CN102714303B - 用于铅酸蓄电池的混合负极板以及铅酸蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于铅酸蓄电池的混合电容负极板，其抑制氢气析出电位降低并改善在PSOC下的快速放电循环特性。具体公开了在用于铅酸蓄电池的混合电容负极板中，包括负电极活性材料填充板，该填充板的表面上形成有碳混合物涂层，该碳混合物涂层包含用于确保导电性的碳材料、用于确保电容器容量和/或伪电容器容量的活性碳以及至少一种粘合剂，在用于铅酸蓄电池的混合电容负极板中，经官能团改性的活性碳用作所述活性碳。优选地，使用经酸性表面官能团改性的活性碳。

Description

用于铅酸蓄电池的混合负极板以及铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及一种用于适用于在部分荷电状态(PSOC)下重复快速充电和放电的混合动力汽车应用以及如风车和PV(光伏)工业应用的铅酸蓄电池的混合负极板，以及一种铅酸蓄电池。
背景技术
JP-T-2007-506230(这里使用的“JP-T”术语表示PCT专利申请的已公开日文译文)提出一个发明，通过使用包括负极板及其表面上形成的碳混合物涂层的混合负极板作为铅酸蓄电池的负电极，在铅酸蓄电池的PSOC下重复快速充电和放电情况下，与配备有传统负极板的铅酸蓄电池相比，寿命可通过电容器的作用而大幅延长，所述负极板包括多孔集流板和填充其中的铅活性材料，所述碳混合物涂层包括诸如导电碳黑的第一碳材料和诸如活性碳或石墨的具有电容器容量和/或伪电容器容量的第二碳材料这两种碳物质以及粘合剂。
[现有技术文献]
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP-T-2007-506230
发明内容
[本发明要解决的问题]
但是，已清楚的是，在铅酸蓄电池中，由于充电过程在负电极形成的氢气的量由负电极的氢过电压决定，所以在上述专利文献1中所述的负电极活性材料填充板的表面上形成具有大表面积和低氢过电压的上述碳混合物涂层促进氢气析出，从而在充电过程中由于水电解导致电解液减少。为了抑制这种现象，专利文献1公开了通过向碳混合物混合如铅、锌、铋、银及其化合物的添加剂来增加氢过电压。通过增加这些添加剂可以增加负电极的氢过电压，但所增加的氢电压还不够。调查结果发现，尤其是当将活性碳用作第二碳材料时，氢过电压不能增加，并且活性碳本身的性质极大地影响存在或不存在增加氢过电压效果的表象。
基于这个发现提出本发明。本发明的目的是克服上述传统发明的问题，并且提供一种用于铅酸蓄电池的混合负极板，其基于改进的活性碳，抑制氢过电压降低并且通过增加氢过电压还抑制水还原，从而提高铅酸蓄电池的循环特性，本发明还提供一种使用该混合负极板的铅酸蓄电池。
[解决问题的技术方案]
本发明提供一种如权利要求1所述的铅酸蓄电池的混合负极板，包括负电极活性材料填充板，该填充板的表面上形成有碳混合物涂层，该碳混合物涂层包含用于确保导电性的碳材料、用于确保电容器容量和/或伪电容器容量的活性碳以及至少一种粘合剂，其中该活性碳是经官能团改性的活性碳。
如权利要求2所述，本发明提供如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述经官能团改性的活性碳包含3％到30％(重量)量的挥发成分。
如权利要求3所述，本发明提供如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物包含5到70重量份的所述碳材料、20到80重量份的所述活性碳、1到20重量份的所述粘合剂、0到10重量份的增稠剂、以及0到10重量份的短纤维状补强剂。
如权利要求4所述，本发明提供如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中相对于100重量的份所述负电极活性材料，施加到所述负电极活性材料填充板的表面上的碳混合物的量为15重量份或更少。
如权利要求5所述，本发明提供如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物涂层具有40％到90％的孔隙度。
如权利要求6所述，本发明提供如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物涂层具有0.1mm或更小的厚度。
如权利要求7所述，本发明提供一种包括如权利要求1至6中任一所述混合负极板的铅酸蓄电池。
