CN105336959B - 一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，本发明涉及一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法。本发明的目的是要解决水性粘结剂粘结强度低、抑制极片膨胀的效果差以及导电性能差的问题。本发明方法为：将亲水性单体加入去离子水中，搅拌至溶解，通入保护气体驱氧，再加入引发剂，滴加亲油性单体，再加入交联剂继续搅拌，减压除去残余单体，过滤布，即得锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂；本发明导电型高粘结强度水性粘结剂的负极极片剥离强度可达到5.50855mN/mm，内阻为20mΩ，极片膨胀率9％，说明粘结剂粘结强度高、抑制极片膨胀的效果和导电性能好。本发明应用于锂离子电池领域。

Description

一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法。
背景技术
伴随着社会经济飞速发展，能源作为最基本的动力源得到了更加广泛的应用与需求。而动力电池则是其中的一个关键研发部分。锂离子电池由其具有容量高、循环次数多、储电量大、体积小、能量密度高、循环寿命长、绿色环保、使用温度范围宽及安全性等性能被广泛的应用到航空、航天、平板电脑、电动自行车和电动汽车等。但锂离子电池作为动力电池在电动汽车中取得实际应用仍存在安全性、大倍率充放电性能、循环寿命等问题。粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是用于粘结电极活性物质于集流体上的高分子化合物。其主要作用是粘结和保持电极活性物质，稳定极片结构，以缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩，也直接影响着电池的性能。粘结剂由其高分子结构本身所导致的导电性较差，故在使用时若用量较大则电阻较大，影响容量和倍率等性能；若用量较少则会脱粉、循环性能差等情况。此外电池正极和负极极片在充放电过程中体积膨胀会影响锂离子电池的性能。极片膨胀率在实际生产中对电池尺寸(厚度)有影响，设计电池时需要考虑，以免入壳困难、电池超厚。因此，制备一种导电性好并能提高电池的循环性能、容量、降低内阻、提高循环寿命和极片膨胀率的水性粘结剂不仅是未来的发展趋势，更是市场的迫切需求。
目前，市场上用于锂离子电池电极材料的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)等。PVDF使用时需加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后再配置成浆料，溶剂的挥发即污染环境又危害工作人员的健康，并且粘结力和柔软性都较差，抑制极片膨胀的效果也非常有限，虽然该粘结剂具有较好的稳定性，但其离子电导率较低，电极材料的内阻较大，尤其是当锂离子电池在大电流充放电下，电解质盐极化增强，极化电阻增加，锂离子脱出受阻，放电电压迅速下降，从而限制了锂离子电池在大电流充放电下充放电容量的保持和能量密度的提高，另外PVDF其溶剂价格较高，增加了锂离子电池的成本。SBR/CMC水性粘结剂在市场上有大规模应用，但其导电性等未有较大改善，同时价格稍高，故使用时在一定范围内受到限制。
因此，开发一种安全环保，正极、负极材料均可使用，制备成极片后加工性能和电性能优良，用量少、成本低、粘结强度高且导电性好的水性粘结剂是所属领域的技术难点。
发明内容
本发明的目的是要解决水性粘结剂粘结强度低、抑制极片膨胀的效果差以及导电性能差的问题，提供一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法。
本发明一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性单体加入去离子水中，在40～95℃的条件下，搅拌速度为100～500转/分，搅拌至溶解，通入保护气体驱氧0.5～3h，再加入占单体总质量0.2～2％的引发剂，然后滴加由苯乙烯和亲油性单体A组成的混合单体，再加入占单体总质量0.01～5％的交联剂，然后继续搅拌1～9h，反应后减压除去残余单体，过100～400目滤布，即得固含量为15～50％、粘度为50～10000mPa.s的导电型高粘结强度水性粘结剂；其中导电型高粘结强度水性粘结剂的分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，且分子链段经交联剂交联而成的空间网状结构；其中所述的单体总质量是指亲水单体和混合单体的质量之和。
本发明将亲水性单体和亲油性单体分开加入，以便乳液稳定合成，有利于工艺稳定及更好地控制粘结剂的结构。本发明的交联型离聚物水性粘结剂，其结构中含Li+可提高粘结剂的导电性，降低了内阻，提高了大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，用于石墨负极和硅基材料中，抑制膨胀效果显著，苯乙烯结构中苯环可形成π-π键，提高聚合物间作用力，同时不同烯基单体中含有-COO-共价键，可增强与活性物质颗粒表面的作用力，能够更好地包裹在活性物质颗粒的表面，进而提高粘结性并抑制活性物质在嵌锂时的体积膨胀，对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，电化学性能稳定。
本发明通过选择特定的亲水单体、亲油单体和制备方法相结合，制备的导电型高粘结强度水性粘结剂的负极极片剥离强度可达到5.50855mN/mm，内阻为20mΩ，极片膨胀率9％，说明本发明导电型高粘结强度水性粘结剂的粘结强度高、导电性能好和抑制极片膨胀的效果好。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将亲水性单体加入去离子水中，在40～95℃的条件下，搅拌速度为100～500转/分，搅拌至溶解，通入保护气体驱氧0.5～3h，再加入占单体总质量0.2～2％的引发剂，然后滴加由苯乙烯和亲油性单体A组成的混合单体，再加入占单体总质量0.01～5％的交联剂，然后继续搅拌1～9h，反应后减压除去残余单体，过100～400目滤布，即得固含量为15～50％、粘度为50～10000mPa.s的导电型高粘结强度水性粘结剂；其中导电型高粘结强度水性粘结剂是分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，且分子链段经交联剂交联而成的空间网状结构；其中所述的单体总质量是指亲水单体和混合单体的质量之和。
