CN112753114B - 铅蓄电池用负极及铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池用负极，其具有包含铅的负极合剂，存在于表面的上述负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上。

Description

铅蓄电池用负极及铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用负极和铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池在车载用、产业用等各种各样的用途中得到了广泛的使用。例如，车载用的铅蓄电池可以用作电池电机驱动用电源、车内电气设备用电源。

铅蓄电池中，为了改善各种性能，通常会对负极活性物质添加碳等添加剂(参照专利文献1)。专利文献1中，提出了在负极活性物质中添加木质素磺酸钠盐、硫酸钡和油炉法炭黑的铅蓄电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-152955号公报

发明内容

近年来，以提高汽车的燃油燃烧效率为目的，使引擎的怠速停止的系统在逐渐普及。在采用这些系统的汽车(怠速停止车)所具备的铅蓄电池中，与现有的汽车具备的蓄电元件相比，充放电的频率高。此外，要求可以在较短时间将更多的电力进行充电。如此，在怠速停止车用的铅蓄电池中要求能够实现有效的充电。但是，现有的铅蓄电池不能充分满足该要求。在此，例如作为怠速停止寿命试验，电池工业会规格SBA S 0101中规定了重复规定的短时间的充放电的试验方法。如果充电的效率差，则这样的怠速停止寿命试验中，放电电压的降低变快、寿命变短。

本发明正是基于以上情况而完成的，其目的为提供一种可以改善铅蓄电池的充电效率的铅蓄电池用负极和充电效率好的铅蓄电池。

为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式为一种铅蓄电池用负极(A)，其具有包含铅的负极合剂，存在于表面的上述负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上。

本发明的另一个方式为一种铅蓄电池用负极(B)，其具有包含铅的负极合剂，存在于表面的上述负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状，上述鳞片状的形状的长径比为3～10。

本发明的又一个方式为一种铅蓄电池，其具备该铅蓄电池用负极(A)或铅蓄电池用负极(B)。

根据本发明，能提供可以改善铅蓄电池的充电效率的铅蓄电池用负极、和充电效率好的铅蓄电池。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的、部分切取的分解立体图。

图2为实施例4的铅蓄电池中的存在于表面的负极合剂的X射线衍射光谱。

图3为比较例5的铅蓄电池中的存在于表面的负极合剂的X射线衍射光谱。

图4为实施例4的铅蓄电池中的表面的负极合剂的电子显微镜照片。

图5为比较例5的铅蓄电池中的表面的负极合剂的电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用负极为铅蓄电池用负极(A)，其具有包含铅的负极合剂，存在于表面的上述负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上。

该铅蓄电池用负极(A)可以改善铅蓄电池的充电效率。该理由尚不确定，但可推测为以下的理由。已知，由重复充放电而在负极合剂内粗大化的硫酸铅是使充电接受性等降低的原因之一。存在于负极合剂内或负极合剂表面的硫酸铅在充电时被还原，溶出至电解液，随着充放电的重复，硫酸铅变得难以还原和溶出，进行粗大化。因此可以认为，如果将负极合剂制成容易使硫酸铅还原和溶出的形状，则可以抑制硫酸铅的粗大化，改善充电效率。在此，发明人等发现在包含铅的负极合剂中形成鳞片状的形状(形成鳞片状的突起物的形状)的情况下，X射线衍射光谱中的衍射角30.3°附近的峰会出现。在存在于表面的负极合剂包含这样的鳞片状的形状的情况下，硫酸铅会在鳞片状的形状的狭窄的间隙中生成，因此难以粗大化。此外，由于电解液浸透到鳞片状的形状的间隙，因此，生成的硫酸铅与电解液接触的面积较大。因此，可以推测，在使用该铅蓄电池用负极(A)的情况下，在负极生成的硫酸铅在还原时容易被还原和溶解，可以改善充电效率。或者说，由于上述30.3°附近的峰与氧化铅相对应，因此，也可以推测，这与是否形成鳞片状的形状无关，存在于表面的负极合剂中存在氧化铅一事本身就例如使得硫酸铅容易被还原等，由此对充电效率的改善有帮助。

