强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法
技术领域
本发明属于粘合剂的制备领域,涉及一种锂离子电池粘合剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近20年来处于高速发展的一种新型高性能蓄电池,具有电压高、质量轻、比能量密度大、自放电小等许多优点,其应用范围涵盖了民用、国防和航空航天等领域。目前,锂离子电池制造过程中使用的溶剂型粘结剂主要为PVdF /N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系,NMP在德国等国家被定为三类有毒化学品,允许排入大气质量浓度为100 mg/m3,在电池制造过程中NMP用量较大,它不仅对环境造成严重污染,对操作人员身体健康具有一定的损害,而且溶剂粘合剂只能粘结进口的MCMB炭粉,对国产化的人造石墨改性的廉价炭粉则粘结不良。
碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构,具有无法比拟的优异特性,如高强度和高韧性,是制备高性能复合材料的理想增强体。自发现之日起,碳纳米管以其独特的结构和优异的性能而迅速成为世界各国科学家研究的热点。
CN200610035870.8提供了一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。该方法主要是首先将碳纳米管羧酸化和酰氯化,再通过小分子脂肪胺修饰碳纳米管,然后采用溶剂溶解、超声波和高速搅拌处理,将碳纳米管分散于环氧树脂基体中,再用芳香胺固化,得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。
CN200780027407.1提供了一种复合材料作为含水溶液用增稠剂的用途,材料包含碳纳米管(CNT)和至少一种亲水性(共)聚合物。
CN201110070302.2提供的带压堵漏剂是以高分子弹性体丁腈橡胶和液体丁腈橡胶为粘合剂和主题材料,以碳纳米管为高性能功能性增强体,添加适量的固化剂、偶联剂、填料、高温阻燃剂、增塑剂和其他助剂,经机械混合后,沉化,然后制成耐介质性强的带压堵漏剂。
CN201110134183.2提供了一种硅橡胶粘合剂及其制备方法,包括端羟基聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、交联剂、催化剂、羟基处理剂、耐热添加剂,采用共混方式进行制备。由于CNTs具有较高的热稳定性和良好的导热性,本发明使用的碳纳米管加入RTV-1硅橡胶粘合剂中改善粘合剂的耐热性,提高RTV-1硅橡胶粘合剂的使用温度,拓展RTV-1硅橡胶粘合剂的应用范围。
CN200580045674.2一种定向传导的粘合剂带状布置包括:带基材料、侧向延伸并且具有相对的上表面和下表面、多个大致平行的碳纳米管。
JP2010285521(A) 一种具有良好分散性的碳纳米管水性组合物,碳纳米管是由镍/氧化镁或镍/铝氧化物催化剂进行制备的,水性粘合剂是以水溶性树脂或水分散树脂为基体的聚合物。
US2005062024一种粘合剂,包括一个压敏粘合剂组合物和碳纳米管。这种粘合剂主要用于做密封材料。
US2009011232(A1) 纳米复合材料干胶粘剂包括基体和碳纳米管,主要介绍了碳纳米管的制备过程。
US2008173098(A1)、US2009202764(A1)涉及一种胶膜或粘合剂浸渍涂层含有碳纳米管,介绍的材料包含粘合剂层和含碳纳米管的涂层。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有很强粘接力的强力粘合型锂离子电池粘合剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成主原料:作为成分Ⅰ的软水10~20%、作为成分Ⅱ的软水10~20%、作为成分Ⅲ的软水10~20%、5~10%的乙醇、0.1~1%的偶联剂、0.1~1%的碳纳米管、0.1~1%的乳化剂、10~20%的丙烯酸、10~20%的丙烯酸酯、10~20%的丙烯腈和0.1~0.5%的引发剂溶液;引发剂溶液中引发剂的质量浓度为15~25%;
包括以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和偶联剂搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至30~40℃,搅拌40~60min;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在作为成分Ⅱ的软水中加入乳化剂搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸酯,于20~40℃乳化30~60min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在作为成分Ⅲ的软水中加入丙烯腈和部分的乳化液,所述部分的乳化液为步骤2)所得乳化液的0.2~0.3重量倍;再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入引发剂溶液,于20~40℃搅拌反应1~3h;
反应结束后,再滴加剩余的乳化液;利用碱液调节pH值7~9,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的改进:偶联剂为乙烯硅氧烷;
所述乙烯硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷(优选)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:乳化剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐(为优选)或脂肪磺酸盐;
烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠;
烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠;
脂肪磺酸盐为脂肪酸甲酯磺酸钠。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:引发剂为过硫酸盐;过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:
乙醇占主原料总重的8~10%,偶联剂占主原料总重的0.2~0.5%,碳纳米管占主原料总重的0.2~0.5%;
作为成分Ⅱ的软水占主原料总重的15~20%,乳化剂占主原料总重的0.5~1%,丙烯酸占主原料总重的10~15%,丙烯酸酯占主原料总重的15~20%;
丙烯腈占原料总重的10~15%,引发剂溶液占原料总重的0.3~0.5%。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:步骤1)的反应温度为30~35℃。
作为本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法的进一步改进:步骤3)中的碱液为质量浓度为30~50%(较佳为40%)的碳酸氢钠溶液。
在本发明的强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法中:
引发剂溶液用软水进行配制;
偶联剂优选乙烯基三乙氧基硅烷,因为这类硅烷既能与丙烯腈进行反应,同时水解可以和碳纳米管进行化学键连接;引发剂优选过硫酸钾;乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠;
所有作为主原料的成分均能通过市购的方式获得,例如,丙烯腈可购自中国石油兰州石化公司,丙烯酸、丙烯酸酯可购自常熟府盛化工,碳纳米管可购自上海超威纳米科技有限公司;
步骤1)~步骤3)均在80~200转/分的搅拌条件下进行;
滴加是指:5~10滴/分钟。
本发明所制备的强力粘合型锂离子电池粘合剂具有如下特征:外观,浅黄色粘稠分散液,按照GB/T 2794-1995检测,粘度(Pa.S,40℃)高达5.8,固含量约20%,添加剂约(即非粘合剂成份,指一些无粘结作用的盐)0.45%,pH值7~9。