如权利要求8所述，本发明提供用于如权利要求1至3中任一所述铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述经官能团改性的活性碳是酸性表面官能团。
如权利要求9所述，本发明提供如权利要求8所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述酸性表面官能团的量是将每1克所述活性碳中酸性表面官能团的量除以该活性碳的比表面积后所获得的值，且该值为0.16到3.11μmol/m2。
如权利要求10所述，本发明提供如权利要求9所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述酸性表面官能团是羧基，并且每1克所述活性碳中羧基的量即为被所述活性碳的比表面积所除后的值，该值为0.01μmol/m2或更大。
如权利要求11所述，本发明提供如权利要求9所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述酸性表面官能团是内酯基，并且每1克所述活性碳中内酯基的量即为被所述活性碳的比表面积所除后的值，该值为0.04μmol/m2或更大。
如权利要求12所述，本发明提供如权利要求9所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述酸性表面官能团是酚羟基，并且每1克所述活性碳中酚羟基的量即为被所述活性碳的比表面积所除后的值，该值为0.04μmol/m2或更大。
如权利要求13所述，本发明提供一种包括如权利要求8至12中任一所述用于铅酸蓄电池的混合负极板的铅酸蓄电池。
[发明效果]
根据权利要求1所述的发明，包括混合负极板的铅酸蓄电池能够抑制氢过电压降低，从而例如改善在PSOC下快速充电和放电的循环特性。因此，所述铅酸蓄电池适于使用在重复开关引擎操作的混合动力汽车中以及诸如风车的使用各种电池的工业领域中，并带来极好的效果。
根据权利要求2所述的发明，能够提高负电极的氢过电压，并且还能够降低内电阻。本发明还抑制了铅的沉淀。因此，本发明提供的铅酸蓄电池具有极好的电池特性。
根据权利要求3所述的发明，通过利用5至70重量份的量的第一碳材料能够确保良好的导电性以及负电极的电容器容量。
本发明通过利用20至80重量份的量的经官能团改性的活性碳能够确保电容器容量。
本发明能够确保碳混合物涂层与负电极活性材料填充板的表面之间的电连接以及导电性，并且通过利用1至20重量份的量的粘合剂还能够将碳混合物涂层保持在良好的多孔状态。
根据权利要求3所述的发明，增稠剂和短纤维状补强剂的量分别为10重量份或更少，并且该量对于制备糊状的碳混合物有效，且不恶化导电性。此外，该短纤维状补强剂能够防止在干燥过程中碳混合物涂层的裂缝。
根据权利要求4所述的发明，能够确保形成具有合适厚度的碳混合物涂层，从而获得上述效果。
根据权利要求5所述的发明，通过具有60％到90％的孔隙度的碳混合物涂层能够确保电解液的移动，因此能够确保良好的放电性能。
根据权利要求6所述的发明，通过具有0.1mm或更小厚度的碳混合物涂层在经济上带来了足够的放电效果。
根据权利要求7所述的发明，所述铅酸蓄电池可以使用在重复开关引擎操作的混合动力汽车中以及诸如风车的使用电池的各种工业中，由此能够提高快速充电和放电的循环特性。
根据权利要求8～12所述的发明，提高了混合负极板的静电容量。如权利要求13所述，包括这些混合负极板的每一个铅酸蓄电池提高了充电接受能力，由此改进了循环特性。此外，提高了混合负极板的氢过电压，并且抑制了水的还原，从而提高了循环特性。
附图说明
图1是示出活性碳的每单位面积的酸性表面官能团的量与循环寿命之间关系的视图。
图2是示出活性碳的每单位面积的羧基的量与循环寿命之间关系的视图。
图3是示出活性碳的每单位面积的内酯基的量与循环寿命之间关系的视图。
图4是示出活性碳的每单位面积的酚羟基的量与循环寿命之间关系的视图。
附图文字说明
A、B、C、D、E、F、G、H、I、J和K：每个样本的图块
L、M、N、O、P和Q：每个样本的图块
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例。
通常当选作第二碳材料的活性碳与第一碳材料混合用作用于双电层电容器的活性碳时，该活性碳经过处理，例如通过高温处理去除其表面官能团，从而提高活性碳的耐久性。这样做的原因是，当使用有机电解液时，活性碳的表面官能团将水分带入系统，且水分显著恶化耐久性。进一步说，在含水电容器中，水分导致用在基底中的金属材料腐蚀和洗脱，由此产生的杂质离子恶化耐久性。
