JP2016514898A - リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含むコアと、前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）とを含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質及びこの製造方法に関するものである。本発明は、シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を適用することにより、シリコン（Ｓｉ）の短所である充放電の際の体積膨脹に対する短所を補完し、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．０）の製造を容易に調節することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、Ｓｉを含む負極活物質の表面にシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が形成されたリチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
通常、リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極、及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備え、特に、リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が使用された。しかし、リチウムは、可逆性及び安全性が低いという問題があり、現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、主に、炭素材が使用されている。炭素材は、リチウム金属に比べて容量は小さいが、体積変化が少なく、可逆性に優れて、費用の側面で有利な長所がある。
しかし、リチウム二次電池の使用が拡大しつつ、次第に高容量リチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これにより、容量の小さい炭素材に代替できる高容量の負極活物質に対する要求がある。このような要求を満たすために、炭素材よりは高い充放電容量を表し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属、例えば、Ｓｉなどを負極活物質として用いようとする試みがあった。
ところが、このような金属系負極活物質は、充放電の際に体積の変化が非常に大きくて、活物質層に亀裂が発生するなどの問題が生じる。したがって、このような金属系負極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルが進むにつれて容量が急に低下し、サイクルの寿命が短くなり、商業的には利用できないという短所がある。
しかし、ＳｉＯのような非炭素系素材を使用する場合、炭素系素材に比べて高容量特性及びＳｉに比べて体積膨脹に対する抑制が可能であるという長所があり、多くの研究をしているが、ＬｉとＯとの反応によって生じる副産物が非可逆反応を表すため、初期効率が低下するという短所がある。
したがって、上記のような問題を改善するために、ＳｉＯｘに関する多くの研究が進まれており、例えば、韓国公開特許２０１２−７０１１００２号の場合、ＳｉＯｘを用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質について開示しているが、充放電サイクルの特性を十分改善させることができないという限界があり、既存の合成法によりＳｉＯｘでｘ値を調節し難いという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、
ＳｉＯ素材で酸素（Ｏ）により発生する初期非可逆反応の初期効率低下をＳｉＯｘ（ｘ＜１．０）の製造を介して改善し、シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を適用することにより、シリコン（Ｓｉ）の短所である充放電の際の体積膨脹に対する短所を補完した非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
ＳｉＯ素材で酸素（Ｏ）により発生する初期非可逆反応の初期効率低下をＳｉＯｘ（ｘ＜１．０）の製造を介して改善し、シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を適用することにより、シリコン（Ｓｉ）の短所である充放電の際の体積膨脹に対する短所を補完した非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
上記の目的を達成するために、本発明は、
シリコン（Ｓｉ）を含むコアと、前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）とを含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
シリコン（Ｓｉ）を含むコアと、前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）とを含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
また、本発明は、前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層をさらに備える非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
また、本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含むコアを製造するステップと、分散されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとを混合して、コアの表面にシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を蒸着させるステップとを含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を用いれば、
リチウム二次電池の初期充電の際に発生する非可逆を減少させて初期効率が改善され、ナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）のシリコン（Ｓｉ）を使用して、充放電時に体積膨脹率が大きくなることを予防することができるという長所がある。また、前記Ｓｉを含むコアとシリコンナノ粒子上に炭素コーティング（ｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）をする場合、コアとシリコンナノ粒子との間の結着力及び導電性を確保して、充放電サイクル特性の改善が可能である。
リチウム二次電池の初期充電の際に発生する非可逆を減少させて初期効率が改善され、ナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）のシリコン（Ｓｉ）を使用して、充放電時に体積膨脹率が大きくなることを予防することができるという長所がある。また、前記Ｓｉを含むコアとシリコンナノ粒子上に炭素コーティング（ｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）をする場合、コアとシリコンナノ粒子との間の結着力及び導電性を確保して、充放電サイクル特性の改善が可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る非炭素系リチウム二次電池用負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）を含むコアと、前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）とを含む。