铅蓄电池用负极的表面是指铅蓄电池在组装好的状态下与正极相对的面，存在于表面的负极合剂是指在与该正极相对的面上露出的负极合剂。本说明书中，存在于表面的负极合剂的X射线衍射光谱是按以下方法而测定的值。

I.前处理

首先，使铅蓄电池为满充电状态(SOC100％)。使铅蓄电池为满充电状态的充电条件如下所述。在液式(排气式)电池的情况下，在25℃、水槽中，以0.2C进行恒电流充电，直到2.5V/单体电池为止，然后，进一步以0.2C进行恒电流充电2小时。在控制阀式(密闭式)电池的情况下，在25℃、气槽中，进行0.2C、2.23V/单体电池的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流为1mC以下的时刻，结束充电。应予说明的是，1C是将电池的标称容量以1小时放电完毕的电流值，例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1C为30A。将满充电状态的铅蓄电池分解，取出负极，用流水进行4小时的水洗。之后，在干燥温度70℃、真空度约150kPa进行12小时真空干燥。

II.测定

对于进行了上述前处理的负极，用抹刀从表面以每1cm²为0.048g的量采取负极合剂，在乳钵中粉碎。将粉碎的负极合剂2g填充到试样台，进行测定。测定条件为如下所述。

测定机器：Rigaku Corporation制Smart Lab水平测角仪θ-θ型

靶：Cu

电压/电流：40kV/30mA

检测器：Dtex250(H)

X射线衍射图表测定

扫描模式：连续Scan

测定角度：2θ＝20°～60°

扫描速度：10°/min

扫描步长：0.02°

本发明的其它实施形态涉及的铅蓄电池用负极为一种铅蓄电池用负极(B)，其具有包含铅的负极合剂，存在于表面的上述负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状，上述鳞片状的形状的长径比为3～10。通过该铅蓄电池用负极(B)，可以改善铅蓄电池的充电效率。该理由尚不确定，但可推测与上述铅蓄电池用负极(A)中的理由相同。

本说明书中，鳞片状只是指薄的形状，对其平面形状没有特别限定。此外，鳞片状的形状的长径比是依据以下的方法而测定的值。从进行了与上述的“I.前处理”同样的前处理的负极中采取负极合剂的块。将采取的负极合剂的块割开，得到切断面。对得到的负极合剂的切断面部分进行金蒸镀。之后，将该负极合剂放入电子显微镜装置，观测切断面。使用电子显微镜的观测条件如下所示。根据观测到的图像，对存在于表面的鳞片状的形状求出最大宽度和最大厚度，将最大宽度相对于最大厚度的比率(最大宽度/最大厚度)设为长径比。

测定机器：TOPCON制扫描电子显微镜SM-300

加速电压：15kV

倍率：50倍、100倍、500倍、1000倍、2000倍(在这些倍率中，采用能最鲜明地观测到存在于表面的负极合剂的形状的倍率。)

该铅蓄电池用负极(A)和铅蓄电池用负极(B)的负极合剂的比表面积优选为0.55m²/g～0.8m²/g。通过这样的方式，从而可以使充电效率更为良好。该理由可推测为，在负极合剂的比表面积为上述范围的情况下，在负极合剂的间隙生成的硫酸铅成为更容易溶解的状态等。

本说明书中，负极合剂的比表面积设为按照以下的方法测定的值(BET比表面积)。从进行了与上述的“I.前处理”同样的前处理的负极中采取负极合剂的块。将采取的负极合剂(约3.5g)放入测定池。在100℃进行1小时真空脱气处理后，将测定池安装到装置上，按以下的条件进行测定。

测定机器：岛津制作所制比表面积/细孔分布测定装置TriStar3000

测定条件：BET8点法

吸附气体：氮气

该铅蓄电池用负极(A)和铅蓄电池用负极(B)的负极合剂的比表面积更优选为0.6m²/g～0.75m²/g。通过这样的方式，从而可以使充电效率进一步良好。

本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池为一种铅蓄电池，其具备该铅蓄电池用负极(A)或铅蓄电池用负极(B)。该铅蓄电池由于具备上述本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用负极(A)或铅蓄电池用负极(B)，因而充电效率好。

