MX2012002414A - Placa de electrodo negativa de capacitor compuesto para bateria de almacenamiento de plomo acido, y bateria de almacenamiento de plomo acido. - Google Patents

Abstract

Se divulga una placa de electrodo negativa de capacitor compuesto para una batería de almacenamiento de plomo ácido, que suprime la disminución en el potencial de generación de gas de hidrógeno y mejora las características de ciclo de descarga rápida bajo condiciones PSOC. Específicamente se divulga una placa de electrodo negativa de capacitor compuesto para una batería de almacenamiento de plomo ácido, que se obtiene al formar una capa de recubrimiento de una mezcla de carbón sobre la superficie de una placa que se rellena con un material activo de electrodo negativo, la mezcla de carbón que se obtiene al mezclar por lo menos un aglutinante para un material de carbón para asegurar la conductividad eléctrica y carbón activado para asegurar la capacitancia del capacitor y/o capacitancia del seudocapacitor. En la placa de electrodo negativa de capacitor compuesto para una batería de almacenamiento de plomo ácido, se usa carbón activado modificado con un grupo funcional, de preferencia carbón activado modificado con un grupo funcional de superficie acídica.

Description

PLACA DE ELECTRODO NEGATIVA DE CAPACITOR COMPUESTO PARA BATERÍA DE ALMACENAMIENTO DE PLOMO ÁCIDO, Y BATERÍA DE ALMACENAMIENTO DE PLOMO ÁCIDO Campo técnico La presente invención se relaciona a una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido adecuada para aplicaciones de automóviles híbridos que repiten la carga y descarga rápida en PSOC y aplicaciones industriales tales como molinos de viento y PV ( fotovoltaicos ) , y una batería de almacenamiento de plomo ácido .

Técnica Antecedente El documento JP-T-2007-506230 (el término "JP-T" como se usa en la presente significa una traducción japonesa publicada de una solicitud de patente de PCT) propone una invención para el uso de una placa . negativa híbrida que comprende una placa negativa que comprende una placa colectora porosa y un material activo de plomo rellenado en la misma, y que tiene formada sobre la superficie de la misma, una capa de recubrimiento de una mezcla de carbón que comprende dos clases de materiales de carbón que comprenden un primer material de carbón tal como negro de carbón conductivo, y un segundo material de carbón tal como carbón activado grafito, que tienen capacidad del capacitor y/o capacidad del pseudocapacitor , y un aglutinante, como un electrodo negativo de una batería de almacenamiento de plomo ácido en el caso de repetir la carga y descarga rápida en PSOC de una batería de almacenamiento de plomo ácido, la vida s'e puede prolongar grandemente por la función del capacitor como es comparado con una batería de almacenamiento de plomo ácido equipada con la placa negativa convencional.

Referencias de la Técnica Anterior Referencia de Patentes Referencia de patente 1 JP-T-2007-506230 Breve Descripción de la Invención Problemas que la Invención Va a Resolver Sin embargo, se hizo evidente en la batería de almacenamiento de plomo ácido que debido a que una cantidad de gas hidrógeno implicado de un electrodo negativo durante la carga se determina por el sobrevoltaje de hidrógeno del electrodo negativo, la formación de una capa de recubrimiento de la mezcla de carbón descrito en lo anterior que tiene un área superficial grande y sobrevoltaje de hidrógeno bajo sobre la superficie de una placa rellenada con material activo de electrodo negativo como se describe en el Documento de Patente 1 anterior promueve la emisión de gas hidrógeno, conduciendo la disminución en un electrolito debido a la electrólisis de agua durante la carga. Para inhibir este fenómeno, el Documento de Patente 1 divulga el incremento del sobrevoltaje de hidrógeno al mezclar aditivos tales como plomo, zinc, bismuto, plata y sus compuestos a la mezcla de carbón. El sobrevoltaje de hidrógeno de un electrodo negativo se puede incrementar por la adición de esos aditivos, pero el voltaje de hidrógeno incrementado todavía no es suficiente. Como resultado de investigaciones, se descubrió que particularmente cuando el carbón activado se usa como un segundo material de carbón, no se puede incrementar el sobrevoltaje de hidrógeno, y las propiedades del carbón activado mismo afectan grandemente la presencia o ausencia de la aparición del efecto de incremento de sobrevoltaje de hidrógeno .

La presente invención se ha hecho con base en el descubrimiento. La presente invención tiene un objetivo de superar los problemas en la invención convencional descrita en lo anterior, y de proporcionar una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido, que inhibe la disminución en el sobrevoltaje de hidrógeno e inhibe adicionalmente la reducción de agua al incrementar el sobrevoltaje de hidrógeno, con base en la mejora del carbón activado, conducir a la mejora en las características de ciclo de una batería de almacenamiento de plomo ácido y una batería de almacenamiento de plomo ácido que usa la placa negativa híbrida.

Medios para Resolver el Problema La presente invención proporciona una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido, que comprende una placa rellenada con material activo de electrodo negativo que tiene formada sobre la superficie de la misma una capa de recubrimiento de una mezcla de carbón que comprende un material de carbón para asegurar la conductividad, carbón activado para asegurar la capacidad del capacitor y/o capacidad del pseudocapacitor , y por lo menos un aglutinante, en donde el carbón activado es carbón activado modificado con un grupo funcional, como se describe en la reivindicación 1.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 1, en donde el carbón activado modificado con un grupo funcional contiene un componente volátil en una cantidad 3 a 30% en peso, como se describe en la reivindicación 2.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 1, en donde la mezcla de carbón comprende de 5 a 70 partes en peso del material de carbón, de 20 a 80 partes en peso del carbón activado, de 1 a 20 partes en peso del aglutinante, de 0 a 10 partes en peso de un espesante, y de 0 a 10 partes en peso de un refuerzo similar a fibras cortas, como se describe en la reivindicación 3.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 1, en donde la cantidad de mezcla de carbón aplicada a la superficie de la placa rellenada con material activo de electrodo negativo es de 15 partes en peso o menor relativo a 100 partes en peso del material activo de electrodo negativo, como se describe en la reivindicación 4.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene una porosidad de 40 a 90%, como se describe en la reivindicación 5.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene un espesor de 0.1 mm o menor, como se describe en la reivindicación 6.

La presente invención proporciona una batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida descrita en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como se describe en la reivindicación 7.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en cualquiera de una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el carbón activado modificado con un grupo funcional es un grupo funcional de superficie acidica, como se describe en la reivindicación 8.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 8, en donde una cantidad de grupo funcional de superficie acidica es aquella de un valor obtenido al dividir la cantidad de la misma por 1 g de carbón activado por un área superficial especifica del carbón activado que es de 0.16 a 3.11 µ?t???/m2, como se describe en la reivindicación 9.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 9, en donde el grupo funcional de superficie acidica es un grupo carboxilo, y una cantidad de grupo carboxilo por 1 g de carbón activado es aquella de un valor dividido por un área superficial específica del carbón activado que es de 0.01 µ?????/m2 o más, como se describe en la reivindicación 10.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 9, en donde el grupo funcional de superficie acidica es un grupo lactona, y una cantidad de grupo lactona por 1 g del carbón activado es aquella de un valor dividido por un área superficial específica del carbón activado que es de 0.04 µ?t???/m2 o más, como se describe en la reivindicación 11.