前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアは、好ましくは、１〜３０μｍの粒径を有し、より好ましくは、３〜２０μｍの粒径を有し、最も好ましくは、３〜１０μｍの粒径を有する。前記コアの粒径が１μｍ未満であれば、表面酸化による純度低下及びナノサイズ（ｎａｎｏ ｓｉｚｅ）シリコン（Ｓｉ）との結合でそれぞれ凝集が発生し得るし、３０μｍを超過すれば、体積膨脹が大きくて、サイクル特性が低下し得る。
前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）を含むことが好ましく、より好ましくは、ＳｉＯを含むことができる。また、前記コアに含まれるＳｉＯは、無定形（非晶質、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であることが好ましい。前記コアが無定形（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）である場合には、リチウムの挿入及び脱離により、前記シリコンを含むコアの体積が変化する場合にも、前記コアの微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止または緩和することができ、また、前記シリコンと電解質との副反応を防止または減少させることができる。
前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、好ましくは、５〜１００ｎｍの粒径を有し、より好ましくは、２０〜８０ｎｍの粒径を有し、最も好ましくは、３０〜５０ｎｍの粒径を有する。前記シリコンナノ粒子の粒径が５ｎｍ未満であれば、シリコン粒子間の凝集が発生して、活物質内に均等に分散され難く、１００ｎｍを超過すれば、充放電過程で体積変化が激しくなり、電気的接触性が低下するか、集電体から活物質が剥離され得る。
前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、好ましくは、前記シリコンを含むコア１００重量部に対して２０〜２００重量部の含量で含まれることができ、より好ましくは、３０〜１５０重量部の含量で含まれることができ、最も好ましくは、５０〜１００重量部の含量で含まれることができる。前記シリコンナノ粒子の含量比が前記２０〜２００重量部の含量範囲を満たす場合には、体積膨脹によるサイクル特性低下が最小化された条件で初期効率の改善が可能である。
本発明に係る非炭素系リチウム二次電池用負極活物質は、前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層をさらに備えることができる。前記炭素を含むコーティング層は、前記コア等間の電気的な接続を維持できるようにし、また、前記シリコンコア同士にかたまるか、汚染されることを防止または緩和することができる。前記コーティング層は、前記コア表面の一部分に形成されていることもできるが、全体面に形成されることが好ましい。前記コーティング層は、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの厚さを有することができる。コーティング層の厚さが前記範囲内である場合、リチウムの挿入及び脱離により前記シリコンを含むコアの体積が変化しても、前記コアの微粉化を効果的に防止または緩和することができ、また、前記シリコンと電解質との副反応を効果的に防止または緩和することができる。また、前記コーティング層は、前記非炭素系リチウム二次電池用負極活物質に対して３〜７０重量％で含まれることが好ましい。前記コーティング層の含量比が３重量％以内である場合には、均一な導電性膜形成がパウダー全体に生成され難く、７０重量％以上である場合には、黒鉛比率が高まることによる非可逆による初期効率の低下と容量の低下が発生するという短所がある。
本発明に係る非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、シリコン（Ｓｉ）を含むコアを製造するステップと、分散されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとを混合して、コアの表面にシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を付着させるステップとを含む。
まず、前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアを製造するステップは、コアがシリコン（Ｓｉ）を含むように製造するステップであり、格別の制限はないが、好ましくは、シリコン（Ｓｉ）を含むコアがＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）の形態で構成されるように製造することができる。
コアの表面にシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を付着させるステップは、図１のように、前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとを混合して、コアの表面にシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を付着させてなる。具体的には、前記ステップで製造されたシリコン（Ｓｉ）を含むコアをシリコンナノ粒子とともにボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）、遊星型ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）のような機械的処理方法により混合させるか、または前記ステップで製造されたシリコン（Ｓｉ）を含むコアを分散剤により分散されたシリコンナノ粒子とともに溶媒内で攪拌するか、または超音波を用いて分散させて混合することができる。前記分散剤は、前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとの混合溶液に対して２〜１０重量％で含まれることができる。前記分散剤の含量が２重量％未満に使用される場合には、分散の効果が十分でなく、１０重量％を超過して使用される場合には、副反応のため、抵抗が高まるか、初期効率が減少される問題が生じ得る。前記分散剤としては、当業界で使用する通常の分散剤を使用することができる。前記混合時に使用される溶媒としては、格別の制限はないが、エタノールのような有機系溶媒を使用するか、または水系状態で使用することができる。また、前記分散時に、分散剤とともにバインダー、例えば、ＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を使用してコアとシリコンナノ粒子とを付着させることができ、この場合、結着力が向上する効果を有する。
本発明の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法には、格別の制限がなく、本発明に係るシリコンナノ粒子は、当業界に公知されている通常的なシーメンス法を使用して製造することができる。
また、本発明に係る非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、図２のように、シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が蒸着されたコアの表面に炭素を含むコーティング層をコーティングするステップをさらに含むことができる。
前記炭素を含むコーティング層は、好ましくは、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはピッチコートなどによってコーティングされ得るが、必ずこれに制限されるものではない。