本实施方式将亲水性单体和亲油性单体分开加入，以便乳液稳定合成，有利于工艺稳定及更好地控制粘结剂的结构。本实施方式的交联型离聚物水性粘结剂，其结构中含Li+可提高粘结剂的导电性，降低了内阻，提高了大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，用于石墨负极和硅基材料中，抑制膨胀效果显著，苯乙烯结构中苯环可形成π-π键，提高聚合物间作用力，同时不同烯基单体中含有-COO-共价键，可增强与活性物质颗粒表面的作用力，能够更好地包裹在活性物质颗粒的表面，进而提高粘结性并抑制活性物质在嵌锂时的体积膨胀，对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，电化学性能稳定。
本实施方式通过选择特定的亲水单体、亲油单体和制备方法相结合，制备的导电型高粘结强度水性粘结剂的负极极片剥离强度可达到5.50855mN/mm，内阻为20mΩ，极片膨胀率9％，说明本实施方式导电型高粘结强度水性粘结剂的粘结强度高、导电性能好和抑制极片膨胀的效果好。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的亲水性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3；
其中，R1为-H或-CH3；R2为-H或-CH3；R3为-COOLi或-CH2COOLi。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的亲油性单体A为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3；
其中，R1为-H或-CH3，R2为-H或-CH3，R3为-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3或-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3，其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的亲水性单体和混合单体的质量比为(1～90):(99～10)，其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的保护性气体为氮气或氩气，其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的交联剂为：
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(CH2＝CHCOOCH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、(CH2＝CHCOOCH2)3-C-CH2OH、(CH2＝CHCOOCH2)2-C-(CH2OH)2、HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3、N(CH2CH＝CH2)3、C6H4(CH＝CH2)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2或C6H4(COOCH2CH＝CH2)2中的任意一种或者至少两种的组合，其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：将亲水性单体加入去离子水中，在55～90℃的条件下，搅拌速度为200～450转/分，其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的滴加是指滴加1～7h至单体全部滴完，其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的导电型高粘结强度水性粘结剂的使用方法为：将水性粘结剂与电极材料配置成浆料，涂布并烘干制成电极，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％，其他与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：具体实施例：
实施例一
将5g丙烯酸锂单体和150g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为200转/分，在50℃的温度下，通入高纯N2驱氧0.5小时，加入过硫酸铵0.5g，滴加25g苯乙烯和70g丙烯酸丁酯组成的混合单体，滴加6小时至混合单体全部滴完，加入0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过200目滤布，制得固含量为40％、粘度为90mPa.s的水性粘结剂。
实施例二
将10g丙烯酸锂单体和100g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为250转/分，在60℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.5g，滴加15g苯乙烯、60g丙烯酸丁酯和10g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加5小时至混合单体全部滴完，加入0.1g三聚氰酸三烯丙酯TAIC再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为50％、粘度为900mPa.s的水性粘结剂。
实施例三
将15g甲基丙烯酸锂单体和185g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为250转/分，在65℃的温度下，通入高纯N2驱氧1.5小时，加入过硫酸铵0.6g，滴加25g苯乙烯和50g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加4小时至混合单体全部滴完，加入0.15g三聚氰酸三烯丙酯TAIC再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为35％、粘度为300mPa.s的水性粘结剂。
