CN106532017A - 一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,首先以SiOx、沥青、有机酸溶液为原料制备了SiOx/C材料前驱体。然后再加入石墨,通过添加剂、树脂和固化剂,利用喷雾造粒和高温热解的方法制备出了样品。本发明可以有效的缓解充放电过程中,硅材料的体积效应,从而提高循环稳定性;在0.1C的倍率下,其首次循环效率82.42%,可逆比容量为488.2mAh/g,同时利用树脂的固化后形成的骨架可以有效避免添加剂碳化过程中,颗粒之间的粘连现象、结块的现象,使得制备的材料具有分散性、均匀性好的特点,易于大生产、成本低廉的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料的制备方法,具体涉及一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法。
背景技术
近几年,随着电动汽车的快速发展,对锂离子电池提出了更高的要求,而传统的石墨类负极材料因其比容量为372mAh/g,难以满足对能量密度大、输出功率高的需求。同时,硅材料具有最高的理论比容量4200mAh/g,成为最有可能取代石墨的负极材料。然而,硅负极材料在循环过程中,其体积膨胀效应高达300%,容易导致电极材料的粉化、破碎,从而使得电池的循环寿命降低。而SiOx材料相比纯硅材料而言,比容量为1400mAh/g,体积效应仅为200%,因而成为最有可能实现商业化的锂离子电池负极材料。但在循环过程中,SiOx材料同样面临导电性能差、首次库伦效率低的特点,因此如何改善SiOx材料的这些缺陷,一直是开发高能量密度锂离子电池负极材料的热点。
专利号CN103594691A介绍了一种高容量硅碳负极材料的方法,主要通过沥青、树脂固化实现了硅碳材料的制备。但这种方法制备的材料只包覆了单一的碳层,包覆的均匀性难以保证,在电极材料循环的过程中容易造成电极材料的粉化、破碎。
专利号CN105655564A介绍了SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用,该制备方法选用有机气体作为碳源,虽然包覆效果好、但对设备要求高、难以大规模应用,而且在碳化过程中沥青、高分子材料容易发生团聚、粘连,容易造成大颗粒产生,不利于获得均匀性较好的材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,现提供一种能够有效提高锂离子电池负极材料的比容量、首次库伦效率和循环稳定性的SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,其创新点在于:具体步骤如下:
(1)将SiOx、沥青、有机酸、分散剂加入到球磨罐中,制备出混合均匀的浆料,然后利用喷雾造粒和高温裂解的方法制备出SiOx/C材料,所述有机酸的含量占总质量的5~10%,所述分散剂占总质量的40~50%;所述球磨时间为3~5h,转速为300~500r/min;
(2)将SiOx/C材料、石墨、添加剂、树脂和固化剂加入到反应釜中,混合均匀,然后通过喷雾造粒、高温裂解、分级筛选工艺过程制备出SiOx/C表面包覆石墨负极材料,所述SiOx/C材料与石墨、添加剂、树脂的质量比为1:1.5~2:1~1.5:1~2.5,石墨的粒径在2~10um,固化剂占树脂总质量的3~5%,所述喷雾造粒进风口温度为120~250℃,所述喷雾造粒出风口温度为100~150℃。
进一步的,所述步骤(1)中,SiOx的粒径为2~10um,所述0.5<x≤2,所述沥青的粒径1~5um,软化点100~200℃,SiOx和沥青的质量比为1:1~1.5,所述沥青为煤沥青、石油沥青、中间相沥青的一种或几种的混合;所述有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或者至少两种以上的组合;所述分散剂为水、无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者至少两种以上的组合。
进一步的,所述步骤(1)中喷雾造粒进风口温度为120~250℃,所述喷雾造粒出风口温度为100~150℃;所述高温裂解的温度为先300~400℃下保温2~3h,然后700~900℃下保温1~2h,升温速率均为2~5℃/min,气氛为氮气气氛。
进一步的,所述步骤(2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或者几种的混合;所述添加剂为沥青与乙醇组合、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺组合、聚乙烯吡络烷酮与乙醇组合、羧甲基纤维素钠与去离子水组合中的一种或者至少两种以上的混合组合;所述树脂为环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂中的一种或者至少两种以上的组合;所述固化剂为三甲基已二胺、甲苯二胺、二乙烯基三胺、六次甲基四胺中的一种或者至少两种以上的组合,所述高温裂解的温度为900~1100℃,氮气气氛,升温速率为2~5℃/min,保温2~5h,所述分级处理包括旋风分离、过筛分离中的一种或者两种以上组合。