相对于传统的粘合剂,采用本方法所制备的高强力粘合型锂离子电池粘合剂,具有如下优点:碳纳米管与硅烷偶联剂(即,乙烯硅氧烷)发生偶联,形成网状结构,提高了粘合剂的粘接力;加入碳纳米管,对丙烯腈反应具有原位增强功能,且形成较大的网状结构,提高了粘合剂的耐油、耐水性能,而且使粘合剂具有更高的粘着力;本发明操作简单,工艺稳定,扩大了粘合剂的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的高强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法作进一步详细的说明。
实施例1、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成主原料:作为成分Ⅰ的软水15%、作为成分Ⅱ的软水15%、作为成分Ⅲ的软水17%、8%的乙醇、0.3%的乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)、0.3%的碳纳米管、0.6%的十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)、12%的丙烯酸、19.3%的丙烯酸丁酯、12%的丙烯腈、0.5%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至30℃,搅拌40min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在搅拌器中加入作为成分Ⅱ的软水以及加入十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂),搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯,搅拌条件下于20℃乳化30min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.3重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于20℃搅拌反应3h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加(5滴/分钟)剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.7重量倍);滴加完毕后,用碱液调节pH值7,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
采用GB/T 2794-1995方法进行测试,结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.8,固含量约20%, pH值7。
对比例1-1、相对于实施例1作如下改变:
取消步骤1);
将步骤3)中的加入碳纳米管分散液对应的改成加入作为成分Ⅰ的软水、乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)和碳纳米管。
其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.5,pH值7。
对比例1-2、
将实施例1中的作为偶联剂的乙烯基三乙氧基硅烷改成乙烯基三甲氧基硅烷,其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.0, pH值7。
对比例1-3、
将实施例1中的作为偶联剂的乙烯基三乙氧基硅烷改成乙烯基三乙酰氧基硅烷,其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.1, pH值7。
对比例1-4、将实施例1中作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠改成十二烷基硫酸钠,其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.4, pH值7。
对比例1-5、
将实施例1中的0.3%的碳纳米管改成0.8%的碳纳米管,相应的将作为成分Ⅰ的软水由15%改成14.5%。其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)4.8, pH值7。
对比例1-6、
将实施例1中的0.3%的碳纳米管改成0.05%的碳纳米管,相应的将作为成分Ⅰ的软水由15%改成15.25%。其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.0, pH值7。
对比例1-7、
相对于实施例1作如下改动:
取消步骤1);
同理,也相应的取消步骤3)中“再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液”这个内容;其余同实施例1。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.7, pH值7。
实施例2、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成原料:作为成分Ⅰ的软水15%、作为成分Ⅱ的软水13%、作为成分Ⅲ的软水15%、5%的乙醇、1%的乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)、0.6%的碳纳米管、1%的十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)、14%的丙烯酸、20%的丙烯酸甲酯、15%的丙烯腈、0.4%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至40℃,搅拌60min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在作为成分Ⅱ的软水中加入十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸甲酯,搅拌条件下于30℃乳化45min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.3重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于40℃搅拌反应3h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.7重量倍);用质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液调节pH值9,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
经检测:结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.3,固含量约20%, pH值9。
对比例2、相对于实施例2作如下改变:
取消步骤1);
将步骤3)中的加入碳纳米管分散液,对应的改成加入作为成分Ⅰ的软水、乙醇、乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)和碳纳米管。
其余同实施例2。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.5, pH值9。
实施例3、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成原料:作为成分Ⅰ的软水15%、作为成分Ⅱ的软水15%、作为成分Ⅲ的软水10.4%、8%的乙醇、0.6%的乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)、0.6%的碳纳米管、0.1%的十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)、20%的丙烯酸、15%的丙烯酸乙酯、15.1%的丙烯腈、0.2%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至35℃,搅拌50min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在搅拌器中加入作为成分Ⅱ的软水以及加入十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂),搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸乙酯,搅拌条件下于30℃乳化40min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.25重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于40℃搅拌反应3h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.75重量倍);用质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液调节pH值7,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