本発明に係るリチウム二次電池は、非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを備える。
本発明において、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく使用されることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選ばれるいずれか１つまたはこれらのうち、２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用されることができる。
本発明で使用される電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限無しに使用されることができ、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3 -、Ｎ（ＣＮ）2 -、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、（ＣＦ3）2ＰＦ4 -、（ＣＦ3）3ＰＦ3 -、（ＣＦ3）4ＰＦ2 -、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選ばれるいずれか１つでありうる。
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話のような小型デバイスの電源として使用される電池セルはもちろん、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位セルとしても好ましく使用されることができる。適用可能な中大型デバイスとしては、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車、電動自転車（Ｅｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車、電動ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ）、電動トラック、電気商用車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまでも例示であり、本発明の範囲は、これらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に表され、さらに、特許請求の範囲の記録と均等な意味及び範囲内での全ての変更を含有している。また、以下の実施例、比較例で含量を表す「％」及び「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。
（実施例）
負極活物質の製造
［合成例１］
シリコン酸化物（ＳｉＯ、Ｄ５０：５ｕｍ）１００重量部にＳｉＮＰ（Ｄ５０＜５０ｎｍ）２５重量部で混合した後、水溶液に溶解された低分子ＣＭＣ１重量部と分散剤５重量部を入れた後、１時間の間ミリングした。ミリング後、乾燥して水分を除去し、シリコン複合体負極活物質を製造した。
負極活物質の製造
［合成例１］
シリコン酸化物（ＳｉＯ、Ｄ５０：５ｕｍ）１００重量部にＳｉＮＰ（Ｄ５０＜５０ｎｍ）２５重量部で混合した後、水溶液に溶解された低分子ＣＭＣ１重量部と分散剤５重量部を入れた後、１時間の間ミリングした。ミリング後、乾燥して水分を除去し、シリコン複合体負極活物質を製造した。
［合成例２］
前記合成例１において、シリコン酸化物１００重量部にＳｉＮＰ６６重量部で混合することを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
前記合成例１において、シリコン酸化物１００重量部にＳｉＮＰ６６重量部で混合することを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
［合成例３］
前記合成例１において、シリコン酸化物１００重量部にＳｉＮＰ１５０重量部で混合することを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
前記合成例１において、シリコン酸化物１００重量部にＳｉＮＰ１５０重量部で混合することを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
［合成例４］
合成例１で製造されたシリコン複合体負極活物質をエチレンとアルゴンの混合ガス雰囲気でＴｈｅｒｍａｌ ＣＶＤを使用してカーボンコーティングをし、黒色粉末のシリコン複合体を回収した。前記シリコン複合体の炭素蒸着量は、シリコン複合体総重量に対して１０重量％であった。
合成例１で製造されたシリコン複合体負極活物質をエチレンとアルゴンの混合ガス雰囲気でＴｈｅｒｍａｌ ＣＶＤを使用してカーボンコーティングをし、黒色粉末のシリコン複合体を回収した。前記シリコン複合体の炭素蒸着量は、シリコン複合体総重量に対して１０重量％であった。
［合成例５］
前記合成例１において、ＳｉＮＰの粒径サイズ（Ｄ５０）が１５０ｎｍであることを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
前記合成例１において、ＳｉＮＰの粒径サイズ（Ｄ５０）が１５０ｎｍであることを除いては、同じ方法でシリコン複合体負極活物質を製造した。
半セルの製造
［実施例１］
前記合成例１で製造された負極活物質をＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｏｓｅ）と混合して、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．０：１．５：１．５の重量比となるようにしてスラリーを製造した後、前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍ厚さの銅フォイルにコーティングし、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして負極を製造した。
［実施例１］
前記合成例１で製造された負極活物質をＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）及びＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｏｓｅ）と混合して、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．０：１．５：１．５の重量比となるようにしてスラリーを製造した後、前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍ厚さの銅フォイルにコーティングし、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして負極を製造した。
前記負極と、リチウム対極、微細多孔性ポリエチレンセパレータ、及び電解質を使用してヘリウム充填されたグローブボックスでコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解質は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
［実施例２］
前記合成例２で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記合成例２で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
［実施例３］
前記合成例３で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記合成例３で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
［実施例４］