该铅蓄电池优选为怠速停止车用。该铅电池由于充电效率好，因而可以适用于要求在短时间进行有效充电的怠速停止车。

以下，对本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用负极和铅蓄电池依次进行详细说明。

＜铅蓄电池用负极(A)＞

作为本发明的一个实施方式即铅蓄电池用负极(A)的一例的负极板具备负极集流体和负极合剂。负极合剂保持在负极集流体上。

(负极集流体)

负极集流体通常为格子板状。负极集流体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。作为加工方法，可举出扩展(expanded)加工、冲压(冲孔)。

负极集流体所使用的铅合金可举出Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金等。这些铅或铅合金中也可以进一步包含Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等元素作为添加元素。负极集流体可以具有组成不同的铅合金层，铅合金层可以是多个。

(负极合剂)

负极合剂包含铅。

铅是作为负极活性物质而发挥功能的成分，通常是负极合剂中的主成分。负极合剂中铅所占的含量例如可以设为90质量％～99.99质量％。负极合剂中的铅的一部分或全部可以作为硫酸铅、氧化铅等而存在。

负极合剂中，除铅以外，还可以根据需要含有炭黑等碳质材料、硫酸钡、木质素等其它添加剂。

在负极合剂中的存在于表面的负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上。衍射角31.2°附近的峰是在通常的铅中强烈出现的基准峰。可以认为，这意味着在衍射角30.3°附近的峰高相对于该衍射角31.2°附近的峰高的比较大的情况下，铅会成为氧化铅并成长为鳞片状。衍射角31.2°附近的峰可以是在31.2°±0.3°内出现的峰，也可以是在31.2°±0.1°内出现的峰。衍射角30.3°附近的峰可以是在30.3°±0.3°内出现的峰，也可以是在30.3°±0.1°内出现的峰。

上述峰高的比的下限为0.05，优选为0.1，更优选为0.15。通过提高该峰高比，可以更好地改善充电效率。另一方面，作为该峰高比的上限，例如为1，也可以为0.5、0.4或0.3。

在负极合剂中的存在于表面的负极合剂的X射线衍射光谱中、衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上的情况下，通常存在于表面的负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状。推测构成该鳞片状的形状的成分为包含铅的成分。此外，该鳞片状的形状的负极合剂的平面形状没有特别限定，例如可以是扇形、半圆等。作为该鳞片状的形状的长径比的下限，优选为3，更优选为5。另一方面，该长径比的上限例如可以为10，也可以为8或7。

在将存在于表面的负极合剂分为鳞片状的形状和其它形状(球状、块状等)的情况下，鳞片状的形状的数量优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。基于该负极合剂的形状差异的分类可以根据在测定上述“鳞片状的形状的长径比”时的条件下得到的电子显微镜的图像进行。

作为负极合剂的比表面积的下限，例如可以是0.4m²/g或0.5m²/g，优选为0.55m²/g，更优选为0.6m²/g。在负极合剂的比表面积为上述下限以上的情况下，通过电解液充分地浸透到负极合剂的内部等，从而在充电时硫酸铅更容易溶出，使充电效率更良好。作为负极合剂的比表面积的上限，例如可以是1m²/g，优选为0.8m²/g，更优选为0.75m²/g。在负极合剂的比表面积为上述上限以下的情况下，通过抑制产生气体的电解反应等，使充电效率更良好。

(负极的制造方法)

负极板通过对未化成的负极板进行化成处理而得到。未化成的负极板通常使用以负极活性物质的原料即一氧化铅为主成分的铅粉末来制作。具体来说，对负极集流体填充负极合剂糊料，按照常规方法进行老化和干燥，制作未化成的负极板。负极合剂糊料例如可以通过在以一氧化铅为主成分的铅粉末中以规定的比率混合作为添加剂的炭黑、木质素和硫酸钡，之后将水和50％稀硫酸以规定的比率混合，从而得到。未化成的负极板的老化和干燥优选在高于室温的温度且高湿度下进行。