本发明的有益效果如下:本发明在酸性条件下,通过球磨处理活化了SiOx材料表面,从而使沥青均匀分散、包覆在SiOx材料表面,经过高温裂解以后形成了均匀的碳包覆层,然后通过添加剂、石墨、树脂和固化剂、形成了二次包覆层,可以有效的缓解充放电过程中,硅材料的体积效应,从而提高循环稳定性;其首次循环效率82.42%,在0.1C的倍率下,可逆比容量为488.2mAh/g,同时利用树脂固化后形成的骨架可以有效避免添加剂碳化过程中,颗粒之间的粘连现象、结块的现象;使得制备的材料具有分散性、均匀性好的特点,易于大生产、成本低廉的优势。
附图说明
图1为实施例1制备样品的扫描电镜照片;
图2为实施例2 制备样品的X射线衍射图谱;
图3为实施例1制备样品的比容量循环曲线。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将SiOx、沥青、有机酸、分散剂加入到球磨罐中,制备出混合均匀的浆料,然后利用喷雾造粒和高温裂解的方法制备出SiOx/C材料,有机酸的含量占总质量的5~10%,分散剂占总质量的40~50%;球磨时间为3~5h,转速为300~500r/min。
(2)将SiOx/C材料、石墨、添加剂、树脂和固化剂加入到反应釜中,混合均匀,然后通过喷雾造粒、高温裂解、分级筛选工艺过程制备出SiOx/C表面包覆石墨负极材料,所述SiOx/C材料与石墨、添加剂、树脂的质量比为1:1.5~2:1~1.5:1~2.5,石墨的粒径在2~10um,固化剂占树脂总质量的3~5%,喷雾造粒进风口温度为120~250℃,喷雾造粒出风口温度为100~150℃。
可行的,步骤(1)中,SiOx的粒径为2~10um,0.5<x≤2,沥青的粒径1~5um,软化点100~200℃,SiOx和沥青的质量比为1:1~1.5,沥青为煤沥青、石油沥青、中间相沥青的一种或几种的混合;有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或者至少两种以上的组合;分散剂为水、无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者至少两种以上的组合。
可行的,步骤(1)中喷雾造粒进风口温度为120~250℃,喷雾造粒出风口温度为100~150℃;高温裂解的温度为先300~400℃下保温2~3h,然后700~900℃下保温1~2h,升温速率均为2~5℃/min,气氛为氮气气氛。
可行的,步骤(2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或者几种的混合;添加剂为沥青与乙醇组合、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺组合、聚乙烯吡络烷酮与乙醇组合、羧甲基纤维素钠与去离子水组合中的一种或者至少两种以上的混合组合;树脂为环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂中的一种或者至少两种以上的组合;固化剂为三甲基已二胺、甲苯二胺、二乙烯基三胺、六次甲基四胺中的一种或者至少两种以上的组合,高温裂解的温度为900~1100℃,氮气气氛,升温速率为2~5℃/min,保温2~5h,分级处理包括旋风分离、过筛分离中的一种或者两种以上组合。
实施例1
一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)按照SiOx与沥青、乙酸、去离子水的质量比为1:1:0.2:2的比例加入到球磨罐中,然后密封、球磨,球磨的时间为3h,转速300 r/min。取出混合料,然后利用喷雾造粒干燥机造粒,其中进风口温度为200℃,出风口温度为120℃。高温裂解的温度为先300℃下保温3h,然后700℃下保温2h,升温速率均为5℃/min,氮气气氛。
(2)在反应釜中,将制备好的SiOx/C材料与石墨、沥青、环氧树脂按照质量比为1:2:1:1的比例在乙醇溶液中混合均匀,然后加热到150℃,并加入占总质量5%的三甲基已二胺固化剂,继续搅拌至混合均匀,然后利用喷雾造粒干燥机造粒,其中进出风口温度分别为150℃和120℃。高温裂解的温度为1000℃,升温速率均5℃/min,保温时间为3h,氮气气氛,最后将制备好的原料进行过筛处理。如图1所示为本实施例制备样品的扫描电镜照片;如图3所示为本实施例制备样品的比容量循环曲线。
实施例2
一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)除了所用的有机酸为柠檬酸溶液,球磨时间5h,高温裂解的温度为先300℃下保温3h,然后800℃下保温2h,其他参数比例和实施例1一致。
(2)除了所用的树脂为酚醛树脂,加热温度为200℃,固化剂为六次甲基四胺,喷雾造粒的进出口温度分别为200℃和150℃,高温裂解的温度为900℃其他参数与实施例1一致。如图2所示为本实施例制备样品的X射线衍射图谱。
实施例3
一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)SiOx与沥青、乙酸、去离子水的质量比为1:1.5:0.4:2,球磨时间为3h,转速为500r/min,高温裂解的温度为先400℃下保温3h,然后800℃下保温2h,升温速率均为5℃/min,氮气气氛,其他参数和实施例1一致。