但是，本发明的发明人们发现，传统上被认为不必要存在的活性碳的表面官能团对增加氢过电压发挥了至关重要的作用。
更具体地，包括作为第一碳材料确保导电性的碳黑、传统活性碳，PP作为粘合剂、以及作为分散剂的水的碳混合物被施加在铅酸蓄电池的负极板(即，铅活性材料填充板)的表面上，然后干燥。因此，制备其上形成有多孔碳混合物涂层的混合负电极。由此制备的混合负电极用作铅酸蓄电池的负电极，并且重复充电和放电。在充放电重复过程中，预期从混合负电极分解出的铅离子逐渐沉淀在多孔碳混合物涂层的表面上形成金属铅和/或硫酸铅层，结果，负电极的氢过电压增大到负电极没有碳混合物涂层时的程度。
然而，事实是，在活性碳的表面官能团的量很小时，铅离子没有充分沉淀，即使重复充电和放电，氢过电压也不增加。鉴于这一事实，通过实验，其中将表面官能团的量逐渐增加的每种活性碳混合在相应的碳混合物中，以上述同样的方式制备许多负电极，生产其中具有相应负电极的铅酸蓄电池，并分别检查经反复充放电后负电极的状态。结果证实，在碳混合物涂层的表面上形成了足够的金属铅和/或硫酸铅层，并且各个负电极的氢过电压增加。
从上述这点来看，进一步试验和研究的结果获得如下结论：活性碳的表面官能团的量在下述特定范围量时带来氢过电压增加的效果。因此，传统的活性碳被视为未经表面官能团改性的活性碳，而如权利要求1所述的具本发明特征的活性碳是“官能团改性的活性碳”，并且区别于传统的活性碳。
传统上，人们认为表面官能团的量可以通过X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XSP)和滴定法对特定官能团进行定量测定，但定量测定需要高技术且一般难以执行。鉴于该情况，经过深入调查，本发明的发明人们已考虑使用JISM8812中定义的挥发成分的数值作为可替代特征。含具有不同量官能团的各种活性碳的多孔碳混合物涂层分别形成在负电极上，并且通过循环伏安法测量各负电极的氢过电压。结果，当活性碳含有3％(重量)或以上的挥发成分时，氢过电压增加，但当挥发成分的量增加且超过30％(重量)时，电容器的容量减少。由这一事实已澄清，挥发成分的量优选在3％至30％(重量)的范围内，更优选为4％到25％(重量)，且耐久性不被恶化。
本发明的优选碳混合物的组成包括5到70重量份的第一碳材料、20到80重量份的活性碳、1到10重量份的粘合剂、1到10重量份的增稠剂和0至10重量份的短纤维状补强剂。
为了确保导电性，第一碳材料是必须的，第一碳材料的合适例子包括碳黑，如乙炔黑和炉黑，科琴黑和石墨。从强调导电性的角度来看，碳材料优选含有少量的表面官能团。在添加的第一碳材料的量小于5重量份时，导电性不能得到保证，从而使电容器的容量减少。另一方面，含量超过70重量份时，导电效果饱和。第一碳材料的量更优选为10至60重量份。
为了确保电容器和/或伪电容器的容量，活性碳是必须的。从确保电容器和/或伪电容器容量的角度来看，在添加的活性碳的量小于20重量份时，电容器的容量不足，另一方面，在其含量超过80重量份时，第一碳材料的比例相对减少，容量反而减少。活性碳的量更优选为30到70重量份。
为了将碳材料彼此粘合以及将碳材料粘合到负电极的表面上构成铅酸蓄电池从而确保电气连接，另外为了将该混合物保持在多孔状态，粘合剂是必须的。粘合剂的合适例子包括聚氯丁烯、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。在粘合剂的量小于1重量份时，粘合不充分，另一方面，在其量超过20重量份时，粘合效果变得饱和，又因这些粘合剂是绝缘材料，所以该粘合剂降低导电性。粘合剂的量更优选为5至15重量份。
增稠剂对于制备糊状混合物是有用的。含水糊状物的合适例子包括诸如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物、聚丙烯酸酯和聚乙烯醇，并且有机糊状物的合适例子包括NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和1-甲基-2-吡咯烷酮。在使用增稠剂的情况下，当干残渣超过10重量份时，混合物的导电性恶化。因此，增稠剂的量不应超过10重量份。