La presente invención proporciona la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido descrita en la reivindicación 9, en donde el grupo funcional de superficie acídica es un grupo hidroxilofenólico, y una cantidad de grupo hidroxilofenólico por 1 g del carbón activado es aquella de un valor dividido por un área superficial específica del carbón activado que es de 0.14 pmol/m2 o más, como se describe en la reivindicación 12.

La presente invención proporciona una batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida descrita en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, como se describe en la reivindicación 13.

Efecto de la Invención De acuerdo con la invención descrita en la reivindicación 1, la batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida puede inhibir la disminución en el sobrevoltaje de hidrógeno, conduciendo a, por ejemplo, la mejora del ciclo de carga y descarga rápida características en PSOC . De esta manera, la batería de almacenamiento de plomo ácido es adecuada para el uso en la acción de encendido/apagado de repetición de automóviles híbridos de un motor de industrias que utilizan varias baterías, tales como molinos de viento, y lleva a cabo un efecto excelente.

La invención de acuerdo con la reivindicación 2 puede incrementar el sobrevoltaje de hidrógeno del electrodo negativo, y adicionalmente puede disminuir la resistencia interna. La invención inhibe además la precipitación de plomo. De esta manera, la invención proporciona una batería de almacenamiento de plomo ácido que tiene excelentes características de batería.

La invención de acuerdo con la reivindicación 3 puede asegurar la buena conductividad y capacidad del capacitor del electrodo negativo por la cantidad de un primer material de carbón que es de 5 a 70 partes en peso.

La invención puede asegurar la capacidad del capacitor por la cantidad del carbón activado modificado con un grupo funcional que es de 20 a 80 partes en peso.

La invención puede asegurar la conexión eléctrica entre la capa de recubrimiento de mezclad de carbón y la superficie de la placa rellenada con material activo de electrodo negativo, y conductividad, y además puede mantener la capa de recubrimiento de mezcla de carbón en un buen estado poroso por aquella de la cantidad de aglutinante que es de 1 a 20 partes en peso.

La invención de acuerdo con la reivindicación 3, las cantidades del espesante y el refuerzo similar a fibras cortas son de 10 partes en peso menos, respectivamente, y la cantidad es efectiva para preparar la mezcla de carbón en un estado de pasta sin deterioro de la conductividad. Adicionalmente , el refuerzo similar a fibras cortas puede evitar las grietas de la capa de recubrimiento de la mezcla de carbón durante el secado.

La invención de acuerdo con la reivindicación 4 puede formar con seguridad la capa de recubrimiento de mezcla de carbón que tiene un espesor apropiado, que conduce al efecto anterior.

La invención de acuerdo con la reivindicación 5 puede asegurar el movimiento de un electrolito y por lo tanto puede asegurar el buen desempeño de descarga, pero aquella de la capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene una porosidad de 60 a 90%.

La invención de acuerdo con la reivindicación 6 lleva a cabo un efecto de descarga económicamente suficiente por aquel de la capa de recubrimiento de mezcla de carbón que tiene un espesor de 1.0 mm o menos.

La invención de acuerdo con la reivindicación 7, la batería de almacenamiento de plomo ácido se puede usar en operaciones de encendido-apagado de repetición de automóviles híbridos de un motor, y varias industrias que utilizan una batería, tales como molinos de viento, en consecuencia se pueden mejorar las características de ciclo de carga y descarga rápidas.

Las invenciones de acuerdo con las reivindicaciones 8 a 12 incrementan la capacidad electrostática de la placa negativa híbrida. La batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende cada una de estas placas negativas híbridas, descritas en la reivindicación 13 mejoran la aceptabilidad de carga, y esto conduce a la mejora de las características de ciclo. Adicionalmente , el sobrevoltaje de hidrógeno de la placa negativa híbrida se incrementa, y se inhibe la reducción de agua conduciendo a la mejora de las características de ciclo.

[Breve Descripción de los Dibujos] La Fig. 1 de una vista que muestra la relación entre una cantidad de un grupo funcional de superficie acídica por área unitaria de carbón activado y vida de ciclo.

La Fig. 2 es una vista que muestra la relación entre una cantidad de un grupo carboxilo por área unitaria de carbón activado y vida de ciclo.

La Fig. 3 es una vista que muestra la relación entre una cantidad de un grupo lactona por área unitaria de carbón activado y vida de ciclo.

La Fig. 4 es una vista que muestra la relación entre una cantidad de un grupo hidroxilo fenólico por área unitaria de carbón activado y vida de ciclo.

Modo para Llevar a Cabo la Invención La modalidad de la presente invención se describe con detalle a continuación.

Cuando el carbón activado seleccionado como un segundo material de carbón se mezcla con el primer material de carbón se usa generalmente como un carbón activado para un capacitor de capa doble eléctrica, el carbón activado se somete a un tratamiento para remover un grupo funcional superficial de mismo por, por ejemplo, tratamiento de temperatura alta a fin de mejorar la durabilidad del carbón activado. La razón para esto es que cuando se usa un electrolito orgánico, un grupo funcional superficial de carbón activado lleva humedad a un sistema, y la humedad deteriorar notablemente la durabilidad. Se dice además que en un capacitor acuoso, la humedad hace que un material de metal usado en un substrato se corroa y eluya, y los iones de impera resultante deterioran la durabilidad.

Sin embargo, los presentes inventores han descubierto que un grupo funcional superficial de carbón activado, que ha sido considerado convenientemente y necesario para estar presente, desempeña una función critica en incrementar el sobrevoltaje de hidrógeno.

Más específicamente, una mezcla de carbón que comprende negro de carbón para asegurar la conductividad como un primer material de carbón, el carbón activado convencional, PP como un aglutinante, y agua como un dispersante se aplicaron a la superficie de una placa negativa de una batería de almacenamiento de plomo ácido, es decir, una placa rellenada con material activo de plomo, seguido por secado. De esta manera, se preparó un electrodo negativo híbrido que tiene formadas sobre el mismo una capa de recubrimiento de mezcla de carbón poroso. El electrodo negativo híbrido preparado de esta manera se usó como un electrodo negativo de una batería de almacenamiento de plomo ácido, y se repitió la carga y descarga. En el curso de la repetición de carga-descarga, se esperó que los iones de plomo disueltos del electrodo negativo híbrido se precipitarán gradualmente sobre la superficie de la capa de recubrimiento de mezcla de carbón poroso para formar capas de plomo metálico y/o sulfato de plomo, y como resultado, el sobrevoltaje de hidrógeno de electrodo negativo se incrementa a un nivel de electrodo negativo libre de una capa de recubrimiento de mezcla de carbón.

