CN110931794A - 粘合剂及制备方法、浆料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了粘合剂及制备方法、浆料及其应用。该粘合剂包括：聚合物微粒和水，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括含氟聚合物和芳族聚酰胺，所述聚合物微粒的壳包括亲水性聚合物，所述聚合物微粒分散在水中。由此，该粘合剂具有以下优点的至少之一：成品率高；具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性；应用该粘合剂的锂离子电池隔膜和极片之间具有良好的贴合效果。

Description

粘合剂及制备方法、浆料及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及粘合剂及制备方法、浆料及其应用。

背景技术

锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，隔膜用于间隔正极和负极，并且允许电解夜中的锂离子通过。目前，锂离子电池隔膜通常包括基膜和设置在基膜上的涂层，其中，涂层是通过将陶瓷浆料(以陶瓷涂层为例)涂覆在基膜上形成的，陶瓷浆料包括陶瓷材料和粘合剂，粘合剂用于粘合陶瓷材料。

锂离子电池隔膜用粘合剂主要有油性粘合剂和水性粘合剂，油性粘合剂以有机溶剂为溶剂，水性粘合剂以水为溶剂。随着环保意识的提高，环境友好型的水性粘合剂成为目前较为常用的粘合剂。

然而，目前的水性粘合剂仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

发明人发现，目前的粘合剂存在成品率较低、耐温性较差、粘附性较差，且应用该粘合剂的锂离子电池隔膜与极片之间存在贴合性较差的问题，影响锂离子电池的使用。

本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粘合剂。该粘合剂包括：聚合物微粒和水，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括含氟聚合物和芳族聚酰胺，所述聚合物微粒的壳包括亲水性聚合物，所述聚合物微粒分散在水中。由此，该粘合剂具有以下优点的至少之一：成品率高；具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性；应用该粘合剂的锂离子电池隔膜和极片之间具有良好的贴合效果。

根据本发明的实施例，所述含氟聚合物与所述芳族聚酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)。由此，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。

根据本发明的实施例，所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺的质量和与所述亲水性聚合物的质量之比为(1:1)～(1:10)。由此，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。

根据本发明的实施例，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯的至少之一，或者，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯进行聚合形成的二元共聚体、三元共聚体、四元共聚体的至少之一。由此，上述含氟聚合物与亲水性聚合物之间可以通过氢氟键形成链段结构，且上述含氟聚合物可以减弱芳族聚酰胺刚性分子链中苯环对酰胺官能团上氢的屏蔽作用，使得该氢键易被其它官能团取代，使得芳族聚酰胺与亲水性聚合物之间易通过氢键结合，易形成具有核壳结构的聚合物微粒，从而有利于提高粘合剂的成品率，并且上述含氟聚合物还可以增强粘合剂的柔韧性，以及增强应用该粘合剂的锂离子电池隔膜与极片之间的贴合性能。

根据本发明的实施例，所述芳族聚酰胺的数均分子量为5000～1000000；任选的，所述芳族聚酰胺包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺以及聚对苯二甲酰对苯二胺的至少之一；任选的，所述亲水性聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一；任选的，所述亲水性聚合物的数均分子量为200～1000000。由此，利用上述物质形成粘合剂，可使粘合剂获得良好的耐高温性以及粘附性。

根据本发明的实施例，所述聚合物微粒的平均粒径为10-600nm。由此，可以降低聚合物微粒制备的难度，同时使得粘合剂具有良好的稳定性。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备粘合剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将含氟聚合物和芳族聚酰胺加入第一非水溶剂中，获得第一溶液；(2)将亲水性聚合物加入第二非水溶剂中，获得第二溶液；(3)将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液；(4)对所述第三溶液进行超滤浓缩，形成具有核壳结构的聚合物微粒，所述聚合物微粒的核包括所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺，所述聚合物微粒的壳包括所述亲水性聚合物，且所述聚合物微粒分散在水中，以获得所述粘合剂。由此，该方法具有以下优点的至少之一：易获得具有核壳结构的聚合物微粒，提高粘合剂的成品率；获得的粘合剂具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性；应用该粘合剂的锂离子电池隔膜与极片之间具有良好的贴合性；工艺简单、无污染。