通过对得到的未化成的负极板进行化成处理，从而可以得到铅粉末成为海绵状铅的负极板。化成可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板组充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成，可以生成海绵状铅，用作负极板。

在此，具有上述峰高比的负极合剂、即存在于表面的负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状的负极合剂可以通过调节化成处理条件、添加到负极合剂的添加剂而得到。具体而言，如果组合使用比表面积较小的炭黑、平均粒径较小的硫酸钡和分子量较小的木质素，以规定条件进行化成处理，则可以容易地得到上述负极合剂。例如，作为使用的炭黑的比表面积，可以设为70～240m²/g，优选为100～200m²/g。作为使用的硫酸钡的平均粒径，可以设为0.1～0.5μm，优选为0.2～0.4μm。作为使用的木质素的平均分子量，可以设为1000～10000，优选为3000～8000。作为炭黑的添加量，相对于铅粉末，例如可以设为0.1～1质量％。作为硫酸钡的添加量，相对于铅粉末，例如可以设为1～5质量％。作为木质素的添加量，相对于铅粉末，例如可以设为0.01～0.5质量％。此外，负极合剂的比表面积可以通过使用的各成分的粒径、比表面积等、化成处理条件等进行调节。

＜铅蓄电池用负极(B)＞

本发明的一个实施方式即铅蓄电池用负极(B)中，存在于表面的负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状，上述鳞片状的形状的长径比为3～10，在表面的负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高相对于衍射角31.2°附近的峰高的比不限定为0.05以上，除此以外，与上述的铅蓄电池用负极(A)的方式相同。铅蓄电池用负极(B)的具体的方式、优选方式和制造方法可以与上述铅蓄电池用负极(A)相同。

作为铅蓄电池用电极(B)中的上述鳞片状的形状的长径比的下限，优选为4，更优选为5。通过将长径比设为上述下限以上，从而使充电效率更良好。另一方面，该长径比的上限可以为10，也可以为8或7。

＜铅蓄电池＞

本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池具备作为负极的负极板、作为正极的正极板、以及电解液。在负极板与正极板之间，配置有隔离件。负极板、正极板和隔离件浸渍在电解液中。该铅蓄电池可以是液式铅蓄电池，也可以是控制阀式铅蓄电池，优选为液式铅蓄电池。

(负极板)

负极板中使用上述本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池用负极(A)或铅蓄电池用负极(B)。

(正极板)

正极板可分类为糊料式、覆盖式等。

糊料式正极板通常具备格子板状的正极集流体和正极合剂。正极合剂保持在正极集流体上。正极集流体与负极集流体同样形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

覆盖式正极板具备多个多孔质的管、插入各管内的芯金属、填充在插入芯金属的管内的正极合剂、以及连接多个管的连接座。

作为正极集流体使用的铅合金，基于耐腐蚀性和机械强度的点，优选Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系等。正极集流体可以具有组成不同的铅合金层，铅合金层可以是多个。芯金属优选使用Pb-Sb系合金。

正极合剂包含正极活性物质(通常为二氧化铅或硫酸铅)。正极合剂除正极活性物质之外，根据需要，还可以包含硫酸锡、铅丹等添加剂。

未化成的糊料式正极板与负极板的情况同样进行，对正极集流体按照常规方法填充得到的正极合剂糊料，进行老化和干燥，从而得到。正极合剂糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸等混炼而制备。其后，将未化成的正极板化成。覆盖式正极板可通过对插入了芯金属的多孔质的玻璃管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管用连接座结合，从而形成。

(电解液)

电解液是包含硫酸的水溶液。电解液中，也可以进一步含有钠离子等金属离子。

电解液也可以根据需要而凝胶化。凝胶化的程度没有特别限定。可以使用具有流动性的溶胶中凝胶状态的电解液，也可以使用没有流动性的凝胶状态的电解质。满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃时的比重的下限例如为1.1g/cm³，优选为1.2g/cm³。另一方面，该比重的上限例如为1.4g/cm³，优选为1.35g/cm³。

(隔离件)

