CN117777899A - 一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池用粘结剂技术领域，公开了一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用，由聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物和溶剂组成。该粘结剂以聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物为主要成分，该共聚物提供了大量极性基团可以与正极材料和铝箔良好粘接，作为一款无氟粘结剂，无HF分子发生脱去，无凝胶现象，由于羧酸基、酰胺基和苯基基团具有优良的耐碱性，所述粘结剂在钠电池正极体系使用后具有良好的浆料稳定性，极片剥离强度明显提高。而且聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯聚合物为线性高分子，易溶解于NMP溶剂且对环境中的水分不敏感，可降低对生产环境的要求，提高了电池制造商的生产效率，具有高离子性导电性的特点。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池用粘结剂技术领域，具体涉及一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用。
背景技术
在上世纪七八十年代，钠离子电池与锂离子电池同时受到科学研究者们的广泛关注。但是，锂离子电池在九十年代迅速商业化发展的势头使钠离子电池逐渐被研究者们忽略。近年来，锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题日渐严重。因此，钠离子电池重新引起人们的关注。钠离子电池的工作原理与摇椅式锂离子电池工作原理类似，钠离子电池主要包括正极材料、负极材料和电解液。钠离子电池正极材料有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类、有机化合物和非晶化合物，其中层状氧化物具有较高的容量和充放电电压，但是这种材料在空气中不稳定，容易产生氢氧化钠和碳酸钠等杂质，导致正极材料具有强碱性。目前钠电池正极材料的分散多数仍沿用锂离子电池体系的PVDF粘结剂，但是钠电材料具有强碱性，易使得PVDF发生HF脱去反应，从而交联凝胶，导致无法正常涂布。
因此，有必要研发一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，来解决上述问题。
发明内容
本发明目的是提供一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用。
本发明的技术方案是：
一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，包括：
(1)加入反应介质、引发剂、部分单体，通入氮气，在温度为60-80℃的条件下反应1h，其中，所述反应介质为水，所述引发剂为过硫酸铵，所述单体由丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯组成，以所述单体总质量100份计算，所述丙烯酸的含量占30-70份，所述丙烯酰胺的含量占20-60份，所述苯乙烯的含量占10-50份；
(2)滴加剩余单体，继续保温反应4h；
(3)过滤，收集生成的固体，洗涤烘干，得到固体形态的聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物；
(4)将所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物充分分散于溶剂中，获得钠电池高耐碱性正极粘结剂，其中，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的含量为5-20wt%，余量为溶剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述钠电池高耐碱性正极粘结剂在常温下存储48h粘度变化小于5%。
进一步的，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的分子结构为线性分子，分子量为10000-1000000，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的排布方式为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种或两种混合。
进一步的，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的结构如下：
，
其中，
a、b、c为重复单元数，a、b、c取1~100000之间的整数。
进一步的，以所述单体总质量为100份计算，所述反应介质为100-300份；所述引发剂为0.1-1份。
进一步的，以所述单体总质量100份计算，所述单体在步骤(1)和步骤(2)中的加入量之比为1:1-1:3。
进一步的，在步骤(3)中，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为80-110℃，热分解温度为300-320℃。
本发明的另一技术方案是：
一种钠电池高耐碱性正极粘结剂在锂离子电池正极上的应用。
本发明提供了一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用，有益效果为：
1、该粘结剂对加工过程环境水分含量无特殊要求，不会发生脱去HF反应，因此无凝胶发生；