根据本发明的实施例，所述含氟聚合物与所述芳族聚酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)；任选的，所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺的质量和与所述亲水性聚合物的质量之比为(1:1)～(1:10)。由此，有利于提高粘合剂的成品率，同时使粘合剂获得良好的耐高温性、柔韧性和粘附性。

根据本发明的实施例，所述第一溶液和所述第二溶液的固含量分别独立的为1％-10％；任选的，所述第三溶液的固含量为0.1％-5％。由此，可以使粘合剂获得良好的使用性能，且有利于成功制备具有核壳结构的聚合物微粒。

根据本发明的实施例，所述粘合剂的固含量为1％-50％。由此，可以使粘合剂获得良好的使用性能。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种浆料。根据本发明的实施例，该浆料包括前面所述的粘合剂，由此，该浆料具有前面所述的粘合剂的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该浆料具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性。

根据本发明的实施例，所述浆料为锂离子电池隔膜浆料，或者，所述浆料为锂离子电池正极浆料，或者，所述浆料为锂离子电池负极浆料。由此，可以使锂离子电池隔膜、正极、负极获得良好的耐高温性，且使得隔膜与极片之间获得良好的贴合性。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的制备粘合剂方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粘合剂。根据本发明的实施例，该粘合剂包括：聚合物微粒和水，其中，聚合物微粒具有核壳结构，即壳包覆核的结构，聚合物微粒的核包括含氟聚合物和芳族聚酰胺，聚合物微粒的壳包括亲水性聚合物，且聚合物微粒分散在水中。由此，该粘合剂具有以下优点的至少之一：成品率高；具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性；应用该粘合剂的锂离子电池隔膜和极片之间具有良好的贴合效果。

发明人发现，芳族聚酰胺由刚性分子链组成，刚性分子链中的苯环对酰胺官能团上的氢有屏蔽作用，使得该氢键难以被其它官能团取代，因此，芳族聚酰胺和亲水性聚合物不易形成具有核壳结构的聚合物微粒，由芳族聚酰胺和亲水性聚合物形成的粘合剂的成品率较低，且应用上述粘合剂的锂离子电池隔膜和极片之间的贴合效果也较差。

本发明通过在粘合剂中加入含氟聚合物，并将含氟聚合物和芳族聚酰胺共同构成聚合物微粒的核，可减弱芳族聚酰胺刚性分子链中苯环对酰胺官能团上氢的屏蔽作用，使得该氢键易被其它官能团取代，容易制备具有核壳结构的聚合物微粒，有利于提高粘合剂的成品率，并且含氟聚合物还可以增强应用该粘合剂的锂离子电池隔膜和极片之间的贴合性能，使得隔膜与极片之间获得良好的贴合效果，并且含氟聚合物、芳族聚酰胺和亲水性聚合物的相互配合，使得该粘合剂具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性。

根据本发明的实施例，芳族聚酰胺的支链或主链含有酰胺键，亲水性聚合物的主链或支链含有羟基，含氟聚合物与亲水性聚合物之间通过氢氟键形成链段结构，芳族聚酰胺与亲水性聚合物之间通过氢键形成六元环结构，含氟聚合物与芳族聚酰胺之间可通过氢键结合(例如，通过氢氟键形成链段结构)，上述结构之间交织形成网状结构，由此，含氟聚合物的加入可有效减弱芳族聚酰胺刚性分子链中苯环对酰胺官能团上氢的屏蔽作用，使得该氢键易被其它官能团取代，从而使得芳族聚酰胺易与亲水性聚合物结合，进而易获得具有核壳结构的聚合物微粒，有利于提高粘合剂的成品率，在保证粘合剂性能的前提下可以更加节省粘合剂的用量。