对于隔离件而言，可以使用无纺布片、微多孔膜等。介于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、张数可以根据极间距离而适当选择。无纺布片是以聚合物纤维、玻璃纤维为主体的片，例如，可以60质量％以上由纤维成分形成。另一方面，微多孔膜例如可以通过将包含聚合物粉末、二氧化硅粉末和油的组合物挤出成型为片状后，将油抽出形成细孔，从而得到。构成隔离件的材料优选具有耐酸性，作为聚合物成分，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

(用途)

该铅蓄电池的充电效率好。因此，该铅蓄电池可以广泛地用于汽车用等通常的铅蓄电池可使用的各种用途中。特别是可以优选用作重复多次充放电、要求优异的充电效率的怠速停止车用。

图1示出本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。铅蓄电池1具备极板组11、电解液(未图示)和收容它们的电解槽12。电解槽12内被隔壁13分割为多个单体电池室14。各单体电池室14中，每个收纳有1个极板组11。电解槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15中，每个单体电池室设置有液口栓18。在补水时，取下液口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将单体电池室14内产生的气体排出电池外的功能。

极板组11各自由多张负极板2和正极板3经由隔离件4层叠而构成。在此，示出了收容负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧端部的单体电池室14中，并联多个负极板2的负极棚6与贯通连接体8相连接，并联多个正极板3的正极棚5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15外部的正极端子17相连接。位于电解槽12的另一侧的端部的单体电池室14中，负极棚6与负极柱9相连接，正极棚5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15外部的负极端子16相连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联连接。

本发明不限定于上述实施方式，除上述方式外，还可以实施进行了各种变更、改良的方式。例如，在上述实施方式中，将正极和负极各自作为正极板和负极板进行了说明，但正极和负极各自并不限定为板状。

实施例

以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

(1)未化成的负极板的制作

在以一氧化铅为主成分的铅粉末中，添加比表面积165m²/g的炭黑0.3质量％、平均粒径0.3μm的硫酸钡2.1质量％和质量平均分子量6000的木质素0.05质量％。在该混合物中，进一步加入水和50％稀硫酸进行混炼，得到负极合剂糊料。将负极合剂糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的扩展式板栅的网眼部，进行老化和干燥，得到未化成的负极板。

(2)未化成的正极板的制作

将原料的氧化铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极合剂糊料。将正极合剂糊料填充到Pb-Ca-Sn合金制的扩展式板栅的网眼部，进行老化和干燥，得到未化成的正极板。

(3)电解液的制备

在水中添加硫酸，制备电解液。

(4)铅蓄电池的制作

将未化成的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件中，以未化成的负极板7张和未化成的正极板6张来形成极板组。将极板组和电解液一并收容于聚丙烯制的电解槽中，在电解槽内实施化成，组装实施例1的液式的铅蓄电池。化成以相对于负极合剂为3.3Ah/g的电气量进行。

＜实施例2＞

将木质素的添加量设为0.07质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例2的铅蓄电池。

＜实施例3＞

作为炭黑，添加比表面积140m²/g的炭黑0.3质量％，将木质素的添加量设为0.10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例3的铅蓄电池。

＜实施例4＞

将木质素的添加量设为0.10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例4的铅蓄电池。

＜实施例5＞

作为炭黑，添加比表面积183m²/g的炭黑0.3质量％，将木质素的添加量设为0.10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例5的铅蓄电池。

＜实施例6＞

作为炭黑，添加比表面积140m²/g的炭黑0.3质量％，将木质素的添加量设为0.15质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例6的铅蓄电池。

＜实施例7＞

将木质素的添加量设为0.15质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例7的铅蓄电池。

＜实施例8＞

作为炭黑，添加比表面积183m²/g的炭黑0.3质量％，将木质素的添加量设为0.15质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例8的铅蓄电池。

＜实施例9＞

将木质素的添加量设为0.20质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例9的铅蓄电池。

＜实施例10＞

将木质素的添加量设为0.25质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装实施例10的铅蓄电池。

＜比较例1＞

作为炭黑，添加比表面积214m²/g的碳0.5质量％，作为硫酸钡，添加平均粒径0.6μm的硫酸钡2.1质量％，作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.05质量％，除此以外，与实施例1同样地进行，组装比较例1的铅蓄电池。

