CN107681135B - 一种石墨尾矿负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨尾矿负极材料及其制备方法和应用,将石墨尾矿粉碎、与衣康酸溶液、二甘醇混合加热搅拌,过滤去除滤液,取沉淀物;然后向沉淀物中加入六次甲基四胺溶液加热搅拌处理,再经抽滤、洗涤、干燥、煅烧、冷却后得到混合物B;将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌4‑5h,制得混合物C;将混合物C在保护气氛中、480‑500℃的温度下煅烧3‑5h,然后再在1500‑1600℃的温度下煅烧8‑10h即得。本发明制得的负极材料具有良好的电化学性能,能提高锂离子电池的可逆比容量、充放电效率、循环性能稳定及倍率性能;还能对石墨尾矿再次利用,而且效果极为显著,制备工艺简单,适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,具体是一种石墨尾矿负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,锂离子电池在电子产品、电动汽车及航空航天等军事领域都得到了越来越广泛的应用,其也成为目前国际上学术界与工业界研发的热点之一。锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、循环寿命长、无记忆效应等优点,因此其作为一种新型储能电源广泛应用于通信设备、电动工具、航空航天等领域。目前,随着技术的不断进步,人们对锂离子电池提出了更高的要求,具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命、高安全系数等性能的锂离子电池逐渐成为人们的研究热点。目前石墨是主要的商品化的锂离子电池炭负极材料。石墨烯也越来越受重视,但是石墨、石墨烯价格昂贵,应用受限。而石墨尾矿成本低,占用大量地表,使土地受到破坏,也极易发生滑坡、泥石流事故,但是石墨尾矿在电池中的效果太差,不能达到如同石墨那般的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨尾矿负极材料及其制备方法和应用,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8-9倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量3-5倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过100-150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至75-78℃并在该温度下搅拌处理55-60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为10-20:25-35:5-10;然后向沉淀物中加入其质量1.8-2倍的六次甲基四胺溶液,升温至70-72℃并在该温度下搅拌处理1.2-1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物 A;
3)将混合物A在保护气氛中、400-450℃的温度下煅烧3-4h,冷却后得到混合物B;
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌4-5h,制得混合物C;混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为5-9:1-3:1;
5)将混合物C在保护气氛中、480-500℃的温度下煅烧3-5h,然后再在1500-1600℃的温度下煅烧8-10h即得。
作为本发明进一步的方案:保护气氛选自氦气、氮气、氩气中的一种。
作为本发明进一步的方案:步骤2)中,石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为12-18:28-32:7。
作为本发明进一步的方案:步骤2)中,向沉淀物中加入其质量1.9倍的六次甲基四胺溶液。
作为本发明进一步的方案:步骤4)中,搅拌转速为600-700r/min。
作为本发明进一步的方案:步骤4)中,混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为6-8:2:1。
作为本发明进一步的方案:步骤4)中,混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为7:2:1。
本发明另一目的是提供采用上述方法制得的负极材料。
本发明另一目的是提供所述负极材料在电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用衣康酸、六次甲基四胺对石墨尾矿进行处理,再经过其它工艺制得的负极材料具有良好的电化学性能,能提高锂离子电池的可逆比容量、充放电效率、循环性能稳定及倍率性能;还能对石墨尾矿再次利用,而且效果极为显著,制备工艺简单,操作方便,原料来源广泛,成本低,适合大规模工业化生产,可以作为一种新的负极材料应用于锂离子电池领域,且具有优异的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中,一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量3倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过100目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至75℃并在该温度下搅拌处理55min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为10:25:5;然后向沉淀物中加入其质量1.8倍的六次甲基四胺溶液,升温至 70℃并在该温度下搅拌处理1.2h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。
3)将混合物A在氦气保护中、400℃的温度下煅烧3h,冷却后得到混合物B。
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌4h,制得混合物C;混合物 B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为5:1:1,搅拌转速为600r/min。
5)将混合物C在氦气保护中、480℃的温度下煅烧3h,然后再在1500℃的温度下煅烧8h即得。
实施例2
本发明实施例中,一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量9倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量5倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至78℃并在该温度下搅拌处理60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为20:35:10;然后向沉淀物中加入其质量2倍的六次甲基四胺溶液,升温至 72℃并在该温度下搅拌处理1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。
3)将混合物A在氩气保护中、450℃的温度下煅烧4h,冷却后得到混合物B。
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌5h,制得混合物C;混合物 B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为9:3:1,搅拌转速为700r/min。
5)将混合物C在氩气保护中、500℃的温度下煅烧5h,然后再在1600℃的温度下煅烧10h即得。
实施例3