并且该粘合剂兼具含氟聚合物、芳族聚酰胺和亲水性聚合物的优点：芳族聚酰胺的加入，可使粘合剂获得较高的耐高温性能；含氟聚合物的加入，还可以使应用该粘合剂的锂离子电池隔膜通过含氟聚合物本身的溶胀粘合特性与极片(正极、负极)贴合，增强隔膜和极片之间的贴合性能，当用于形成极片的浆料中也含有上述粘合剂时，隔膜粘合剂和极片粘合剂属于同一体系，相似相溶，更易贴合，进一步增强隔膜和极片之间的贴合性能，且含氟聚合物还可以使粘合剂获得良好的柔韧性；亲水性聚合物可以使聚合物微粒能够很好的分散在水中，形成水性粘合剂。

根据本发明的实施例，含氟聚合物与芳族聚酰胺的质量比可以为(1:1)～(1:10)，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。发明人发现，当含氟聚合物与芳族聚酰胺的质量比大于上述范围时，芳族聚酰胺所占比例较低，不利于粘合剂耐高温性的显著提升，当含氟聚合物与芳族聚酰胺的质量比小于上述范围时，含氟聚合物所占比例较低，不利于聚合物微粒形成核壳结构，从而不利于粘合剂成品率的提升。本发明通过将含氟聚合物与芳族聚酰胺的质量比设置在上述范围内，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。根据本发明的优选实施例，含氟聚合物与芳族聚酰胺的质量比可以为1:1～1:5。

根据本发明的实施例，含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比可以为(1:1)～(1:10)，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。发明人发现，当含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比大于上述范围时，亲水性聚合物所占比例较低，使得亲水性聚合物无法将含氟聚合物和芳族聚酰胺包裹住，无法形成完整的壳，当含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比小于上述范围时，亲水性聚合物所占比例较高，使得聚合物微粒的壳较厚，不利于含氟聚合物和芳族聚酰胺性能的发挥，进而不利于粘合剂耐高温性能的显著提升。本发明通过将含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比设置在上述范围内，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。根据本发明的优选实施例，含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比可以为1:1～1:5。

根据本发明的实施例，含氟聚合物可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯的至少之一，或者，含氟聚合物包括由上述物质聚合获得的二元共聚体、三元共聚体以及四元共聚体的至少之一。由此，上述含氟聚合物与亲水性聚合物之间可以通过氢氟键形成链段结构，且上述含氟聚合物可以减弱芳族聚酰胺刚性分子链中苯环对酰胺官能团上氢的屏蔽作用，使得该氢键易被其它官能团取代，使得芳族聚酰胺与亲水性聚合物之间易通过氢键结合，易形成具有核壳结构的聚合物微粒，从而有利于提高粘合剂的成品率，并且上述含氟聚合物还可以增强粘合剂的柔韧性，以及增强应用该粘合剂的锂离子电池隔膜与极片之间的贴合性能。

根据本发明的实施例，芳族聚酰胺的数均分子量可以为5000～1000000，具体的，可以为10000～300000。由此，可以使粘合剂获得良好的耐高温性、耐化学腐蚀性以及较高的强度，同时选用数均分子量在上述范围内的芳族聚酰胺，有利于提高粘合剂的成品率。

根据本发明的实施例，芳族聚酰胺可以包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺以及聚对苯二甲酰对苯二胺的至少之一。由此，可以使粘合剂获得良好的耐高温性、耐化学腐蚀性以及较高的强度。

根据本发明的实施例，亲水性聚合物可以包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一。由此，可以使聚合物微粒很好的分散在水中，形成水性粘合剂，并且还可以使粘合剂获得良好的粘附性。

根据本发明的实施例，亲水性聚合物的数均分子量可以为200～1000000，具体的，可以为500-500000，更具体的，可以为2000-200000。由此，一方面，有利于形成具有核壳结构的聚合物微粒，另一方面，有利于使亲水性聚合物包裹的含氟聚合物和芳族聚酰胺的性能发挥出来，使得粘合剂获得良好的耐高温性、柔韧性，使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜与极片之间具有良好的贴合性，再一方面，可以使粘合剂具有良好的粘附性。