实施例四
将20g甲基丙烯酸锂单体和122g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为300转/分，在70℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加5g苯乙烯、35g丙烯酸丁酯和40g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加5小时至混合单体全部滴完，加入0.25g季戊四醇三烯丙基醚APE再继续搅拌4小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为45％、粘度为2000mPa.s的水性粘结剂。
实施例五
将30g甲基丙烯酸锂单体和400g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为400转/分，在80℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加5g苯乙烯、35g丙烯酸丁酯和30g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加4小时至混合单体全部滴完，加入0.7g N,N-亚甲基双丙烯酰胺再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为20％、粘度为1000mPa.s的水性粘结剂。
实施例六
将35g甲基丙烯酸锂单体和400g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为400转/分，在85℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加15g苯乙烯和50g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加3小时至混合单体全部滴完，加入0.25g季戊四醇三烯丙基醚APE再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为20％、粘度为1500mPa.s的水性粘结剂。
实施例七
将10g丙烯酸锂单体和150g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为350转/分，在80℃的温度下，通入高纯N2驱氧2小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加35g苯乙烯和55g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加2小时至混合单体全部滴完，加入0.4g三聚氰酸三烯丙酯TAIC再继续搅拌3小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为40％、粘度为200mPa.s的水性粘结剂。
实施例八
将15g甲基丙烯酸锂单体和150g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为400转/分，在70℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加5g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯和30g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加5小时至混合单体全部滴完，加入0.15g三聚氰酸三烯丙酯TAIC再继续搅拌6小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为40％、粘度为600mPa.s的水性粘结剂。
对比例一
将15g甲基丙烯酸锂单体和150g去离子水加入反应釜中，搅拌速度为400转/分，在70℃的温度下，通入高纯N2驱氧1小时，加入过硫酸铵0.4g，滴加5g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯和30g丙烯酸异辛酯组成的混合单体，滴加5小时至混合单体全部滴完，再继续搅拌6小时至充分反应，反应完全后减压除去残余单体，过300目滤布，制得固含量为40％、粘度为500mPa.s的水性粘结剂。
对比例二
以日本住友公司的丁苯橡胶SBR(商品牌号：SN-307)为粘结剂。
对比例三
以成都茵地乐公司丙烯酸树脂PAA(商品牌号：LA132)为粘结剂。
水性粘结剂在锂离子电池中的应用以改性石墨为负极材料，实施例一至八和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片；以LiCoO2为正极材料，实施例一中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量比LiCoO2：粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片。
以改性石墨为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：SBR粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比LiCoO2：SBR粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以改性石墨为负极材料，使用对比例三的PAA粘结剂，按质量比石墨负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：PAA粘结剂＝95:0.5:1:3.5制成负极极片，按质量比LiCoO2：PAA粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，实施例八和对比例一中所制备的乳液为负极材料粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片；以LiCoO2为正极材料，实施例一中所制备的乳液为正极材料粘结剂，按质量比LiCoO2：粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，使用对比例二的SBR粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：SBR粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比LiCoO2：SBR粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