当混合物制备成糊状物并且该糊状物应用于负电极时，短纤维状补强剂有效抑制由于干燥导致的裂缝的发生。要求补强剂材料的硫酸酸度必须是稳定的，其例子包括碳、玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚酯。补强剂最好具有20μm或更小的尺寸以及0.1mm到4mm的长度。在添加的补强剂的量超过10重量份时，碳材料和粘合剂的相对比例的量减少，导致性能恶化，并进一步降低导电性。因此，补强剂的量不应超过10重量份。
相对于100重量份的负电极活性材料，添加的碳混合物的量优选为15重量份或更少。在碳混合物的量超过15重量份时，涂层厚度增加，并且效果变饱和。碳混合物的量更优选为3至10重量份。
覆盖负电极活性材料填充板的多孔碳混合物涂层具有优选40％至90％的孔隙度。在孔隙度小于40％时，电解液的运动受到抑制，从而降低放电性能。另一方面，在孔隙度大于90％时，效果变饱和，此外，涂层的厚度增加，给设计带来麻烦。孔隙度更优选60至80％。
碳混合物涂层具有1.0mm或更小的厚度。当厚度甚至超过1.0mm时，放电特性效果变饱和，且不能获得进一步改进。为此，厚度为1.0mm或更小获得上述效果且经济。
比较测试例1
以如下方式对分别包含2.5％、3.0％、3.2％、4.1％、4.8％和5.3％(重量)的不同量挥发成分的六种活性碳的各自氢气析出电位进行检测。
这六种活性碳被用作碳混合物的复合成分，如下表1所示，且这六种碳混合物被制备成样本No.1至No.6。六种碳混合物样本的每一个共计0.5克施加到2平方厘米的纯铅板的两个表面上。该板被夹在吸附式玻璃纤维棉(AbsorbedGlassMat，AGM)隔膜之间，并且包含二氧化铅的反电极被堆叠在两侧以制备堆叠物(层压板)。该堆叠物被夹在压克力板之间并被固定，从而向其施加20kPa压力。将该堆叠物放在比重为1.30、温度为25℃的硫酸水溶液中，在-1.6V到+1.0V与Hg/Hg2SO4范围内以10毫伏/秒的扫描速度用循环伏安法重复充电和放电10次，并且测量在第十个循环时由于开始氢析出而引起的阴极电位。结果如下表2中示出。
另一方面，为了比较，使用未施加碳混合物的2平方厘米的纯铅板作为比较样本。该比较样本被夹在AGM隔膜与二氧化铅之间以制备一个堆叠物，由此产生的堆叠物被夹在压克力板之间并被固定，从而向其施加20kPa压力。在上述相同的条件下重复充电和放电10次，并测量在第十个循环时，由于开始氢析出而引起的阴极电位。结果见表2。从表2清楚可见，氢气析出电位随着挥发成分在活性碳中的数量的增加而增加，并且当挥发成分的量是3.0％(重量)或以上时，使铅酸蓄电池获得无问题的氢气析出电位。
在随后描述的表1、表2和表3中，经官能团改性的活性碳被简单地表示为活性碳。
[表1]
碳混合物的配方组成
物质 混合量(重量份)
第一碳材料：炉黑 45重量份
活性碳 40重量份
粘合剂：聚氯丁烯 10重量份
增稠剂：CMC 4重量份
短纤维状补强剂：特多龙(Tetron) 5重量份
分散介质：离子交换水 280重量份
[表2]
比较测试例2
用传统方法制备在阀控式铅酸蓄电池中使用的传统形成的正、负极板。这六种碳混合物均包含在表1中所示的通用配方组成并且分别包含2.5％、3％、3.2％、4.1％、4.8％和5.3％(重量)的不同量挥发成分的六种活性碳施加在由此制成的每个形成的负极板的两个表面上，之后在空气中以60℃干燥1小时。因此，制成包含具有75％孔隙度的多孔碳混合物涂层的六种混合负极板。
上述制成的六种混合负极板的每一个用作负电极。该负极板上层压有正电极和AMG隔膜以组装成极板组，且以与传统的组装方法相同的方式将该极板组置于阀控铅酸蓄电池的电池盒中。因此，组装了具有5小时额定容量/10Ah的正电极容量控制的六种铅酸蓄电池。通过将隔板插入在电池盒与极板组之间来调节极板组的压缩度到50kPa。
为便于比较，包括未施加碳混合物的填充多孔收集基底以及填充其中的铅活性材料的负电极活性材料填充板被用作负电极，并以上述相同的方式制备极板组。该极板组被放在电池盒中，使得压缩度是50kPa。因此，组装成传统的具有5小时额定容量/10Ah的2V铅酸蓄电池。
通过将30克/公升的十八水合硫酸铝溶解在水中而制备出的比重为1.30的硫酸水溶液作为电解液倒在上述组装的六种铅酸蓄电池No.1至No.6的每一个中以及上述用于比较的铅酸蓄电池中。这些电池以1A充电20小时，然后以2A放电直到电池电压达到1.75V。这些电池再次以1A充电15小时，然后以2A放电直到电池电压达到1.75V，测量这些电池的5小时额定容量。结果，所有这些电池的容量为10Ah。
寿命测试