根据本发明的具体实施例，当含氟聚合物为聚偏氟乙烯，芳族聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺，亲水性聚合物为聚乙烯醇时，三者构成的结构式如下：

根据本发明的实施例，聚合物微粒的平均粒径可以为10-600nm。由此，利于粘合剂的制备，同时使粘合剂具有良好的稳定性，不易发生沉降。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备粘合剂的方法。根据本发明的实施例，由该方法制备的粘合剂可以为前面所描述的粘合剂，由此，由该方法制备的粘合剂可以具有与前面所描述的粘合剂相同的特征以及优点，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将含氟聚合物和芳族聚酰胺加入第一非水溶剂中，获得第一溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将含氟聚合物和芳族聚酰胺加入第一非水溶剂中，获得第一溶液。关于含氟聚合物以及芳族聚酰胺的具体成分，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量比可以为(1:1)～(1:10)。由此，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。

关于第一非水溶剂的具体成分不受特别限制，只要可以溶解含氟聚合物和芳族聚酰胺，并且可以与水互溶即可，例如，根据本发明的实施例，第一非水溶剂可以包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇以及丁醇的至少之一。

根据本发明的实施例，第一溶液的固含量可以为1％-10％，具体的，可以为1％-5％。发明人发现，当第一溶液的固含量低于上述范围时，会导致最终粘合剂的固含量较低，影响粘合剂的使用，当第一溶液的固含量高于上述范围时，会使得第一溶液的粘度较大，不利于聚合物微粒的制备。本发明通过将第一溶液的固含量设置在上述范围内，不仅可以使粘合剂获得良好的使用性能，同时还便于聚合物微粒的制备。

S200：将亲水性聚合物加入第二非水溶剂中，获得第二溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将亲水性聚合物加入第二非水溶剂中，获得第二溶液。关于亲水性聚合物的具体成分，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，含氟聚合物和芳族聚酰胺的质量和与亲水性聚合物的质量之比可以为(1:1)～(1:10)。由此，不仅可以显著提升粘合剂的耐高温性能，还可以使聚合物微粒易形成核壳结构，有利于提高粘合剂的成品率。

关于第二非水溶剂的具体成分不受特别限制，只要可以溶解亲水性聚合物，并且可以与水以及第一非水溶剂互溶即可，例如，根据本发明的实施例，第二非水溶剂可以包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇以及丁醇的至少之一。第二非水溶剂可以与第一非水溶剂相同也可以不同，此处不作限制。

根据本发明的实施例，第二溶液的固含量可以为1％-10％，具体的，可以为1％-5％。发明人发现，当第二溶液的固含量低于上述范围时，会导致最终粘合剂的固含量较低，影响粘合剂的使用，当第二溶液的固含量高于上述范围时，会使得第二溶液的粘度较大，不利于聚合物微粒的制备。本发明通过将第二溶液的固含量设置在上述范围内，不仅可以使粘合剂获得良好的使用性能，同时还便于聚合物微粒的制备。

S300：将第一溶液和第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将第一溶液和第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液。根据本发明的实施例，第三溶液的固含量可以为0.1％-5％，具体的，可以为0.5％-2％。发明人发现，当第三溶液的固含量低于上述范围时，会使得粘合剂的固含量较低，增加后续超滤浓缩的时间，当第三溶液的固含量高于上述范围时，不利于亲水性聚合物包裹含氟聚合物和芳族聚酰胺，进而不利于聚合物微粒的制备。本发明通过将第三溶液的固含量设置在上述范围内，不仅可以使粘合剂获得较高的固含量，缩短后续超滤浓缩的时间，同时还便于聚合物微粒的制备，提高粘合剂的成品率。

S400：对第三溶液进行超滤浓缩，获得粘合剂

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第三溶液进行超滤浓缩，获得粘合剂。根据本发明的实施例，对第三溶液进行超滤浓缩是通过不断在第三溶液中加入水实现的，直至滤出液中水的含量高于99％为止，以获得粘合剂。在该过程中，可以将第一非水溶剂和第二非水溶剂去除掉，并且可以提高粘合剂的固含量，形成具有核壳结构的聚合物微粒，其中，含氟聚合物和芳族聚酰胺构成聚合物微粒的核，亲水性聚合物构成聚合物微粒的壳，聚合物微粒分散在水中。