2、该粘结剂为高分子，由于含有大量极性基团和线状长链结构，能够提升粘结力有利于提升涂层的粘结力。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂与对比例1中利用PVDF900做粘结剂的钠电正极浆料静置粘度变化曲线图；
图2 为本发明实施例1中所制备的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂静置粘度稳定性曲线图。
具体实施方式
本发明所述的钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，如下：
(1)加入全部的反应介质、引发剂、部分单体，通氮气，在60-80℃下反应1h，其中，反应介质为水，引发剂为过硫酸铵，单体由丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯组成。以单体总质量100份计算，反应介质为100-300份、引发剂占0.1-1份，优选地，引发剂占0.2-0.5份；每100份单体中，丙烯酸的含量占30-70份，丙烯酰胺占20-60份，苯乙烯占10-50份，优选地，丙烯酸占40-60份，丙烯酰胺占30-50份，苯乙烯占10-30份。本步骤单体质量与步骤(2)单体质量之比为1:1-1:3，优选为1:2；
(2)滴加剩余单体，继续保温反应4h；
(3)过滤，收集生成的固体，洗涤烘干，得到固体形态的聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物，该聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为80-110℃，热分解温度为300-320℃；
(4)将聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物充分分散于N-甲基吡咯烷酮，即得到钠电池高耐碱性正极粘结剂，该粘结剂常温下存储48h粘度变化小于5%。
上述方法制得的钠电池高耐碱性正极粘结剂为油性粘结剂，包括：
1、聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物，在粘结剂中的占比为5-20wt%，余量为溶剂，其排布方式为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种或两者的混合；聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的分子结构为线性分子，分子量为10000-1000000，
，
其中，
a、b、c为重复单元数，取1~100000之间的整数；
2、溶剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
上述钠电池高耐碱性正极粘结剂可以应用在钠离子电池正极上，可以将正极材料和集流体粘接，也可以直接或混合勃姆石后用于铝箔边缘涂覆胶，又或者应用于锂电池、铅酸电池等材料与集流体的粘接。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法为：
步骤1）：在氮气气氛下，在密封良好的反应釜内，将16.67份丙烯酸，10份丙烯酰胺和6.67份苯乙烯加入300份水中，然后升温至70℃，在充分搅拌下，将0.25份过硫酸铵固体配成浓度为20wt%的水溶液加入，反应1h；发生如下反应：
；
步骤2）：再滴加33.33份丙烯酸，20份丙烯酰胺和13.33份苯乙烯的混合液，30min内滴加完毕，继续反应4h；
步骤3）：降温至40℃以下，过200目筛，保留固体，再用去离子水洗涤2遍，得到聚合物固体，将聚合物固体置于70℃鼓风烘箱烘干24h，粉碎得到聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物；
步骤4）：将聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物溶解分散于N-甲基吡咯烷酮中，用机械式分散盘，2000rpm分散2h，然后过400目筛，得到钠电池高耐碱性正极粘结剂，其中聚合物占粘结剂总量的8wt%。
上述钠电池高耐碱性正极粘结剂的实验测试方法如下：
1、极片制作：将上述实施例制得的钠电池高耐碱性正极粘结剂按照正极材料(容百科技，YNL1-C)：钠电池高耐碱性正极粘结剂(固含量8%)：导电炭黑(SP-Li，特密高)=97:1.5:1.5的固体质量比，以N-甲基吡咯烷酮为分散溶剂制备正极浆料，分散设备使用新基脱泡搅拌机，浆料固含量为68%。将该正极浆料使用缝隙为200µm的狭缝刮刀涂覆于16µm厚的铝箔上，经过烘箱在100℃下干燥1小时，制得正极极片。
2、浆料稳定性测试：将制得的正极浆料密封，静置于25±2℃环境下，24h后观察浆料流动性。如果流动性和初始状态一致，则记为“无凝胶”；如果浆料流动性变差，但仍可以依靠自重流动则记为“轻微凝胶”；如果浆料凝胶呈果冻态，则记为“严重凝胶”。
3、剥离强度测试：将上述极片按照2.0g/cm3的压实密度进行辊压，然后将极片裁切成30mm宽的样条，使用PTM-30 180°剥离强度试验机（济南恒瑞）测试，剥离速度为50mm/min。
实施例2，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别为30：60：10份，水的份数为100份。
实施例3，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别为70：20：10份。
实施例4，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别为30：20：50份，水的份数为200份。