以模拟混合动力车(HEV)运行的形式在PSOC下重复快速充电和放电，对上述六种铅酸蓄电池No.1至No.6的每一种以及上述常规铅酸蓄电池进行寿命测试。具体地，测试如下。每个铅酸蓄电池以2A放电1小时达到80％的PSOC。在40℃空气中以50A放电1秒以及以20A充电1秒重复500次，并且以30A充电1秒以及暂停1秒重复510次。这些操作视为一个循环。该测试重复400个循环，并测量铅酸蓄电池的内电阻。结果如表3所示。传统铅酸蓄电池在180个循环中其寿命结束，且无法测量到其内电阻。从表3中明显可见，随着活性碳的挥发成分量的增加，内电阻减小且电池性能提高。
[表3]
比较测试例3
使用分别含有如下表4中所示的从3.0％(重量)到36.2％(重量)的不同量挥发成分的七种活性碳分别制备具有如表1中所示的形成成分的各个碳混合物。以在测试例2中相同的方式将七种碳混合物的每一个共计0.5克施加到2平方厘米的纯铅板的两个表面上。该板被夹在AGM隔膜之间，并且包含二氧化铅的反电极被设置在两侧以制备堆叠物。该堆叠物被夹在压克力板之间并被固定，从而向其施加20kPa压力。将这七种堆叠物(负电极)样本No.7到No.13的每一个放在比重为1.30、温度为25℃的硫酸水溶液中，在-1.6V到+1.0V与Hg/Hg2SO4范围内以10毫伏/秒的扫描速度用循环伏安法重复充电和放电10次，并且测量在第十个循环时，由于开始氢析出而引起的阴极电位。此外，获得在第十个循环中纯铅板的氧化还原能力和电流对气体析出无影响的范围(-0.7V到+0.65V与Hg/Hg2SO4)内的库仑量。
为便于比较，包括未施加碳混合物的纯铅板以及顺序层压在该纯铅板两侧上的隔膜和包含二氧化铅的反电极的堆叠物(负电极)被用作比较样本。该堆叠物被夹在压克力板之间并被固定，从而向其施加20kPa压力。在上述相同条件下重复充电和放电10次，并且获得在第十个循环时，由于开始氢析出而引起的阴极电位，以及在-0.7V到+0.65V范围内的库仑量。结果如表4中示出。
[表4]
从表4明显可见，当活性碳的挥发成分的量超过30％(重量)，为36.2％(重量)时，氢过电压转向惰性侧(nobleside)，此外库仑量减小。
从比较测试例1至3明显可见，当经官能团改性的含有3％到30％(重量)范围挥发成分的活性碳与碳混合物混合时，得到的碳混合物施加到包含铅活性材料填充板的负极板的表面上，并且将其上形成有碳混合物涂层的负电极使用在铅酸蓄电池中，抑制氢气析出增加，延长电池寿命，并且在PSCO下的快速放电循环特性出色。此外，在如混合动力汽车和风车的使用电池的工业领域中使用这种负电极，使负电极极性得到改进。
比较测试例4
本发明的发明人们还发现，在经官能团改性的活性材料中，特定种类和数量的活性碳的表面官能团对提高铅酸蓄电池的循环寿命发挥着重要的作用。通过下列方法制备如下表5中所示的样本A至K。
各种活性碳的制备：
1)通过将椰子壳式活性碳进行蒸汽活化2小时获得的椰子壳活性碳用作样本A。
2)空气氧化法
用空气氧化法进行表面处理后的样本A的活性碳。具体地，该活性碳在湿空气流(1升/分钟)中被加热到350℃，并且在该温度保持1小时、3小时或5小时，然后冷却到室温。由此制备的活性碳分别用作样本B、C和D。
3)溶液氧化法
用溶液氧化法进行表面处理后的样本A的活性碳。具体地，将该活性碳浸在浓度为0.3摩尔/升、1.5摩尔/升、1.0摩尔/升、1.2摩尔/升或2.0摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，然后静置2天2夜，之后用水清洗并烘干。由此获得的这些活性碳分别用作样本E、F、G、H和I。
4)热处理法
用热处理法进行表面处理后的样本A的活性碳。具体地，该活性碳在氮气环境下被加热到800℃，然后在该温度保持1小时或2小时，接着冷却到室温。由此制备的活性碳分别用作样本J和K。
测量活性碳的酸性表面官能团的量：
在下面步骤a)、b)和c)中测量样本A至K的活性碳中酸性表面官能团的量。使用在羧基、内酯基和酚羟基这三种酸性官能团分别与氢氧化钠之间发生中和反应的原理测量官能团的量，并且由在中和反应中消耗的氢氧化钠的量计算表面官能团的量。
a)预处理
将待测量的样本A至K的活性碳的每一个放置在坩埚中，并在300℃干燥3小时。在干燥器中将每个样本冷却至室温。这样处理的每个样本用作测量样本。
b)羧基、内酯基和羟基的反应
0.1克每个测量样本和50毫升的0.1摩尔氢氧化钠水溶液被放置在烧瓶中，该烧瓶应用在振动器上2天。然后过滤得到的混合物，将由此获得的滤液用作测量溶液。
c)酸性表面官能团的定量测定
采样20毫升的测试溶液，并用0.1摩尔的HCl水溶液进行返滴定。用相对于空白测试的容积差计算表面官能团的量(mmol/g)。结果在上表5中示出。