以硅碳为负极材料，使用对比例三的PAA粘结剂，按质量比硅碳负极材料：增稠剂CMC：碳黑导电剂SP：PAA粘结剂＝95:0.5:1:3.5制成负极极片，按质量比LiCoO：PAA粘结剂：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片；
按照上述的负极极片、正极极片组装成锂离子电池进行恒流充放电测试，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DEC/EMC＝2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，DEC为碳酸二乙酯；充电终止电压为3.0-4.2V，充电电流为850mAh，放电电流为850mAh。测试结果如表1所示。
表1
由上述实施例可知，本发明将亲水性单体和亲油性单体分开加入，以便乳液稳定合成，有利于工艺稳定及更好地控制粘结剂的结构。本发明的交联型离聚物水性粘结剂，其结构中含Li+可提高粘结剂的导电性，降低了内阻，提高了大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率，由于其为交联结构，其内聚力更大，强大的内聚力可有效的抑制极片的膨胀效应，用于石墨负极和硅基材料中，抑制膨胀效果显著，苯乙烯结构中苯环可形成π-π键，提高聚合物间作用力，同时不同烯基单体中含有-COO-共价键，可增强与活性物质颗粒表面的作用力，能够更好地包裹在活性物质颗粒的表面，进而提高粘结性并抑制活性物质在嵌锂时的体积膨胀，对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，电化学性能稳定。
本发明通过选择特定的亲水单体、亲油单体和制备方法相结合，制备的导电型高粘结强度水性粘结剂的负极极片剥离强度可达到5.50855mN/mm，内阻为20mΩ，极片膨胀率9％，说明本发明导电型高粘结强度水性粘结剂的粘结强度高、导电性能好和抑制极片膨胀的效果好。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将亲水性单体加入去离子水中，在40～95℃的条件下，搅拌速度为100～500转/分，搅拌至溶解，通入保护气体驱氧0.5～3h，再加入占单体总质量0.2～2％的引发剂，然后滴加由苯乙烯和亲油性单体A组成的混合单体，再加入占单体总质量0.01～5％的交联剂，然后继续搅拌1～9h，反应后减压除去残余单体，过100～400目滤布，即得固含量为15～50％、粘度为50～10000mPa.s的导电型高粘结强度水性粘结剂；其中导电型高粘结强度水性粘结剂分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，且分子链段经交联剂交联而成空间网状结构；其中所述的单体总质量是指亲水单体和混合单体的质量之和；所述的亲水性单体为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3，其中，R1为-H或-CH3；R2为-H或-CH3；R3为-COOLi或-CH2COOLi；所述的亲油性单体A为具有如下结构的单体中的任意一种或者至少两种的组合：CHR1＝CR2R3，其中，R1为-H或-CH3，R2为-H或-CH3，R3为-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3或-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3；所述的滴加是指滴加1～7h至混合单体全部滴完。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的亲水性单体和混合单体的质量比为(1～90):(99～10)。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的保护性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的交联剂为：
N,N-亚甲基双丙烯酰胺、(CH2＝CHCOOCH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、(CH2＝CHCOOCH2)3-C-CH2OH、(CH2＝CHCOOCH2)2-C-(CH2OH)2、HOCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)3、N(CH2CH＝CH2)3、C6H4(CH＝CH2)2、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOC(CH3)＝CH2或C6H4(COOCH2CH＝CH2)2中的任意一种或者至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于将亲水性单体加入去离子水中，在55～90℃的条件下，搅拌速度为200～450转/分。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用导电型高粘结强度水性粘结剂的制备方法，其特征在于所述的导电型高粘结强度水性粘结剂的使用方法为：将水性粘结剂与电极材料配置成浆料，涂布并烘干制成电极，其中，水性粘结剂为浆料总质量的1～5％。
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