(2)添加剂为聚乙烯吡络烷酮,树脂为酚醛树脂,加热温度为200℃,固化剂为六次甲基四胺,喷雾造粒的进出口温度分别为200℃和150℃,高温裂解的温度为900℃其他参数与实施例1一致。
将制备好的SiOx/C表面包覆石墨中材料进行电化学性能测试,在所有的实施例中,所用的测试方法均一致,具体步骤包括:将SiOx/C表面包覆石墨中材料与羧甲基纤维素钠、Super P、丁苯橡胶按照 96.2:1.2:1:1.6的比例混合均匀,然后加入去离子水调和成浆料状,均匀涂在铜箔上,然后烘干、辊压、裁剪成极片,在充满Ar气的手套箱中,组装成纽扣电池,电池型号为2032,电解液为1M LiPF6(溶剂为EC:DEC,体积比=1:1)+ 1vol % VC,对电极为金属锂片,隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯膜,充放电速率均为0.1C,充放电截止电压为0.01~1.5V。
由上述实施例制备得到的负极材料的测试结果如下表所示:
由上表可知,实施例1、实施例2和实施例3制备得到的负极材料的首次循环效率、可逆比容量优于传统的制备方法制备的负极材料。
本发明在酸性条件下,通过球磨处理活化了SiOx材料表面,从而使沥青均匀分散、包覆在SiOx材料表面,经过高温裂解以后形成了均匀的碳包覆层,然后通过添加剂、石墨、树脂和固化剂,形成了二次包覆层,可以有效的缓解充放电过程中,硅材料的体积效应,从而提高循环稳定性;在0.1C的倍率下,其首次循环效率82.42%,可逆比容量为488.2mAh/g,同时利用树脂的固化后形成的骨架可以有效避免添加剂碳化过程中,颗粒之间的粘连现象、结块的现象,使得制备的材料具有分散性、均匀性好的特点,易于大生产、成本低廉的优势。
上述实施例只是本发明的较佳实施例,并不是对本发明技术方案的限制,只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案,均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。
Claims (4)
1.一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
(1)将SiOx、沥青、有机酸、分散剂加入到球磨罐中,制备出混合均匀的浆料,然后利用喷雾造粒和高温裂解的方法制备出SiOx/C材料,所述有机酸的含量占总质量的5~10%,所述分散剂占总质量的40~50%;所述球磨时间为3~5h,转速为300~500r/min;
(2)将SiOx/C材料、石墨、添加剂、树脂和固化剂加入到反应釜中,混合均匀,然后通过喷雾造粒、高温裂解、分级筛选工艺过程制备出SiOx/C表面包覆石墨负极材料,所述SiOx/C材料与石墨、添加剂、树脂的质量比为1:1.5~2:1~1.5:1~2.5,石墨的粒径在2~10um,固化剂占树脂总质量的3~5%,所述喷雾造粒进风口温度为120~250℃,所述喷雾造粒出风口温度为100~150℃。
2.根据权利要求1所述的SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,SiOx的粒径为2~10um,所述0.5<x≤2,所述沥青的粒径1~5um,软化点100~200℃,SiOx和沥青的质量比为1:1~1.5,所述沥青为煤沥青、石油沥青、中间相沥青的一种或几种的混合;所述有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或者至少两种以上的组合;所述分散剂为水、无水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者至少两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中喷雾造粒进风口温度为120~250℃,所述喷雾造粒出风口温度为100~150℃;所述高温裂解的温度为先300~400℃下保温2~3h,然后700~900℃下保温1~2h,升温速率均为2~5℃/min,气氛为氮气气氛。
4.根据权利要求1所述的SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球中的一种或者几种的混合;所述添加剂为沥青与乙醇组合、聚丙烯腈与二甲基甲酰胺组合、聚乙烯吡络烷酮与乙醇组合、羧甲基纤维素钠与去离子水组合中的一种或者至少两种以上的混合组合;所述树脂为环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂中的一种或者至少两种以上的组合;所述固化剂为三甲基已二胺、甲苯二胺、二乙烯基三胺、六次甲基四胺中的一种或者至少两种以上的组合,所述高温裂解的温度为900~1100℃,氮气气氛,升温速率为2~5℃/min,保温2~5h,所述分级处理包括旋风分离、过筛分离中的一种或者两种以上组合。
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