＜比较例2＞

作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.07质量％，除此以外，与比较例1同样地进行，组装比较例2的铅蓄电池。

＜比较例3＞

作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.10质量％添加，除此以外，与比较例1同样地进行，组装比较例3的铅蓄电池。

＜比较例4＞

作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.15质量％，除此以外，与比较例1同样地进行，组装比较例4的铅蓄电池。

＜比较例5＞

作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.20质量％，除此以外，与比较例1同样地进行，组装比较例5的铅蓄电池。

＜比较例6＞

作为木质素，添加平均分子量12000的木质素0.25质量％，除此以外，与比较例1同样地进行，组装比较例6的铅蓄电池。

[测定]

对于得到的各铅蓄电池的负极，按照上述方法测定负极合剂的比表面积和表面的X射线衍射(XRD)光谱。分别将实施例4的XRD光谱示于图2，将比较例5的XRD光谱示于图3。将得到的比表面积、以及X射线衍射光谱中衍射角(2θ)30.3°附近的峰高相对于衍射角(2θ)31.2°附近的峰高的比示于表1。

对于得到的各铅蓄电池的负极，按照上述方法观测负极合剂的表面的形状。将形状和基于其形状的长径比示于表1。应予说明的是，表1的形状一栏中，“通常”是指长径比低的块状或球状。

此外，将实施例4的铅蓄电池中的负极合剂的表面的电子显微镜照片示于图4。将比较例5的铅蓄电池中的负极合剂的表面的电子显微镜照片示于图5。根据图4可知，实施例4中，在表面形成了多个鳞片状的突起物(鳞片状的形状)。另一方面，根据图5可知，在比较例5中，没有形成这样的鳞片状的形状。

[评价]

＜怠速停止(IS)寿命＞

对于各铅蓄电池，按照以下的要领实施怠速停止寿命试验。在0℃的气氛下，将300A×1.0秒的放电、25A×25秒的放电、14.0V×30秒的充电重复30个循环，并每次进行6h的微小电流(20mA)放电。应予说明的是，微小电流放电是在模拟引擎停止时的暗电流放电。重复上述循环即30个循环和6h的微小电流放电，将300A放电时的放电电压成为小于7.2V的时刻作为寿命。如果IS寿命长，则可以判断充电效率优异。

评价结果如表1所示。应予说明的是，表1中的IS寿命示为以比较例1为基准(100％)的相对值。

[表1]

如表1所示那样，实施例1～10的铅蓄电池均得到了IS寿命为130％以上、充电效率良好的结果。此外，如果在各实施例彼此之间进行比较，则可知：在负极合剂的比表面积为0.55m²/g～0.8m²/g的情况下、X射线衍射光谱中的峰高比更高的情况下，IS寿命会更长。另一方面，负极合剂的表面的形状不是鳞片状、X射线衍射光谱中的峰高比低的比较例1～6的铅蓄电池均得到了IS寿命短、充电效率不充分的结果。

产业上的可利用性

本发明的铅蓄电池可以用作汽车、摩托车、电动车(叉车等)、产业用蓄电装置等的电源，特别是优选用于怠速停止车用的电源。

附图标记说明

1 铅蓄电池

2 负极板

3 正极板

4 隔离件

5 正极棚

6 负极棚

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电解槽

13 隔壁

14 单体电池室

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口栓

Claims (6)

1.一种铅蓄电池用负极，具有包含铅的负极合剂，

存在于表面的所述负极合剂的X射线衍射光谱中，衍射角30.3°附近的峰高与衍射角31.2°附近的峰高的比为0.05以上。

2.一种铅蓄电池用负极，具有包含铅的负极合剂，

存在于表面的所述负极合剂的至少一部分具有鳞片状的形状，所述鳞片状的形状的长径比为3～10。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池用负极，其中，所述负极合剂的比表面积为0.55m²/g～0.8m²/g。

4.根据权利要求3所述的铅蓄电池用负极，其中，所述负极合剂的比表面积为0.6m²/g～0.75m²/g。

5.一种铅蓄电池，具备权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池用负极。

6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，用于怠速停止车。