Sin embargo, el hecho fue que cuando la cantidad de un grupo superficial de carbón activado fue pequeño, los iones de plomo no se precipitaron suficientemente, y aunque la carga y descarga se repitió, no se incremento el sobrevoltaje de hidrógeno. En vista de este hecho, por medio de experimento, cada uno de los carbones activados en los cuales la cantidad de un grupo funcional superficial había sido incrementado gradualmente se contuvo en una mezcla de carbón, muchos electrodos negativos se prepararon en la misma manera como en lo anterior, las baterías de almacenamiento de plomo ácido que tienen los electrodos negativos respectivos en las mismas se produjeron, y se examinó el estado de los electrodos negativos después de la repetición de carga y descarga respectivamente. Como resultado, se confirmó que las capas de plomo metálico y/o. sulfato de plomo se forman suficientemente sobre la superficie de la capa de recubrimiento de mezcla de carbón, y se incrementa el sobrevoltaje de hidrógeno de los electrodos negativos respectivos .

Como resultado de experimentaciones e investigaciones adicionales desde el punto de vista anterior, se obtuvo la conclusión de que la cantidad de un grupo funcional superficial de carbón activo lleva a cabo el efecto de incrementar el sobrevoltaje de hidrógeno en una cantidad de un intervalo específico descrito posteriormente. En consecuencia, el carbón activado convencional se considera como carbón activado que no se modifica con un grupo funcional superficial, y el carbón activado caracterizado en la presente invención, como se describe en la reivindicación 1 se expresa como "carbón activado modificado con un grupo funcional" y se distingue del carbón activado convencional.

Convencionalmente, se considera que la cantidad de un grupo funcional superficial se puede determinar cuantitativamente por XSP (espectroscopia de rayos X de fotoelectrón) y un método de titulación para un grupo funcional especifico, pero la determinación cuantitativa requiere alta técnica y es en general difícil de realizar. Como resultado de investigaciones intensivas en vista de las circunstancias, los presentes inventores han enseñado el uso de un valor cuantitativo de un componente volátil definido en JIS M 8812 como una característica alternativa. Las capas de recubrimiento de mezcla de carbón poroso que contienen varios carbones activados que tienen diferente cantidad de un grupo funcional se formaron en electrodos negativos, respectivamente, y el sobrevoltaje de hidrógeno de los electrodos negativos respectivos se midió por el voltamograma cíclico. Como resultado, cuando el carbón activado contiene un componente volátil en una cantidad de 3% en peso o más, se incrementa el sobrevoltaje de hidrógeno, pero cuando la cantidad del componente volátil se incrementa y excede 30% en peso, se disminuye la capacidad del capacitor. Se ha puesto en claro a partir de este hecho que la cantidad del componente volátil esté preferiblemente en un intervalo de 3 a 30% en peso, y más preferiblemente de 4 a 25% en peso, y no se deteriora la durabilidad.

La mezcla de carbón preferida de la presente invención tiene una composición que comprende de 5 a 70 partes en peso del primer material de carbón, 20 a 80 partes en peso del carbón activado, 1 a 10 partes en peso del aglutinante, 1 a 10 partes en peso del espesante, y 0 a 10 parte en peso del refuerzo similar a fibras cortas.

El primer material de carbón es necesario para asegurar la conductividad, y ejemplos adecuados del primer material de carbón incluyen negro de carbón tal como negro de acetileno y negro de horno, negro Ketjen y grafito. Desde el punto de vista de énfasis en la conductividad, el material de carbón contiene preferiblemente una cantidad pequeña del grupo funcional superficial. Donde la cantidad del primer material de carbón adicionado es menor que 5 partes en peso, no se puede asegurar la conductividad, conduciendo la disminución en la capacidad del capacitor. Por otra parte, la cantidad excede 70 parte en peso, se satura el efecto de conductividad. La cantidad del primer material de carbón es más preferiblemente de 10 a 60 partes en peso.

El carbón activado es necesario para asegurar la capacidad como capacitor y/o pseudocapacitor . Desde el punto de vista de asegurar las capacidades del capacitor y/o pseudocapacitor, donde la cantidad de carbón activado adicionado es menor que 20 partes en peso, la capacidad del capacitor es insuficiente, y por otra parte, donde la cantidad del mismo excede 80 parte en peso, la porción del primer material de carbón es relativamente disminuida, y la capacidad más bien disminuyó. La cantidad del carbón activado es más preferiblemente de 30 a 70 parte en peso El aglutinante es necesario para unir los materiales de carbón entre si y la unión de los materiales de carbón a una superficie del electrodo negativo que constituye una batería de almacenamiento de plomo ácido para asegurar en consecuencia la conexión eléctrica, y adicionalmente, para mantener la mezcla en un estado poroso.. Ejemplos adecuados del aglutinante incluyen policloropeno, SBR, PTEE y PVDF. Donde la cantidad del aglutinante es menor que una parte en peso, la unió es insuficiente, y por otra parte, donde la cantidad del mismo excede 20 partes en peso, el efecto de unión se satura, y además debido a que el aglutinante es un material aislante, el aglutinante disminuye la conductividad. La cantidad del aglutinante es más preferiblemente de 5 a 15 partes en peso.

El espesante es útil para preparar una mezcla similar a pasta. Ejemplos adecuados de una pasta acuosa incluyen derivados de celulosa tales como CMC y MC, poliacrilato y alcohol polivinílico, y ejemplos adecuados de una pasta orgánica incluyen NMP (N-metil-2-pirrolidona ) y 1-metil-2-pirrolidona . En el caso de usar el espesante, cuando el residuo seco excede 10 partes en peso, la conductividad de la mezcla se deteriora. Por lo tanto, la cantidad del espesante no debe exceder 10 partes en peso.

El refuerzo similar a fibras cortas es efectivo para inhibir la ocurrencia de grietas debido al secado cuando la mezcla se prepara en una pasta y la pasta se aplica a un electrodo negativo. Se requiere que un material del refuerzo sea estable en acidez de ácido sulfúrico, y ejemplos del mismo incluyen carbón, vidrio, PET (polietilentereftalato) y poliéster. El refuerzo tiene deseablemente un tamaño de 20 pm o menor y una longitud de 0.1 mm a 4 mm. Donde la cantidad del refuerzo adicionado excede 10 parte en peso, la cantidad disminuye las relaciones relativas del material de carbón y el aglutinante, dando por resultado el deterioro de desempeño, y disminuye además la conductividad. Por lo tanto, la cantidad del refuerzo no debe exceder 10 partes en peso.

La cantidad de la mezcla de carbón adicionado es preferiblemente 15 partes en peso o menor relativo a 100 partes en peso de material activo de electrodo negativo. Donde la cantidad de la mezcla de carbón excede 15 partes en peso, el espesor de la capa de recubrimiento se incrementa y el efecto se satura. La cantidad de la mezcla de carbón es más preferiblemente de 2 a 10 partes en peso.

La capa de recubrimiento de mezcla de carbón poroso que cubre la placa rellenada con material activo de electrodo negativo tiene una porosidad de preferiblemente 40 a 90%. Donde la porosidad es menor que 40%, se inhibe el movimiento de un electrolito, conduciendo a la disminución en el desempeño de descarga. Por otra parte, donde la porosidad excede 90%, el efecto se satura, y adicionalmente, un espesor de la capa de recubrimiento se implementa, dando por resultado un problema de diseño. La porosidad es más preferiblemente de 60 a 80%.

La capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene un espesor de 1.0 mm o menor. Aun donde el espesor excede 1.0 mm, el efecto característico de descarga se satura, y no se logra la mejora adicional. Por esta razón, el espesor de 1.0 mm o menos lleva a cabo el efecto anterior con economía.

Ejemplo de Prueba Comparativo 1 Los potenciales de emisión de gas hidrógeno respectivo de seis clases de carbones activados que contienen cada uno un componente volátil en una diferente cantidad de 2.5%. 3.0%. 3.2%, 4.1%, 4.8% y 5.3% en peso se examinaron de la siguiente manera.

Las seis clases de los carbones activados se usaron como ingredientes compuestos de la mezcla de carbono mostrada en la Tabla 1 posteriormente, y las seis clases de las mezclas de carbón se prepararon como las muestras Nos. 1 a 6. Cada uno de las seis clases de las muestras de muestra de carbón, se aplicó a ambas superficies de una placa de plomo puro de 2 cm cuadrado en la cantidad total de 0.5 g. La placa se intercaló entre separadores AGM (Esterilla de Vidrio Absorbida) , y los contra-electrodos que comprenden dióxido de plomo se apilaron en ambos lados para preparar una pila (laminados) . La pila se intercaló entre las placas acrílicas, y se fijó tal que se aplicó a la misma una presión de 20 kPa. La pila se colocó en una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene gravedad especifica de 1.30 y una temperatura de 25°C, se repitieron 10 veces la carga y descarga por el voltamograma cíclico en una velocidad de escaneo de 10 mV/seg en un intervalo de -1.6V a +1.0V vs. Hg/Hg2S04, y se midió el potencial de cátodo debido a la iniciación de la evolución de hidrógeno en el décimo ciclo. Los resultados se muestran en la Tabla 2 posteriormente.

Por otra parte, para fines de comparación, una placa de plomo puro de 2 cm cuadrado a la cual una mezcla de carbono se aplica se usó como una muestra comparativa. La muestra comparativa se intercaló entre un separador AGM y dióxido de plomo para preparar una pila, y la pila resultante se intercaló entre placas acrílicas, y se fijó tal que se aplicó a la misma una presión de 20 kPa . Se repitió 10 veces la carga y descarga bajo algunas condiciones como lo anterior, y se midió el potencial de cátodo debido a la evolución de hidrógeno en el décimo ciclo. Los resultados se muestran en la Tabla 2. Fue claro de la Tabla 2 que el potencial de emisión de gas hidrógeno se incrementa con el incremento de la cantidad del componente volátil en el carbón activado, y cuando la cantidad del componente volátil es de 3.0% en peso o más, se obtiene un potencial de emisión de gas hidrógeno sin problema como una batería de almacenamiento de plomo ácido.

En la Tabla 1, Tabla 2, y Tabla 3 descritas a partir de ahora, el carbón activado modificado con un grupo funcional se indicó simplemente como carbón activado.

[Tabla 1] Composición de la formulación de la mezcla de carbón [Tabla 2] Ejemplo de Prueba Comparativo 2 La placa positiva formada convencional y la placa negativa formada usada en una batería de almacenamiento de plomo ácido regulada por válvula se prepararon por el método convencional. Cada una de las seis clases de mezclas de carbón que comprenden la composición de formulación común usada en la Tabla 1 y cada una de las mezclas es de carbones activados que contienen cada uno un componente volátil en una diferente cantidad de 2.5%, 3.0%, 3.2%, 4.1%, 4.8% y 5.3% en peso se aplicó a ambas superficies de cada una de las placas negativas formadas producidas de tal manera, seguido por secado a 60°C durante una hora en el aire. De esta manera, se produjeron seis clases de placas negativas híbridas que tienen una capa de recubrimiento de mezcla de carbón poroso que tiene una porosidad de 75%.

Cada una de las seis clases de las placas negativas híbridas producidas en lo anterior se usó como un electrodo negativo. La placa negativa se laminó con el electrodo positivo y el separador A G para ensamblar un grupo de placas, y el grupo de placas se puso en una caja de batería de una batería de almacenamiento de plomo ácido regulada por válvula de la misma manera como en el método de ensamble convencional. De esta manera, se ensamblaron seis clases de batería de almacenamiento de plomo ácido que tienen capacidad de velocidades de cinco horas de 10 Ah en control de capacidad de electrodo positivo. El grado de compresión del grupo de placas es ajustó al insertar un espaciador entre la caja de batería y el grupo de placas para ser 50 kPa.

Para fines de comparación, una placa rellenada con material activo de electrodo negativo que comprende un sustrato recolector poroso de relleno al cual una mezcla de carbono se aplica, y un material activo de plomo rellenado en la misma se usó como un electrodo negativo, y se preparó un grupo de placas de la misma manera como en lo anterior. El grupo de placas se puso en una caja de batería tal que el grado de compresión es de 50 kPa. De esta manera, se ensambló la batería de almacenamiento de plomo ácido de 2V convencional que tiene una capacidad de velocidad de 5 horas de 10 Ah.

.Una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene gravedad especifica de 1.30 preparada al disolver 30 g/litro de octadeca-hidrato de sulfato de aluminio en agua se vacio como un electrolito en cada una de las seis clases de baterías de almacenamiento de plomo ácido Nos. 1 a 6 ensambladas en lo anterior y la batería de almacenamiento de plomo ácido anterior para comparación. Esas baterías se cargaron a 1 A durante 20 horas y luego se descargaron a 2 A hasta que el voltaje de batería alcanzó 1.75 V. Las baterías se cargaron de nuevo a 1 A durante 15 horas y luego se descargaron a 2 A hasta que se midió un voltaje de celda de 1.75V, y una capacidad de velocidad de 5 horas de las baterías. Como resultado, la capacidad de todas esas baterías fue de 10 Ah.

Prueba de vida Cada una de las seis clases de las baterías de almacenamiento de plomo ácido Nos. 1 a 6 anteriores y la batería de almacenamiento de plomo ácido convencional anterior se sometieron a una prueba de vida al repetir la carga y descarga rápida en PSOC en la forma de la simulación de manejo por HEV. Específicamente, la prueba es como sigue. Cada batería de almacenamiento de plomo ácido se descargó a 1 A durante 1 hora para hacer 80% de PSOC. La descarga a 50 A durante 1 segundo y la carga a 20 A durante 1 segundo se repitieron 500 veces en la atmósfera de 40°C, y la carga a 30A durante un segundo y la pausa para un segundo se repitieron 510 veces. Esas operaciones se tomaron como un ciclo. Esta prueba se repitió 400 ciclos, y se midió la resistencia interna de la batería de almacenamiento de plomo ácido. Los resultados se muestran en la Tabla 3. La batería de almacenamiento de plomo ácido convencional llegó al final de su vida en 180 ciclos, y la resistencia interna de la misma no se podría medir. Como es evidente a partir de la Tabla 3, se ha observado que la resistencia interna se disminuye y el desempeño de la batería se mejora, con el incremento de la cantidad de un componente volátil del carbón activado .