测量活性碳的性质：
对样本A至K的活性碳的比表面积和平均粒度进行如下测量。
a)测量比表面积
使用氮吸附法测量样本A至K的活性碳的比表面积。具体地，用自动比表面积测量装置(由岛津制作(Shimadzu)制造的JEMINI2360)测量2.0克已进行预处理的样本A至K的每个测量样本，并用BET方程式计算比表面积(m2/g)。结果在上表5中示出。
b)测量平均粒度
使用激光衍射法测量样本A至K的活性碳的平均粒度。具体地，用激光衍射散射粒度分布测量装置(Seishin企业有限公司制造的SKLaserMicronSizerLMS-2000e)测量1.0克上述已进行预处理的样本A至K的每个测量样本的平均粒度。结果在上表5中示出。
计算每单位面积活性碳的酸性表面官能团的量：
由每1克上述获得的活性碳的酸性表面官能团的量和上述比表面积的测量方法获得的每1克各个活性碳A至K的比表面积的测量结果计算每单位面积活性碳的表面官能团的量。结果在上表5中示出。
制备混合负极板：
使用11个样本A至K的各个活性碳，按照下述方式制备用于铅酸蓄电池的混合负极板。
将0.5重量份的乙炔黑粉末作为导电碳材料以及0.75重量份(1.5倍的乙炔黑粉末的量)的硫酸钡粉末添加到100重量份的包含铅粉末的负电极活性材料中，该铅粉末包含由球磨法制成的一氧化铅作为主要成分，然后混合。将占负电极活性材料重量的0.2％(重量)量的木质素、3克水、以及占负电极活性材料重量的10％(重量)量的离子交换水加入上述获得的混合物中，然后揉捏。再将具有1.36比重的相对于100重量份负电极活性材料为9.5重量份的量的稀释硫酸加入得到的混合物中，然后揉捏。因此，制备具有约135克/2立方英寸帽密度的负电极活性材料糊状物。由此制备的负电极活性材料糊状物被填充在包含铅-钙合金的收集栅格基底中，然后在95％湿度下、40℃环境中老化24小时，之后干燥。由此制成多个未成形的负极板。
将40重量份不同于样本A至K的11种活性碳的每一种加入到下表6中所示的碳混合物糊状物的配方组成中，制备11种碳混合物糊状物。每种碳混合物糊状物以占负极板中所含活性材料重量的8％(重量)的量(以碳混合物糊状物被干燥时的干重计算)、0.2毫米的厚度施加在负极板的除了凸耳外的整个表面上。将得到的涂膜在60℃的空气中干燥1小时，同时铅活性材料被氧化。因此，制备了在每个负极板的表面上形成有75％孔隙度的多孔碳混合物涂层的11种混合负极板。
[表6]
物质 混合量(重量份)
导电碳材料：炉黑 45
各种活性碳 40
粘合剂：聚氯丁烯 10
增稠剂：CMC 4
短纤维状补强剂：Tetron 5
分散介质：离子交换水 280
制备正极板：
将10重量份的离子交换水和具有1.27比重的10重量份的稀释硫酸加入到100重量份的氧化铅中，然后进行揉捏，以制备用于正电极的糊状物。该用于正电极的糊状物填充在包含铅-钙合金的收集栅格基底中，并在95％湿度下、40℃环境中老化24小时，之后干燥。由此制备出多个未成形的正极板。
制造铅酸蓄电池：
将上述制备的五个混合负极板和四个正极板通过细玻璃纤维棉隔膜交替层压在上述制备的11种混合负极板的每一个上。通过COS体系焊接相同极性板的凸耳。因此，组装成一个极板组。以与阀控铅酸蓄电池的传统组装方法相同的方式将该极板组置于聚丙烯制成的电池盒中。通过热密封盖住该电池盒从而密封开口。因此，组装了具有5小时额定容量/10Ah的正电极容量控制的11种2V阀控铅酸蓄电池A至K。在该组插入的情况下，通过将隔板插入在电池盒与极板组之间而将极板组的压缩度调节到50kPa。通过将30克/公升的十八水合硫酸铝溶解在水中制备的比重为1.30的硫酸水溶液作为电解液倒在上述组装的铅酸蓄电池的每一个中。这些电池以1A充电20小时，然后以2A放电直到电池电压达到1.75V。这些电池再次以1A充电15小时，然后以2A放电直到电池电压达到1.75V。由此制成具有5小时额定容量/10Ah的11种铅酸蓄电池A至K。
循环寿命测试：
以模拟混合动力车(HEV)运行的形式在PSOC下重复快速充电和放电，对分别包含上述11种混合负极板的各个铅酸蓄电池A至K进行循环寿命测试。具体地，测试如下。每个电池以2A放电1小时达到80％的PSOC。在40℃环境中以50A放电1秒并以20A充电1秒A重复500次，然后以30A充电1秒并暂停1秒重复510次。这些操作视为一个循环。重复该循环测试，并当2V电池的放电电压达到0V时，视为其寿命结束。测量铅酸蓄电池的内电阻。结果如表3所示。在表3中示出每个铅酸蓄电池的快速充电和放电循环寿命测试的结果。