本发明实施例中,一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8.5倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量4倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至78℃并在该温度下搅拌处理60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为12:28:7;然后向沉淀物中加入其质量1.9倍的六次甲基四胺溶液,升温至 72℃并在该温度下搅拌处理1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。
3)将混合物A在氮气保护中、450℃的温度下煅烧4h,冷却后得到混合物B。
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌5h,制得混合物C;混合物 B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为6:2:1,搅拌转速为700r/min。
5)将混合物C在氮气保护中、500℃的温度下煅烧5h,然后再在1600℃的温度下煅烧10h即得。
实施例4
本发明实施例中,一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8.5倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量4倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至78℃并在该温度下搅拌处理60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为18:32:7;然后向沉淀物中加入其质量1.9倍的六次甲基四胺溶液,升温至 72℃并在该温度下搅拌处理1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。
3)将混合物A在氮气保护中、450℃的温度下煅烧4h,冷却后得到混合物B。
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌5h,制得混合物C;混合物 B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为8:2:1,搅拌转速为700r/min。
5)将混合物C在氮气保护中、500℃的温度下煅烧5h,然后再在1600℃的温度下煅烧10h即得。
实施例5
本发明实施例中,一种石墨尾矿负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8.5倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量4倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至78℃并在该温度下搅拌处理60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为15:30:7;然后向沉淀物中加入其质量1.9倍的六次甲基四胺溶液,升温至 72℃并在该温度下搅拌处理1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A。
3)将混合物A在氮气保护中、450℃的温度下煅烧4h,冷却后得到混合物B。
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌5h,制得混合物C;混合物 B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为7:2:1,搅拌转速为700r/min。
5)将混合物C在氮气保护中、500℃的温度下煅烧5h,然后再在1600℃的温度下煅烧10h即得。
对比例1
除不含有衣康酸、六次甲基四胺外,其余原料与工艺与实施例5一致。
对比例2
将各原料直接混合搅拌5h,搅拌转速为700r/min,然后在氮气保护中、500℃的温度下煅烧5h,然后再在1600℃的温度下煅烧10h即得。其各原料与实施例5中采用的原料及分量一致。
将实施例及对比例所得负极材料按照常规方法制成负极极片,金属锂片作对电极,采用1MLiPF6+EC:EMC:DEC=1:1:1体系电解液,25μm厚锂离子电池PE/PP/PE隔膜,制备半电池。测试结果如表1所示。
将本实施例及对比例所得负极材料制成负极,LiCoO2作正极,采用1MLiPF6 +EC:EMC:DEC=1:1:1体系电解液,25μm厚锂离子电池PE/PP/PE隔膜,制备全电池。对该全电池的首次充放电和循环性能进行检测,结果如表1所示。
表1实施例1~5组装的锂离子电池半电池全电池的电化学性能检测结果
从表1可以看出,采用实施例1-5所得负极材料组装的锂离子电池半电池的首次放电克容量均高于对比例1-2,且大电流下的倍率性能较对比例优秀,以2C、5C、6C放电的容量分别是1C放电容量的98%以上;另外,在1C倍率下充放电500周的容量保持率均比对比例的容量保持率大。实验结果表明,采用衣康酸、六次甲基四胺对石墨尾矿进行处理以及本发明工艺制得的负极材料可以作为一种新的负极材料应用于锂离子电池领域,且具有优异的电化学性能。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将衣康酸与其质量8-9倍的去离子水混合,制得衣康酸溶液;将六次甲基四胺与其质量3-5倍的去离子水混合,制得六次甲基四胺溶液;
2)将石墨尾矿粉碎、过100-150目筛,然后与衣康酸溶液、二甘醇混合,升温至75-78℃并在该温度下搅拌处理55-60min,过滤去除滤液,取沉淀物,其中石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为10-20:25-35:5-10;然后向沉淀物中加入其质量1.8-2倍的六次甲基四胺溶液,升温至70-72℃并在该温度下搅拌处理1.2-1.4h,再经抽滤、洗涤、干燥制得混合物A;
3)将混合物A在保护气氛中、400-450℃的温度下煅烧3-4h,冷却后得到混合物B;
4)将混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯混合搅拌4-5h,制得混合物C;混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为5-9:1-3:1;
5)将混合物C在保护气氛中、480-500℃的温度下煅烧3-5h,然后再在1500-1600℃的温度下煅烧8-10h即得。
2.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,保护气氛选自氦气、氮气、氩气中的一种。
3.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,石墨尾矿、衣康酸溶液、二甘醇的质量比为12-18:28-32:7。
4.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,向沉淀物中加入其质量1.9倍的六次甲基四胺溶液。
5.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,搅拌转速为600-700 r/min。
6.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为6-8:2:1。
7.根据权利要求1所述的石墨尾矿负极材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中,混合物B与聚二甲基硅氧烷、双环戊二烯的质量比为7:2:1。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的方法制得的负极材料。
9.如权利要求8所述的负极材料在电池中的应用。
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