[Tabla 3] Ejemplo de Prueba Comparativo 3 Se preparó cada una de las mezcla de carbón que tienen la composición de formación mostrada en la Tabla 1 usando cada una de siete clases de carbones activados que contienen un componente volátil en una cantidad diferente de 3.0% en peso a 36.2% en peso como se muestra en la Tabla 4 posteriormente. Cada una de las siete clases de las mezclas de carbón se aplicó a ambas superficies de una placa de plomo puro de 2 cm de cuadrado en la cantidad total de 0.5 g en la misma manera como en el Ejemplo 2. La placa se intercaló entre separadores AGM, y se proporcionaron contra-electrodos que comprenden dióxido de plomo sobre ambos lados para preparar una pila. La pila se intercaló entre las placas acrílicas, y se fijo tal que se aplicó una presión de 20 kPa a la misma. Cada una de las siete clases de pilas (electrodos negativos) muestras Nos. 7 a 13 se colocó en una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene gravedad específica de 1.30 y una temperatura de 25°C, se repitieron 10 veces la carga y descarga por voltamograma cíclico en una velocidad de escaneo de 10 mV/seg en un intervalo de -1.6 a 6V a +1.0C vs. Hg/Hg2SC , y se midió un potencial de cátodo debido a la iniciación de la evolución de hidrógeno en el décimo ciclo. Adicionalmente, se obtuvo la cantidad de colombio en el 10 ciclo en un intervalo (-0.7V a +0.65V vs. H/Hg2S04) que no tiene influencia de la capacidad redox de la placa de plomo puro y la corriente a la emisión de gas.

Para fines de comparación, una pila (electrodo negativo) que comprende una placa de plomo puro a la cual una mezcla de carbón no se aplica, y un separador y un contraelectrodo que comprende el dióxido de plomo, laminado secuencialmente sobre ambos lados de la placa de plomo puro se usó como una muestra comparativa. La pila se intercaló entre las placas acrilicas, y se fijo tal que se aplicó una presión de 20 kPa a la misma. Se repitió 10 veces la carga y descarga bajo las mismas condiciones como en lo anterior, y se obtuvieron el potencial de cátodo debido a la iniciación de la evolución de hidrógeno en el décimo ciclo y la cantidad de culombio en un intervalo de -0.7V a +6.65V. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

[Tabla 4] Como es evidente a partir de la Tabla 4, cuando cantidad de un componente volátil de carbón activado sea 36.2% en peso, excediendo 30% en peso, el sobrevoltaje de hidrógeno se mueve en un lado noble, y adicionalmente, se disminuye la cantidad de culombio.

Como es evidente a partir de los Ejemplos de Prueba Comparativos 1 a 3, cuando el carbón activado modificado con un grupo funcional, que contiene un componente volátil en un intervalo de 3 a 30% en peso se compone con una mezcla de carbón, la mezcla de carbón resultante se aplica a una superficie de una placa negativa que comprende una placa rellenada con material activo de plomo, y un electrodo negativo que tiene la capa de recubrimiento de mezcla de carbón formada sobre la misma se usa en una batería de almacenamiento de plomo ácido, se inhibe el incremento en la inhibición de gas hidrógeno, se prolonga la vida de la batería, y son excelentes las características de ciclo de descarga rápida en PSCO. Adicionalmente , el uso del electrodo negativo en campos industriales que utilizan una batería, tal como automóviles híbridos y molinos de viento, llevan a cabo la mejora de la pluralidad del electrodo negativo.

Ejemplo de Prueba Comparativo 4 Los presentes inventores han descubierto además que en un material activo modificado con un grupo funcional, una clase específica y una cantidad de un grupo funcional superficial de carbón activado desempeñan una función importante en mejorar la vida de ciclo en una batería de almacenamiento de plomo ácido. Las muestras A a la K mostradas en la Tabla 5 posteriormente se prepararon por los siguientes métodos.

Preparación de varios carbones activados: 1) carbón activado de cáscara de coco obtenido al someter el carbón activado de tipo de cáscara de coco a activación por vapor durante dos horas se usó como la muestra A. 2) Método de oxidación de aire El carbón activado de la muestra A se trató superficialmente con un método de oxidación de aire. Específicamente, el carbón activado se calentó a 350°C en una corriente de aire húmedo (1 litro/min) , y se mantuvo en la temperatura durante 1 hora, 3 horas o 5 horas, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. Los carbones activados preparados de esta manera se usaron como las muestras B, C y D, respectivamente. 3) Método de oxidación de solución El carbón activado de la muestra A se trató superficialmente con un método de oxidación de solución. Específicamente, el carbón activado se sumergió en una solución acuosa de persulfato de amonio que tiene una concentración de 0.3 mol/litro, 1.5 mol/litro, 1.0 mol/litro, 1.2 mol/litro o 2.0 mol/litro y luego se dejó asentar durante dos días y noches, seguido por lavado con agua y secado. Estos carbones activados obtenidos de esta manera se usaron como las muestras E, F, G, H e I, respectivamente. 4) Método de tratamiento con calor El carbón activado de la muestra A se trató superficialmente con un método de tratamiento con calor. Específicamente, el carbón activado se calentó a 800°C en una atmósfera de nitrógeno, y luego se mantuvo en la temperatura durante 1 hora o 2 horas, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. Los carbones activados preparados de esta manera se usaron como las muestras J y K, respectivamente.

[Tabla 5] Medición de la cantidad de grupo funcional de superficie acidica del carbón activado: La cantidad del grupo funcional de superficie acidica en los carbones activados en las muestras A a la K se midió en los siguientes procedimientos a) , b) y e). La cantidad de grupo funcional se midió utilizando el principio de que se lleva a cabo una reacción de neutralización entre cada una de las tres clases de los grupos funcionales acidicos, un grupo carboxilo, un grupo lactona y un grupo hidroxilofenólico, e hidróxido de sodio, y la cantidad del grupo funcional superficial se calculó a partir de la cantidad del hidróxido de sodio consumido en la reacción de neutralización. a) Pre-tratamiento Cada uno de los carbones activados de las muestras A a la K que es medida se colocó en un crisol, y se secó en un horno eléctrico a 300°C durante 3 horas. Cada una de las muestras se enfrió a temperatura ambiente en un desecador. Cada muestra tratada de esta manera se usó como una muestra de medición. b) Reacción del grupo carboxilo, grupo lactona y grupo hidroxilo 0.1 g de cada muestra de medición y 50 mi de solución acuosa de NaOH 0.1M se colocaron en un matraz, y el matraz se colocó sobre una agitador durante 2 días. La mezcla resultante luego se filtró, y el material filtrado obtenido de esta manera se usó como una solución de medición. c) Determinación cuantitativa del grupo funcional de superficie acídica Se muestrearon 20 mi de la solución de medición, y se sometieron a titulación posterior con solución acuosa de HCl 0.1M. La cantidad (mmol/mg) de un grupo funcional superficial se calculó de la diferencia de volumen a la prueba en blanco. Los resultados se muestran en la Tabla 5 anterior.