[表7]
从上述表5和表7明显可见，未观察到经表面氧化处理后的比表面积有很大变化，也基本上未观察到平均粒度的变化。因此，从该事实可见，活性碳的酸性表面官能团的量对包括混合负极板的铅酸蓄电池的循环寿命影响很大。为了对比在“每单位面积”中各样本的酸性表面官能团的量，计算酸性官能团的量(mmol/g)除以比表面积(m2/g)获得的值(μmol/m2)，并且在图1中示出分别包括混合负极板的铅酸蓄电池A至K的值与循环寿命之间的关系。图1中的每个图块表示分别包括样本A至K的各个铅酸蓄电池A至K的循环寿命。包含经溶液氧化后的样本E的铅酸蓄电池获得的寿命性能是包含未经表面处理的样本A的铅酸蓄电池的寿命性能的约6倍。
通过根据除了极大偏离图1中所示样本A至K的图块的样本I的数据之外其他图块的多项式逼近结果，获得下列数学公式。
y＝-843.06x2+2754.6x+91.458
R2＝0.9415
其中：x是酸性表面官能团的量，y是循环寿命，R2是判决系数。
铅酸蓄电池A的寿命是350个循环。当是350个循环的约1.5倍的500个循环用作优秀循环寿命的标准并且用500取代上述数学公式的y时，获得的答案是x＝0.16和3.11。也就是说，当酸性表面官能团的量是0.16到3.11μmol/m2时，包含使用活性碳A至G的混合负极板的铅酸蓄电池B至G的寿命提高到500次循环或更高。
在铅酸蓄电池A、铅酸电池B至G、以及铅酸蓄电池J和K中，其中，每单位面积的酸性表面官能团的量为0.08至1.17μmol/m2，呈现出正线性关系。此原因被认为是电容器容量的增加与官能团的量的增加成比例。铅酸蓄电池的充电接受能力随着电容器容量的增加而提高，从而导致长的寿命。
另一方面，虽然每单位面积的酸性表面官能团数量增加时电容器容量增大，电解液的还原量也增加。通常，在PSOC下通过重复快速充电和放电的循环寿命测试中，通过恶化(硫酸盐化)负极板使电池达到其寿命终点，但当官能团的量为1.93μmol/m2或更多时，通过电解液渗漏使电池达到其寿命终点。因此，从电容器容量的角度来看，活性碳的表面官能团的量越大越好。但是，从电池寿命的角度来看，已发现，表面官能团的量过大对电池寿命具有副作用。
比较测试例5
为了更具体地检测哪种类型的酸性表面官能团影响寿命，制备如下表8中所示的样本L至Q的活性碳。使用这些样本，定量检测表面官能团的量，并且测量一些性质(比表面积和平均粒度)。
定量测定活性碳的每种酸性表面官能团的量：
将经碱活化1小时后的酚醛树脂基活性碳用作样本L，将经蒸汽活化2小时后的椰子壳活性碳用作样本M至P，并且将经磷酸活化2小时后的木质活性碳用作样本Q。通过如在JP-A2004-47613的第0014段中描述的传统方法定量测定样本L至Q的每种活性碳的各个酸性表面官能团的量。具体地，将分别为2克的各个活性碳样本放置在100毫升的艾伦麦尔(Erlenmeyer)烧瓶中，将分别为50毫升的N/10碱试剂((a)碳酸氢钠、(b)碳酸纳、(c)氢氧化钠和(d)乙醇钠)添加到该烧瓶中，之后摇动24小时，然后过滤。用N/10盐酸对未反应的碱试剂进行滴定。羧基与所有碱试剂(a)至(d)反应，内酯基与碱试剂(b)至(d)反应，并且酚羟基与碱试剂(c)和(d)反应。因此，通过扣除各个滴定量定量测定每种酸性表面官能团的量。结果在表8中示出。
测量活性碳的性质：
以与比较测试例3相同的方式测量样本L至Q的活性碳的比表面积和平均粒度。结果在表8中示出。
测量活性碳的每单位面积每种酸性表面官能团的量：
根据每1克上述获得的活性碳的官能团的量以及每1克上述获得的活性碳的比表面积的测量结果，计算活性碳的每单位面积羧基的量、内酯基的量和酚羟基的量。羧基、内酯基和酚羟基的总和被视为整个酸基。结果在表8中示出。
[表8]
制备铅酸蓄电池：
除了作为样本的活性碳不同，以与比较测试例4相同的方式组装包括具有5小时额定容量/10Ah的2V电池的阀控铅酸蓄电池，也就是如下表9中所示的蓄电池L至Q，随后制备电解液、成形和容量测量。因此，获得完成的电池。
[表9]
循环寿命测试：
除了作为样本的活性碳不同，在与比较测试例4相同条件下进行循环寿命测试。结果在上表9中示出。
为了对比在“每单位面积”中各样本的表面官能团的量，通过将每个官能团的量(mmol/g)除以比表面积(m2/g)的计算获得值(μmol/m2)，并检测分别包括混合负极板的铅酸蓄电池的值与循环寿命之间的关系。在羧基的量与循环寿命之间的关系中，根据如在图2中示出的每个图块所获得的线性逼近结果，获得下列数学公式。