实施例5，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的过硫酸铵为0.1份，聚合物占粘结剂总量的5wt%，步骤(1)和步骤(2)单体质量比为1:1。
实施例6，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的过硫酸铵为1份，聚合物占粘结剂总量的20wt%。
实施例7，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于反应温度为60℃，聚合物占粘结剂总量的15wt%，步骤(1)和步骤(2)单体质量比为1:3。
实施例8，本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于反应温度为80℃。
对比例1
采用市售PVDF900作为溶质，放入N-甲基吡咯烷酮中，获得正极粘结剂，实验测试方法同实施例1一致，PVDF900占粘结剂总量的10wt%。
对比例2
本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别为20：40：40份。本对比例的实验测试方法与实施例1相同，但在合成结束后无固体析出，产物无法分离，故未进行下一步实验。
对比例3
本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于所选用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别为40：52：8份，聚合物占粘结剂总量的10wt%。本对比例的实验测试方法与实施例1相同，但因制得的正极材料颗粒较多，无法正常过筛涂布，故未进行下一步实验。
对比例4
本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤(1)和步骤(2)单体质量比为2:1。本对比例的实验条件下，产物发生团聚，且粘附于反应釜壁，对工业化生产造成障碍。
对比例5
本实施案例按如下步骤展示一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤(1)和步骤(2)单体质量比为1:4。本对比例的实验条件下，反应物颗粒较小，产率约为实施例1的0.5倍，不利于工业化生产，聚合物占粘结剂总量的8wt%。
需提醒注意的是：当共聚物在粘结剂中的占比低于5wt%，例如为3wt%，产品中过多的溶剂会增加产品运输成本；当共聚物在粘结剂中的占比高于20wt%，例如25wt%，产品粘度过大，不便运输和使用。
请参阅表1，表1为各实施例中的钠电池高耐碱性正极粘结剂与对比例的测试结果汇总表。
表1
从表1可以看出，在实施例1所制备的钠电池高耐碱性正极粘结剂中，共聚物在粘结剂中的占比为8wt%，旋转粘度为17250CP，数均分子量为500000，在正极浆料测试中不凝胶，并且极片剥离强度达到了14.1N/m；在实施例2、3、4中将所用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别调整为30：60：10、70：20：10、30：20：50份后，共聚物在粘结剂中的占比为8wt%，旋转粘度为14500-23300CP，数均分子量为300000-50000，在正极浆料测试中不凝胶，并且极片剥离强度达到了7.9-11.5N/m；在实施例5、6中将所用的过硫酸铵分别调整为0.1、1份后，共聚物在粘结剂中的占比为5wt%和20wt%，旋转粘度为14500-23300CP，数均分子量为1000000和10000，实施例5在正极浆料测试中表现为轻微凝胶，而实施例6表现为不凝胶，极片剥离强度分别达到了13.5N/m和4N/m；在实施例7、8中将反应温度分别调整为60℃和80℃后，共聚物在粘结剂中的占比为15wt%和8wt%，旋转粘度为11300-28550CP，数均分子量为50000和800000，正极浆料测试都无凝胶，极片剥离强度分别达到了6.8N/m和10.7N/m。在实施例2、4中将反应介质分别调整为100份和200份后，共聚物在粘结剂中的占比为8wt%，数均分子量为300000，正极浆料无凝胶，极片剥离强度分别达到了7.9N/m和10.2N/m；在实施例5、7中将步骤(1)和步骤(2)单体质量比分别调整为1:1和1:3后，共聚物在粘结剂中的占比分别为5wt%和8wt%，旋转粘度为35200和11300数均分子量为1000000和50000，正极浆料轻微凝胶和无凝胶，极片剥离强度分别达到了13.5N/m和6.8N/m；这说明，通过严格控制本发明的高耐碱性正极粘结剂的单体组成和制备工艺，本发明的高耐碱性正极粘结剂能够充分发挥正极粘结剂的作用，起到本发明的有益效果。
从表1中可以看出，将对比例1与实施例1的测试结果对比，对比例1采用市售PVDF900作为正极粘结剂后，PVDF900干物质在粘结剂中的占比为10wt%，旋转粘度为2150CP，数均分子量为1000000，正极浆料测试严重凝胶，无法进行下一步涂布。可以看出，实施例1中本发明的高耐碱性正极粘结剂相比市售的PVDF900，可以明显改善正极浆料的凝胶现象；将对比例2与实施例1的测试结果对比，对比例2将所用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别调整为20：40：40份后，合成结束后无固体析出，产物无法分离，故反应失败。这说明，本发明的高耐碱性正极粘结剂的单体组成比例对整个产品最终的结果影响较大，利用本发明的制备工艺，较为成熟稳定；将对比例3与实施例1的测试结果进行对比分析，对比例3将所用的丙烯酸：丙烯酰胺：苯乙烯的占比分别调整为40：52：8份后，共聚物在粘结剂中的占比为10wt%，旋转粘度为18200CP，数均分子量为500000，在正极浆料测试中出现较多颗粒，说明正极粘结剂分散性差。将对比例4与实施例1的测试结果对比，对比例4将步骤(1)和步骤(2)单体质量比调整为2:1后，产物发生团聚，且粘附于反应釜壁，故反应失败。这说明，本发明的高耐碱性正极粘结剂的单体组成和制备工艺，较为成熟稳定；将对比例5与实施例1的测试结果进行对比分析，对比例5将步骤(1)和步骤(2)单体质量比调整为1:4后，反应物颗粒较小，产率约为实施例1的0.5倍，不利于工业化生产。共聚物在粘结剂中的占比为10wt%，旋转粘度为10500CP，数均分子量为300000，极片剥离强度为8.0N/m。这说明，本发明的高耐碱性正极粘结剂的单体组成和制备工艺较成熟稳定收率较高。