Medición de las propiedades del carbón activado: El área superficial especifica y el tamaño de partícula promedio de los carbones activados de las muestras A a la K se midieron como sigue. a) medición del área superficial específica El área superficial específica de los carbones activados de las muestras A a la K se midió usando un método de adsorción de nitrógeno. Específicamente, 2.0 g de cada muestra de medición de las muestras A a la K que se han sometido al pre-tratamiento se midió con un dispositivo de medición de área superficial específica automática (JEMINI 2360, manufacturado por Shimadzu Corporation) , y se calculó un área especial específica (m2/g) de la ecuación BE . Los resultados se muestran en la Tabla 5. b) Medición del tamaño de partícula promedio El tamaño de partícula promedio de los carbones activados de las muestras A a la K se midió usando un método de difracción de láser. Específicamente, el tamaño de partícula promedio de 1.0 g de cada una de la muestra de medición de las muestras A a la K que se han sometido al pre-tratamiento de lo anterior se midió con un dispositivo de medición de distribución de tamaño de partícula de dispersión de difracción de láser (SK Láser Micron Sizer LMS-2000e, manufacturado por Seishin Enterprise Co., Ltd.). Los resultados se muestran en la Tabla 5 anterior.

Cálculo de la cantidad del grupo funcional de superficie acídica por área unitaria de carbón activado: La cantidad de un grupo funcional superficial por área unitaria de carbón activado se calculó de los resultados de medición de la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica por 1 g de carbón activado obtenido en lo anterior y el área superficial específica por 1 g de cada uno de los carbones activados A a K obtenidos por el método de medición anterior de un área superficial específica. Los resultados se muestran en la Tabla 5 en lo anterior.

Preparación de la placa negativa híbrida: Usando cada carbón activado de once muestras de A a la , una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido se preparó de la siguiente manera . 0.5 partes en peso de un polvo negro de acetileno como un material de carbón conductivo y 0.75 partes en peso (1.5 veces la cantidad del polvo negro de acetileno) de un polvo de sulfato de bario se adicionaron a 100 partes en peso de un material activo de electrodo negativo que comprende un polvo de plomo que comprende monóxido de plomo producido por un método de molienda de bolas como un componente principal. Seguido por mezclado. Lignina en una cantidad de 0.2% en peso basado en el peso del material activo de electrodo negativo, 3 g de agua, y agua de intercambio iónico en una cantidad de 10% en peso basado en el peso del material activo de electrodo negativo se adicionaron a la mezcla obtenida en lo anterior, seguido por amasado. Ácido sulfúrico diluido que tiene gravedad especifica de 1.36 en una cantidad de 9.5 partes en peso relativo a 100 partes en peso del material activo de electrodo negativo se adicionó además a la mezcla resultante, seguido por amasado. De esta manera, se preparó una pasta de material activo de electrodo negativo que tiene densidad de tapa de aproximadamente 135 g/2 pulgadas3. La pasta de material activo de electrodo negativo preparada de esta manera se rellenó en un sustrato de rejilla de recolección que comprende aleación de Pb-Ca, seguido por el enve ecimiento en la atmósfera de 40°C y 95% de humedad durante 24 horas, y luego secado. De esta manera, se produjo una pluralidad de placas negativas no formadas. 40 partes en peso de cada una de las once clases de carbón activados diferentes de las Muestras A a la K se adicionaron a la composición de formulación de una pasta de mezcla de carbón mostrada en la Tabla 6 posteriormente para preparar once clases de pastas de mezclas de carbón. Cada pasta de mezcla de carbón se aplicó a ambas superficies completas de la placa negativa gue excluyen una terminal en una cantidad de 8% en peso basado en el peso del material activo contenido en la placa negativa en términos de peso seco cuando la pasta de mezcla de carbón se secó, en un espesor de 0.2 mm. La película de recubrimiento resultante se secó al aire a 60°C durante 1 hora, y al mismo tiempo, se oxidó un material activo de plomo. De esta manera, se prepararon once clases de placas negativas híbridas que habían formado sobre la superficie de cada placa negativa una capa de recubrimiento de mezcla de carbón poroso que tiene una porosidad de 75%.

[Tabla 6] Preparación de la placa positiva: 10 partes en peso de agua de intercambio iónico y 10 partes en peso de ácido sulfúrico diluido que tiene gravedad específica de 1.27 se adicionaron a 100 partes en peso de óxido de plomo, seguido por amasado, para preparar una pasta para un electrodo positivo. La pasta para un electrodo positivo se rellenó en un substrato de rejilla colector que comprende aleación de Pb-Ca, y se envejeció en la atmósfera de 40°C y 95% de humedad durante 24 horas, seguido por secado. De esta manera, se preparó una pluralidad de placas positivas no formadas.

Producción de la batería de almacenamiento de plomo ácido: Cinco placas negativas híbridas y cuatro placas positivas preparadas en lo anterior se laminaron alternativamente sobre cada una de las once clases de las placas negativas híbridas preparadas en lo anterior a través de separadores de esterilla de vidrio fina. Se soldaron terminales de las mismas placas polares por el sistema COS. De esta manera, se ensambló un grupo de placas. El grupo de placas se colocó en una caja de batería hecha de polipropileno de la misma manera como en el método de ensamble convencional de una batería de almacenamiento de plomo ácido regulada por válvula. La caja de baterías se tapó por sellado con calor para sellar una abertura. De esta manera, se ensamblaron once clases de baterías de almacenamiento de plomo ácido reguladas por válvulas de 2V A a la K que tienen capacidad de velocidad de 5 horas de 10 Ah de control de capacidad de electrodo positivo. En la inserción de grupo, el grado de compresión del grupo de placas se ajustó al insertar un espaciador entre la caja de batería y el grupo de placas para ser 50 kPa. Una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene gravedad específica de 1.30 preparada al disolver 30 g/litro de octadeca-hidrato de sulfato de aluminio en agua se vació como un electrolito en cada una de las b baterías de almacenamiento de plomo ácido ensambladas en lo anterior. Esas baterías se cargaron a 1 A durante 20 horas, y luego se descargaron a 2 A hasta que un voltaje de celda se volvió de 1.75V. Las baterías nuevamente se cargaron a 1 A durante 15 horas y luego se descargaron a 2 A hasta un voltaje de celda de 1.75V. De esta manera, se produjeron once clases de batería de almacenamiento de plomo ácido (celdas) A a la K que tienen capacidad de velocidad de 5 horas de 10 Ah.

Prueba de vida de ciclo: Cada una de las baterías de almacenamiento de plomo ácido (celdas) A a la K que comprenden cada una de las once clases de las placas negativas híbridas se sometió a la siguiente prueba de vida de ciclo al repetir la carga y descarga rápida en PSOC en la forma de la simulación de conducción por HEV. Específicamente, la prueba es como sigue. Cada celda se descargó a 2 A durante 1 hora para hacer PSOC de 80%. Se repitió 500 veces la descarga a 50 A durante 1 segundo y la carga a 20 A durante 1 segundo en la atmósfera de 40°C, y después se repitió 510 veces la carga a 30 A durante 1 segundo y la pausa durante 1 segundo. Esas operaciones es tomaron como un ciclo. Se repitió esta prueba de ciclo y cuando el voltaje de descarga de la celda de 2V alcanzó 0V, se consideró como el final de su vida. Los resultados de la prueba de vida de ciclo de carga y descarga rápida de cada una de las baterías de almacenamiento de plomo ácido se muestran en la Tabla 3.