y＝11469x+606.11
R2＝0.9068
其中：x是羧基的量，y是循环寿命，R2是判决系数。
在表7中的蓄电池A的寿命是350个循环。当是350个循环的2倍的700个循环用作优秀循环寿命的标准并且用700取代上述数学公式的y时，获得的答案是x＝0.01。也就是说，当羧基的量是0.01μmol/m2或更大时，能够提高包含混合负极板的铅酸蓄电池的循环寿命。
在内酯基的量与循环寿命之间的关系中，根据如在图3中示出的每个图块所获得的线性逼近结果，获得下列数学公式。
y＝10684x+251
R2＝0.9245
其中：x是内酯基的量，y是循环寿命，R2是判决系数。
与上述类似，当700个循环用作优秀循环寿命的标准并且用700取代上述数学公式的y时，获得的答案是x＝0.04。也就是说，当内酯基的量是0.04μmol/m2或更大时，能够提高包含混合负极板的铅酸蓄电池的循环寿命。
在酚羟基的量与循环寿命之间的关系中，根据如在图4示出的每个图块所获得的线性逼近结果，获得下列数学公式。
y＝4395.3x+194.87
R2＝0.5791
其中：x是酚羟基的量，y是循环寿命，R2是判决系数。
与上述类似，当700个循环用作优秀循环寿命的标准并且用700取代上述数学公式的y时，获得的答案是x＝0.11。也就是说，当酚羟基的量是0.14μmol/m2或更大时，能够提高包含混合负极板的铅酸蓄电池的循环寿命。
在检测每种官能团的量与循环寿命之间的关系时，从图2至图4中明显可见，分别当羧基的量为0.01μmol/m2或更大、内酯基的量为0.04μmol/m2或更大并且酚羟基的量为0.14μmol/m2或更大时，铅酸蓄电池的循环寿命得到提高。还看到基醌基的量基本上没有影响。从这些事实可以看出具有诸如羧基、内酯基或酚羟基的酸性官能团作为表面官能团的活性碳可以期望提高循环特性，并且各个官能团按照羧基、内酯基和酚羟基的降序具有很大的作用。
比较测试例4和5明显可见，包括含有铅活性材料填充板的负极板以及含有经特定酸性表面官能团改性的活性碳的碳混合物涂层的混合负极板的铅酸蓄电池具有长循环寿命和在PSOC下出色的快速放电循环特性，因此在例如重复开关引擎操作的混合动力汽车和风车的使用电池的工业领域中的应用非常有用。

Claims (8)

1.一种用于铅酸蓄电池的混合负极板，包括负电极活性材料填充板，该填充板的表面上形成有碳混合物涂层，该碳混合物涂层包含用于确保导电性的碳材料、用于确保电容器容量和/或伪电容器容量的活性碳以及至少一种粘合剂，其中该活性碳经酸性表面官能团改性，每1克所述活性碳中所述酸性表面官能团的量为0.16-0.489μmol/m2，该值是通过所述酸性表面官能团的量除以1克所述活性碳的比表面积而获得的，并且其中该经酸性表面官能团改性的活性碳包含3％到30％(重量)量的挥发成分，所述量使用JISM8812测得。
2.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述经酸性表面官能团改性的活性碳包含4％到25％(重量)量的挥发成分，所述量使用JISM8812测得。
3.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述酸性表面官能团包含至少一个选自羧基、内酯基和酚羟基的基团。
4.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物包含5到70重量份的所述碳材料、20到80重量份的所述经酸性表面官能团改性的活性碳、1到20重量份的所述粘合剂、0到10重量份的增稠剂、以及0到10重量份的短纤维状补强剂。
5.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中相对于100重量份的所述负电极活性材料，施加到所述负电极活性材料填充板的表面上的碳混合物的量为15重量份或更少。
6.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物涂层具有40％到90％的孔隙度。
7.如权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的混合负极板，其中所述碳混合物涂层具有0.1mm或更小的厚度。
8.一种包括如权利要求1至7中任一所述的混合负极板的铅酸蓄电池。
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