经检测:结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.3,固含量约20.5%,pH值7。
对比例3、相对于实施例3作如下改变:
取消步骤1);
将步骤3)中的加入碳纳米管分散液对应的改成加入作为成分Ⅰ的软水、乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)和碳纳米管。
其余同实施例3。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.5, pH值7。
实施例4、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成原料:作为成分Ⅰ的软水15%、作为成分Ⅱ的软水15%、作为成分Ⅲ的软水10%、5%的乙醇、0.3%的乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)、0.6%的碳纳米管、1%的十二烷基硫酸钠(作为乳化剂)、20%的丙烯酸、12.6%的丙烯酸乙酯、20%的丙烯腈、0.5%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三乙氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至30℃,搅拌40min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在搅拌器中加入作为成分Ⅱ的软水以及加入十二烷基硫酸钠(作为乳化剂),搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸乙酯,搅拌条件下于35℃乳化60min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.3重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于40℃搅拌反应3h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.7重量倍);用碱液调节pH值8,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
经检测:结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.2,固含量约20.5%, pH值8。
对比例4、相对于实施例4作如下改变,
取消步骤1);
同理,也取消步骤3)中“再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液”这个内容;其余同实施例4。
所得产物经检测,结果如下:
外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.7, pH值8。
实施例5、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成原料:作为成分Ⅰ的软水20%、作为成分Ⅱ的软水10%、作为成分Ⅲ的软水20%、8%的乙醇、0.5%的乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)、0.3%的碳纳米管、0.8%的十二烷基硫酸钠(作为乳化剂)、20%的丙烯酸、10%的丙烯酸乙酯、10%的丙烯腈、0.4%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至30℃,搅拌60min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在搅拌器中加入作为成分Ⅱ的软水以及加入十二烷基硫酸钠(作为乳化剂),搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸乙酯,在搅拌条件下于40℃乳化40min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.25重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于25℃搅拌反应2h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.75重量倍);用碱液调节pH值9,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
经检测:结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.0,固含量约20%, pH值9。
对比例5、相对于实施例5作如下改变,
取消步骤1);
同理,也取消步骤3)中“再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液”这个内容;其余同实施例5。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.7, pH值9。
实施例6、一种强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法,由以下重量含量的成分组成原料:作为成分Ⅰ的软水15%、作为成分Ⅱ的软水12%、作为成分Ⅲ的软水15%、10%的乙醇、0.3%的乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)、0.6%的碳纳米管、0.7%的十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂)、15%的丙烯酸、15.9%的丙烯酸丁酯、15%的丙烯腈、0.5%过硫酸钾溶液(作为引发剂)。过硫酸钾溶液中过硫酸钾的质量浓度为20%。
以质量浓度为40%的碳酸氢钠溶液作为碱液。
依次进行以下步骤:
1)、碳纳米管的分散:
在反应瓶中,将作为成分Ⅰ的软水、乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(作为偶联剂)搅拌混合后,再加入碳纳米管,升温至35℃,搅拌50min,从而使碳纳米管分散均匀;得碳纳米管分散液;
2)、乳化液的制备:
在搅拌器中加入作为成分Ⅱ的软水以及加入十二烷基苯磺酸钠(作为乳化剂),搅拌均匀后,再加入丙烯酸和丙烯酸丁酯,在搅拌条件下于20℃乳化60min;得乳化液;
3)、粘合剂的制备:
在反应釜中加入作为成分Ⅲ的软水、丙烯腈和部分的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.2重量倍),再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液以及加入过硫酸钾溶液(作为引发剂),于35℃搅拌反应2h;
反应结束后(即反应时间到后),再滴加剩余的乳化液(该乳化液占步骤2)所得乳化液的0.8重量倍);用碱液调节pH值8,得强力粘合型锂离子电池粘合剂。
经检测:结果为:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)5.5,固含量约20.5%, pH值8。
对比例6、相对于实施例6作如下改变:
取消步骤1);
同理,也取消步骤3)中“再加入步骤1)所得的全部的碳纳米管分散液”这个内容;其余同实施例6。
所得产物经检测,结果如下:外观,浅黄色粘稠分散液,粘度(Pa.S,40℃)3.7, pH值8。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。