[Tabla 7] Como es evidente a partir de la Tabla 5 y Tabla 7 anteriores, no se observa mayor cambio en el área superficial específica por un tratamiento de oxidación superficial, y no se observa sustancialmente un cambio en un tamaño de partícula promedio. Por lo tanto visto desde el hecho de que la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica de un carbón activado afecta grandemente la vida de ciclo de una batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida. Para comparar la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica de cada muestra en "por área unitaria", se calculó un valor (µp???/G???2) obtenido al dividir la cantidad (mol/mg) de un grupo funcional acídico por un área superficial específica (m2/g), y la relación entre el valor y la vida de ciclo de las baterías de almacenamiento de plomo ácido A a la K que comprenden cada una la placa negativa híbrida se muestran en la Fig. 1. Cada gráfica en la Figura 1 indica la vida de ciclo de cada una de las baterías de almacenamiento de plomo ácido A a la K que comprenden cada una de las Muestras A a la K. La batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la Muestra E que se ha sometido a oxidación de solución podrían obtener desempeño de vida de aproximadamente 6 veces el desempeño de vida de la batería de almacenamiento de plomo ácido A que comprende la muestra A que no se ha sometido al tratamiento superficial.

Como resultado de obtener la aproximación polinominal de gráficas que excluyen los datos de la Muestra I que tienen valores grandemente desviados de las gráficas de la Muestras A a la K mostradas en la Fig. 1, se obtuvieron las siguientes fórmulas matemáticas.

Y=8 3.06x2+2754.6x+91.458 R2=0.9415 en donde x es una cantidad de un grupo funcional de superficie acídica, y es la vida de ciclo y R2 es el coeficiente de determinación.

La vida de la batería A de almacenamiento de plomo ácido es de 350 ciclos. Cuando los 500 ciclos que son aproximadamente 1.5 veces los 350 ciclos se usan como un estándar de superioridad de la vida de ciclo y 500 se sustituye por y de las fórmulas matemáticas anteriores, la solución obtenida es x=0.16 y 3.11. Es decir, cuando la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica es 0.16 a 3.11 µ?t???/mm2, las baterías de almacenamiento de plomo ácido B a la G que comprenden placas negativas híbridas que usan los carbones activados A a la G mejoran la vida a 500 ciclo o más.

En la batería de almacenamiento de plomo ácido A, las baterías de plomo ácido B a la G, y las baterías de almacenamiento de plomo ácido J y K, en las cuales la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica por área unitaria es de 0.08 a 1.17 pmol/mm2, es establece una relación lineal positiva. La razón para esto se considera que la capacidad del capacitor se incrementa en proporción al incremento en la cantidad de un grupo funcional. La aceptabilidad de carga de una batería de almacenamiento de plomo ácido se mejora con el incremento de la capacidad del capacitor, y esto conduce el resultado de vida prolongada.

Por otra parte, mientras que la capacidad del capacitor se incrementa conforme la cantidad de un grupo funcional de superficie acídica por área unitaria se incrementa, se incrementa la cantidad de reducción de un electrolito. En general, en la prueba de vida de ciclo al repetir la carga y descarga rápida en PSOC, una batería llega al final de su vida por deterioro (sulfatación) de una placa negativa, pero la cantidad de un grupo funcional es 1.93 pmol/mm2 o más, la batería llega al final de su vida por fuga del electrolito. Por lo tanto, desde el punto de vista de la capacidad del capacitor, mientras es más grande la cantidad de un grupo funcional superficial de carbón activado, es mejor la vida del electrolito. Sin embargo, desde el punto de vista de la vida de la batería, se descubrió que demasiada cantidad de un grupo funcional superficial tiene un efecto adverso a la vida de la batería.

Ejemplo de Prueba Comparativo 5 Para examinar específicamente en cuanto a qué clase de un grupo funcional de superficie acídica afecta la vida, se prepararon carbones activados de las Muestras L a la Q mostrados en la Tabla 8 posteriormente. Usando esas mezclas, la cantidad de un grupo funcional superficial se determinó cuantitativamente y se midieron las propiedades (área superficial específica y tamaño de partícula promedio) .

Determinación cuantitativa de la cantidad de grupo funcional de superficie acídica de carbón activado: Carbón activado basado en resina de fenol que ha sido sometido a la activación alcalina durante 1 hora se usó como una Muestra L, carbones activados de cáscara de coco que se han sometido a la activación por vapor durante 2 horas se usaron como las Muestras M a P, y carbón activado de madera que se ha sometido a la activación por ácido fosfórico durante 2 horas se usó como la Muestra Q. La cantidad de cada uno del grupo funcional de superficie acídica de cada carbón activado de las Muestras L a Q se determinó cuantitativamente por el método convencional como se describe en el párrafo 0014 de JP-A-2004-47613. Específicamente, 2 g de cada muestra de carbón activado se colocó en un matraz Erlenmeyer de 100 mi, 50 mi de cada uno de reactivos alcalinos N/10 ( (a) carbonato de hidrógeno de sodio, (b) carbonato de sodio, (c) hidróxido de sodio, y (d) etóxido de sodio) se adicionó al matraz, seguido por agitación durante 24 horas y luego filtrado. El reactivo alcalino no reaccionado se tituló con ácido clorhídrico N/10. El grupo carboxilo funciona con todos los reactivos alcalinos (a) a (d) , el grupo lactona funciona con los reactivos alcalinos (b) a (d) , y el grupo hidroxilo fenólico reacciona con los reactivos alcalinos (s) e (d) . Por lo tanto, la cantidad de cada grupo funcional de superficie acídica se determinó cuantitativamente por reducción de cada cantidad de titulación. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Medición de las propiedades del carbón activado: El área superficial específica y el tamaño de partícula promedio de los carbones activados de las Muestras L a Q se midieron de la misma manera como en el Ejemplo de Prueba Comparativo 3. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Medición de la cantidad de cada grupo funcional de superficie acídica por área unitaria de carbón activado: A partir de los resultados de medición de . la cantidad de un grupo funcional por 1 g de carbono activado obtenido en lo anterior y el área superficial especifica por 1 g de carbón activado obtenido en lo anterior, se calcularon la cantidad de grupo carboxilo, la cantidad de grupo lactona y la cantidad de grupo hidroxilo fenólico, por área unitaria de' carbón activado. El total de grupo carboxilo, grupo lactona y grupo hidroxilo fenólico se consideró como el grupo acidico total. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

[Tabla 8] Preparación de la batería de almacenamiento de plomo ácido: Las baterías de almacenamiento de plomo ácido reguladas por válvula, es decir, baterías de almacenamiento L a Q mostradas en la Tabla 9 posterior, que comprenden celdas de 2V que tienen capacidad de velocidad de 5 horas de 10 Ah se ensamblaron de la misma manera como en el Ejemplo de Prueba Comparativo 4, excepto que el carbón activado como una muestra difiere, seguido por la preparación de un electrolito, la medida de formación y capacidad. De esta manera, se obtuvieron baterías terminadas.

[Tabla 9] Prueba de vida de ciclo: La prueba de vida de ciclo se condujo bajo las mismas condiciones como en el Ejemplo de Prueba Comparativo 4, excepto que difiere el carbón activado como una muestra. Los resultados se muestran en la Tabla 9 anterior.