请参阅图1，图1为本发明实施例1中所制备的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂与对比例1中利用PVDF900做粘结剂的钠电正极浆料静置粘度变化曲线图。如图1所示，对比例1中使用PVDF900粘结剂制备的正极浆料粘度增大明显，24h内从7000左右增大到接近70000，而实施例1合成的高耐碱性正极粘结剂制得的正极浆料粘度增加不明显，这说明实施例1中本发明的高耐碱性正极粘结剂相比市售的PVDF900，可以明显改善正极浆料的凝胶现象。
请参阅图2，图2 为本发明实施例1中所制备的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂静置粘度稳定性曲线图。如图2所示，实施例1中本发明的高耐碱性正极粘结剂聚合物含量为8wt%，在存储48h后，旋转粘度由17250CP增大到18000CP，粘度变化小于5%，这说明实施例1中本发明的高耐碱性正极粘结剂具有良好的存储稳定性。
综上所述，本发明所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法和应用，以聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯为主要成分，聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物提供了大量极性基团可以与正极材料和铝箔良好粘接，作为一款无氟粘结剂，无HF分子发生脱去，无凝胶现象，由于羧酸基、酰胺基和苯基基团具有优良的耐碱性，所述粘结剂在钠电池正极体系使用后具有良好的浆料稳定性，极片剥离强度明显提高。而且聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯聚合物为线性高分子，易溶解于NMP溶剂且对环境中的水分不敏感，可降低对生产环境的要求，提高了电池制造商的生产效率，具有高离子性导电性的特点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)加入反应介质、引发剂、部分单体，通入氮气，在温度为60-80℃的条件下反应1h，其中，所述反应介质为水，所述引发剂为过硫酸铵，所述单体由丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯组成，以所述单体总质量100份计算，所述丙烯酸的含量占30-70份，所述丙烯酰胺的含量占20-60份，所述苯乙烯的含量占10-50份；
(2)滴加剩余单体，继续保温反应4h；
(3)过滤，收集生成的固体，洗涤烘干，得到固体形态的聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物；
(4)将所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物充分分散于溶剂中，获得钠电池高耐碱性正极粘结剂，其中，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的含量为5-20wt%，余量为溶剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述钠电池高耐碱性正极粘结剂在常温下存储48h粘度变化小于5%。
2.根据权利要求1所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的分子结构为线性分子，分子量为10000-1000000，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的排布方式为无规共聚、嵌段共聚中的任意一种或两种混合。
3.根据权利要求2所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的结构如下：
，
其中，
a、b、c为重复单元数，a、b、c取1~100000之间的整数。
4.根据权利要求1所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，以所述单体总质量为100份计算，所述反应介质为100-300份；所述引发剂为0.1-1份。
5.根据权利要求1所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于：以所述单体总质量100份计算，所述单体在步骤(1)和步骤(2)中的加入量之比为1:1-1:3。
6.根据权利要求1所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述聚丙烯酸/丙烯酰胺/苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为80-110℃，热分解温度为300-320℃。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种钠电池高耐碱性正极粘结剂的制备方法所制备的钠电池高耐碱性正极粘结剂在锂离子电池正极上的应用。
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