根据本发明的实施例，粘合剂的固含量可以为1％-50％，具体的，可以为5％-20％。发明人发现，当粘合剂的固含量小于上述范围时，不利于粘合剂获得良好的使用性能，当粘合剂的固含量大于上述范围时，会使得粘合剂的粘度较大。本发明通过将粘合剂的固含量设置在上述范围内，可以获得具有良好使用性能的粘合剂。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种浆料。根据本发明的实施例，该浆料包括前面所描述的粘合剂，由此，该浆料具有前面所描述的粘合剂的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该浆料具有良好的耐高温性、柔韧性、粘附性。

根据本发明的实施例，该浆料可以为锂离子电池隔膜浆料，或者，还可以为锂离子电池正极浆料，或者，还可以为锂离子电池负极浆料。上述浆料中均含有前面所描述的粘合剂，当该浆料为隔膜浆料时，还含有用于形成隔膜的其他组分，当该浆料为正极浆料时，还含有用于形成正极的其他组分，当该浆料为负极浆料时，还含有用于形成负极的其他组分。由此，可以使锂离子电池隔膜、正极、负极获得良好的耐高温性，且使得隔膜与极片之间获得良好的贴合性。

下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将2.5g聚偏氟乙烯和7.5g数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于323g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将30g数均分子量为100000的聚乙烯醇溶于970g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入2666g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为10％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为316nm。

实施例2

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将3.3g四氟乙烯和6.7g数均分子量为10000的聚对苯甲酰胺溶于190gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将40g数均分子量为6000的聚乙二醇溶于760gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入7333g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为5％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为367nm。

实施例3

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将3.3g六氟丙烯和6.7g数均分子量为200000的聚对苯二甲酰对苯二胺溶于490g二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将50g数均分子量为180000的淀粉溶于2450g二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入3000g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为5％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为285nm。

实施例4

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将2.5g三氟氯乙烯和7.5g数均分子量为180000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于240g四氢呋喃中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将30g数均分子量为100000的聚乙烯醇溶于720g四氢呋喃中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入1000g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为10％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为349nm。

实施例5

本实施例粘合剂的制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)中聚偏氟乙烯的用量为0.5g，数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺的用量为9.5g，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为503nm。

实施例6

本实施例粘合剂的制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(1)中聚偏氟乙烯的用量为6g，数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺的用量为4g，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为316nm。

实施例7

本实施例粘合剂的制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(2)中数均分子量为100000的聚乙烯醇的用量为150g，二甲基乙酰胺的用量为4850g，步骤(3)中加入10666g去离子水，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为352nm。

对比例1

该粘合剂的制备过程如下：

将2g数均分子量为110000的聚乙烯醇溶于38g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得固含量为5％的粘合剂，该粘合剂中的微粒不具有核壳结构。

对比例2

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将2g数均分子量为300000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于98g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将10g数均分子量为150000的聚乙烯醇溶于490g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入600g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为5％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为432nm。

对比例3

该粘合剂的制备过程如下：

(1)将10g数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于323g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第一溶液。

(2)将30g数均分子量为100000的聚乙烯醇溶于970g二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入2666g去离子水，搅拌均匀，获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为10％的粘合剂，粘合剂中聚合物微粒的平均粒径为498nm。

对比例4

本对比例粘合剂的制备过程同实施例1，所不同的是，步骤(2)中数均分子量为100000的聚乙烯醇的用量为5g，二甲基乙酰胺的用量为162g，步骤(3)中加入1000g去离子水，水溶性聚合物无法成功包覆油溶性聚合物，产生较多的油溶性聚合物在水相中析出的现象，实验终止。