Para comparar la cantidad de un grupo funcional superficial de cada muestra en "por área unitaria", es calculó un valor (µ????/mm2) obtenido al dividir la cantidad (mmol/mg) de cada grupo funcional por un área superficial especifica (m2/g) , y se examinó la relación entre el valor y la vida de ciclo de las baterías de almacenamiento de plomo ácido que comprenden cada una la placa negativa híbrida. En la relación entre la cantidad del grupo carboxilo y vida de ciclo, como resultado de obtener una aproximación lineal de cada gráfica como se muestra en la Fig. 2, se obtuvieron las siguientes fórmulas matemáticas. y=11469x+606.11 R2=0.9068 en donde x es una cantidad de grupo carboxilo, y es la vida de ciclo, y R2 es el coeficiente de determinación.

La vida de la batería de almacenamiento A en la Tabla 7 es de 350 ciclos. Cuando 700 ciclos que son 2 veces los 350 ciclos se usan como un estándar de superioridad de ciclo de vida y 700 se sustituye por y en las fórmulas matemáticas anteriores, la solución obtenida es x=0.01. Es decir, cuando la cantidad de grupo carboxilo es 0.01 µp???/mm2 o más, la batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida puede mejorar la vida de cicló.

En la relación entre la cantidad del grupo lactona y la vida de ciclo, como resultado de obtener la aproximación lineal de cada gráfica como se muestra en la Fig. 3, se obtuvieron las siguientes fórmulas matemáticas. y=10684x+251 R2=0.9245 en donde x es una cantidad de grupo lactona, y es la vida de ciclo, y R2 es el coeficiente de determinación.

Similar a lo anterior, cuando 700 ciclos se usan como un estándar se superioridad de vida de ciclo y 700 se sustituye por y en las fórmulas matemáticas anteriores, la solución obtenida, es x=0.04. Es decir, cuando la cantidad de grupo lactona es 0.04 pmol/mm2 o más, la batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida puede mejorar la vida de ciclo.

En la relación entre la cantidad de grupo hidroxilo fenólico y la vida de ciclo, como resultado de obtener la aproximación lineal de cada gráfica como se muestra en la Figura 4, se obtuvieron las siguientes fórmulas matemáticas. Yy=4395.3x+194.87 R2=0.5791 en donde x es una cantidad de grupo hidroxilo fenólico, y es la vida de ciclo, y 2 es el coeficiente de determinación.

Similar a lo anterior, cuando 700 ciclos se usan como un estándar se superioridad de vida de ciclo y 700 se sustituyen por y en las fórmulas matemáticas anteriores, la solución obtenida, es x=0.11. Es decir, cuando la cantidad de grupo hidroxilo fenólico es 0.11 µ?????/mm2 o más, la batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende la placa negativa híbrida puede mejorar la vida de ciclo.

Cuando la relación entre una cantidad de cada grupo funcional y la vida de ciclo se examina, es evidente a partir de las Figs. 2 a 4 que la vida de ciclo de una batería de almacenamiento de plomo ácido se mejora cuando la cantidad de grupo carboxilo es 0.01 ymol/mm2 o más, la cantidad de grupo lactona es 0.04 µp???/mm2 o más y la cantidad de grupo hidroxilo fenólico es 0.14 pmol/mm2 o más, respectivamente. Se observa adicionalmente que la cantidad de grupo quinona básico no tiene sustancialmente el efecto. Se observa a partir de los hechos que el carbón activado que tiene un grupo funcional acídico tal como grupo carboxilo, grupo lactona o grupo hidroxilo fenólico como un grupo funcional superficial puede esperar mejorar las características de ciclo, y los grupos funcionales respectivos tienen gran efecto en el orden de disminución del grupo carboxilo, grupo lactona y grupo hidroxilo fenólico.

Como es evidente a partir de los Ejemplos de Prueba Comparativos 4 y 5, una batería de almacenamiento de plomo ácido que comprende una placa negativa híbrida que comprende una placa negativa que comprende una placa rellenada con material activo de plomo y una capa de recubrimiento de mezcla de carbón que comprende carbón activado modificado con un grupo funcional de superficie acídica específico, formado sobre la superficie de la placa negativa tiene vida de ciclo prolongada y excelentes características de ciclo de descarga rápida en PSOC, y por lo tanto es extremadamente útil para el uso en campos industriales que utilizan una batería, tal como operaciones de encendido-apagado de repetición de automóviles híbridos de un motor, y molinos de viento.

[Descripción de los Números de Referencia y Signos] A, B, C, D, E, F, G, H, I, Y y : gráfica de cada muestra L, M, N, 0, P y Q: Gráfica de cada muestra.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido, caracterizada porque comprende una placa rellenada con un material activo de electrodo negativo que tiene formada sobre la superficie de la misma una capa de recubrimiento de una mezcla de carbón que comprende un material de carbón para asegurar la conductividad, un carbón activado para asegurar la capacidad del capacitor y/o la capacidad del pseudocapacitor, y por lo menos un aglutinante, en donde el carbón activado es carbón activado modificado con un grupo funcional.

2. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el carbón activado modificado con un grupo funcional contiene un componente volátil en una cantidad de 3 a 30% en peso.

3. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla de carbón comprende 5 a 70 partes en peso del material de carbón, 20 a 80 partes en peso del carbón activado modificado con un grupo funcional, 1 a 20 partes en peso del aglutinante, 0 a 10 partes en peso de un espesante, y 0 a 10 partes en peso de un refuerzo similar a fibras cortas.

4. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque una cantidad de la mezcla de carbón aplicado a la superficie de la placa rellenada con material activo de electrodo negativo es de 15 partes en peso o menor relativo a 100 partes en peso del material activo de electrodo negativo.

5. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene una porosidad de 40 a 90%.

6. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de recubrimiento de mezcla de carbón tiene un espesor de 0.1 mm o menos .

7. Una batería de almacenamiento de plomo ácido, caracterizada porque comprende la placa negativa híbrida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el carbón activado modificado con un grupo funcional es un grupo funcional de superficie acídica.

9. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque una cantidad del grupo funcional de superficie acidica es de un valor obtenido al dividir la cantidad del mismo por 1 g del carbón activado por un área superficial especifica del carbón activado que es de 0.16 a 3.11 mol/mm2.

10. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grupo funciona de superficie acidica es un grupo carboxilo, y una cantidad del grupo carboxilo por 1 g del carbón activado es un valor dividido por un área superficial específica del carbón activado que es 0.01 mol/mm2 o más.

11. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grupo funcional de superficie acidica es un grupo lactona, y una cantidad del grupo lactona por 1 g del carbón activado es un valor dividido por un área superficial específica del carbón activado que es 0.04 µ????/mm2 o más.

12. La placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grupo funcional de superficie acidica es un grupo hidroxilo fenólico, y una cantidad del grupo hidróxido fenólico por 1 g del carbón activado es un valor dividido por un área superficial especifica del carbón activado que es 0.14 mol/mm2 o más.

13. Una batería de almacenamiento de plomo ácido, caracterizada porque comprende la placa negativa híbrida para una batería de almacenamiento de plomo ácido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12.