前記合成例４で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記合成例４で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
［実施例５］
前記合成例５で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
前記合成例５で製造された負極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
［比較例１］
市販されるＳｉＯパウダー（シグマアルドリッチ）を購入して、これをリチウム二次電池用負極活物質として用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
市販されるＳｉＯパウダー（シグマアルドリッチ）を購入して、これをリチウム二次電池用負極活物質として用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法でコインタイプの半セル（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
試験例１：初期充電容量、初期放電容量、クーロン効率測定、及び体積膨脹テスト
前記実施例１〜５及び比較例１で製造した半セルを０Ｖ〜１．５Ｖにおいて、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）で１回充放電を実施して、初期放電容量、初期充電容量、クーロン効率、及び体積膨張率を測定して下記の表１に表した。
前記実施例１〜５及び比較例１で製造した半セルを０Ｖ〜１．５Ｖにおいて、０．２Ｃ（９００ｍＡ／ｇ）で１回充放電を実施して、初期放電容量、初期充電容量、クーロン効率、及び体積膨張率を測定して下記の表１に表した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質を使用した実施例１〜５の場合、コアをなすＳｉＯの表面にシリコンナノ粒子が含まれるにつれて、負極活物質が全体的にＳｉＯｘでＳｉの割合が高く形成されることにより、初期放電容量及び初期充電容量が優秀であり、クーロン効率も優秀であった。
また、カーボンコーティングをした実施例４の場合、シリコン素材に対して電極内に導電性が確保されることにより、クーロン効率が増加して放電容量が増加した。
実施例５の場合、実施例２と同様な容量とクーロン効率は維持するが、ＳｉＮＰ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の粒子が大きくなることにより、体積膨脹が大きくなることを確認した。
Claims (19)
- シリコン（Ｓｉ）を含むコアと、
前記コアの表面に形成されたシリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と、
を含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。 - 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、前記シリコンを含むコア１００重量部に対して２０〜２００重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、前記シリコンを含むコア１００重量部に対して５０〜１００重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、５〜１００ｎｍの粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、２０〜８０ｎｍの粒径を有することを特徴とする請求項４に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアは、１〜３０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアは、３〜１０μｍの粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質は、前記コアの表面に存在し、炭素を含むコーティング層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記炭素を含むコーティング層は、前記非炭素系リチウム二次電池用負極活物質に対して５〜７０重量％で含まれることを特徴とする請求項８に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアがＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）から形成されることを特徴とする請求項１に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアは、ＳｉＯから形成されることを特徴とする請求項１０に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）は、無定形（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であることを特徴とする請求項１０に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質。
- シリコン（Ｓｉ）を含むコアを製造するステップと、
シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとを混合して、前記コアの表面に前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を付着させるステップと、
を含む非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとは、
ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）または遊星型ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）によって混合されることを特徴とする請求項１３に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとは、
前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を分散剤によって分散させた後、前記シリコン（Ｓｉ）を含むコアとともに溶媒内で攪拌させて混合されることを特徴とする請求項１３に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）が付着されたコアの表面に炭素を含むコーティング層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記分散剤は、前記シリコンナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）と前記コアとの混合溶液に対して２〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１５に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記炭素を含むコーティング層は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはピッチコートによってコーティングされることを特徴とする請求項１６に記載の非炭素系リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項による非炭素系リチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
電解質と、
を備えるリチウム二次電池。
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