F/G≥0.5의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 흑연 재료인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  24. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    SiOx(0.5≤x≤1.6)로 나타내어지는 규소 화합물을 제조하는 공정과,
    상기 규소 화합물의 표면을, 적어도 일부에 탄소를 포함하는 물질을 포함하는 탄소 피막으로 피복하는 공정과,
    상기 탄소 피막이 피복되는 규소 화합물의 탄소 피막의 밀도를 측정하는 공정과,
    상기 탄소 피막이 피복되는 규소 화합물에 대하여, 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정을 수행하는 공정과,
    상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물로부터, 상기 탄소 피막의 밀도가 1.2g/cm3 이상 1.9g/cm3 이하이고, 또한 질소 가스에 의한 흡탈착 등온선 측정에 의해 얻어지는 흡탈착 등온선이 IUPAC 분류에서의 II형 또는 III형의 특징을 갖는 것을 선별하는 공정을 갖고,
    해당 선별한 상기 탄소 피막이 피복된 규소 화합물을 부극 활물질 입자로 하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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