性能测试：

1、粘合剂中聚合物微粒的平均粒径可以采用激光粒度仪进行测试。

2、分别测试实施例1-7和对比例1-3获得的粘合剂的成品率，并分别将实施例1-7和对比例1-3获得的粘合剂制成用于形成锂离子电池隔膜的浆料，然后分别将上述浆料涂覆在基膜上形成涂层，分别测试上述涂层的耐高温性、粘附性以及与极片的贴合性，测试结果如表2所示。实施例1-7和对比例1-4的粘合剂所使用的原料及配比如表1所示。

具体的，耐高温性测试：采用在一定时间内，一定温度下放置的隔膜样片的收缩率(即热收缩)来表示耐高温性，热收缩测试参照GB/T 12027-2004。首先，将均匀平整的隔膜裁切为12cm×12cm的样片，分别标明横向(TD)和纵向(MD)，并用记号笔分别在横向和纵向方向画上直线，用游标卡尺量出长度，并记录数据。然后，将样片放入预设好温度(120℃)的恒温恒湿箱，保温规定时间(1h)后，打开恒温恒湿箱取出隔膜样片，放置15-20min，用游标卡尺测量所画直线的长度，并记录数据，分别计算横向(TD)和纵向(MD)的热收缩数据。热收缩计算公式为：热收缩(％)＝(加热前长度-加热后长度)/加热前长度×100。

粘附性测试：采用剥离力表征涂层的粘附性，参照标准GB/T 8808-1988。将洁净、平整的隔膜裁成20mm×200mm的长条样片，同时将175μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片基裁切成20mm×200mm的长条，将样片没有涂层的一面与PET片基平面粘合紧密，用3M胶带与有涂层的面粘合紧密，采用拉力机将上述压合好的样品一端固定，另一端拉住3M胶带，开启拉力机，其测试结果为剥离力(剥离强度)。

与极片贴合性测试：取冷压后的电极极片和相应的隔膜，以85℃、1Mpa、3s的条件模对两者进行热复合，然后，每组切成20mm×200mm尺寸的长条，采用拉力机将上述压合好的样品一端固定，另一端拉住极片，开启拉力机，其测试结果为剥离力(剥离强度)。

表1

表2

在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种粘合剂，其特征在于，包括：

聚合物微粒和水，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括含氟聚合物和芳族聚酰胺，所述聚合物微粒的壳包括亲水性聚合物，所述聚合物微粒分散在水中。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物与所述芳族聚酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺的质量和与所述亲水性聚合物的质量之比为(1:1)～(1:10)。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯的至少之一，

或者，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯进行聚合形成的二元共聚体、三元共聚体、四元共聚体的至少之一。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述芳族聚酰胺的数均分子量为5000～1000000；

任选的，所述芳族聚酰胺包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺以及聚对苯二甲酰对苯二胺的至少之一；

任选的，所述亲水性聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一；

任选的，所述亲水性聚合物的数均分子量为200～1000000。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述聚合物微粒的平均粒径为10-600nm。

7.一种制备粘合剂的方法，其特征在于，包括：

(1)将含氟聚合物和芳族聚酰胺加入第一非水溶剂中，获得第一溶液；

(2)将亲水性聚合物加入第二非水溶剂中，获得第二溶液；

(3)将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液；

(4)对所述第三溶液进行超滤浓缩，形成具有核壳结构的聚合物微粒，所述聚合物微粒的核包括所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺，所述聚合物微粒的壳包括所述亲水性聚合物，且所述聚合物微粒分散在水中，以获得所述粘合剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物与所述芳族聚酰胺的质量比为(1:1)～(1:10)；

任选的，所述含氟聚合物和所述芳族聚酰胺的质量和与所述亲水性聚合物的质量之比为(1:1)～(1:10)。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一溶液和所述第二溶液的固含量分别独立的为1％-10％；

任选的，所述第三溶液的固含量为0.1％-5％。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述粘合剂的固含量为1％-50％。

11.一种浆料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的粘合剂。

12.根据权利要求11所述的浆料，其特征在于，所述浆料为锂离子电池隔膜浆料，或者，所述浆料为锂离子电池正极浆料，或者，所述浆料为锂离子电池负极浆料。

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