KR20220131535A - 전지용 바인더, 리튬 이온 전지의 음극판 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

전지용 바인더, 리튬 이온 전지의 음극판 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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KR20220131535A
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Abstract

본 발명은 전지용 바인더, 리튬 이온 전지의 음극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 리튬 이온 전지 기술 분야에 속한다.본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전지용 바인더를 제공하는 것이다.상기 바인더는 친수성 단위와 소수성 단위를 모두 갖는 중합체를 포함하고; 상기 중합체에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 5wt% 이하를 차지하며, 상기 중저분자량 중합체의 분자량은 ≤100000이다.본 발명의 바인더는 접착력이 강하고, 제조 방법이 간단하며 비용이 낮아 기존의 음극판의 바인더 용량 2.5~5%에 비해 본 발명의 바인더 용량이 1.5~2%일 경우, 더 높은 접합력을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 활성 물질의 비율을 향상시킬 수 있어 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.

Description

전지용 바인더, 리튬 이온 전지의 음극판 및 리튬 이온 전지
본 발명은 전지용 바인더, 리튬 이온 전지의 음극판 및 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 리튬 이온 전지 기술 분야에 속한다.
리튬 이온 전지는 가장 이상적인 모바일 전원으로서, 에너지 밀도가 높고, 부피가 작으며, 수명이 길고, 무공해와 같은 다른 전지와 비교할 수 없는 장점을 가지고 있어 전기 자동차, 항공 우주, 통신 및 다양한 휴대용 전기 제품에 널리 적용된다.
리튬 이온 전지는 주로 전극판(양극판 및 음극판 포함), 분리막 및 전해액 등으로 구성되고; 전극판은 모두 전극 활성 물질 분말, 바인더, 도전제 및 집전체로 구성된다.리튬 이온 전지의 전극판을 제조할 경우, 일반적으로 전극 활성 물질, 도전제 및 바인더 용액을 균일하게 혼합 및 연마하여 슬러리를 형성한 후, 집전체인 동박, 알루미늄박에 코팅하고, 건조, 압연 등 공정 처리를 통해 얻는다.보다 시피, 바인더가 전극판의 제조에서 관건적인 역할을 한다.
수성 바인더는 안전하고 무공해, 용매를 회수할 필요가 없으며, 조작이 간단한 등 장점을 갖기에 리튬 이온 전지의 전극 바인더의 첫번째 선택이 되었다.현재, 일반적으로 사용되는 수성 바인더는 SBR(스티렌 부타디엔 고무 에멀젼), LA132, LA133 등이다.
SBR 수성 바인더는 물을 음극 활성 물질 분말의 분산 매질로 사용하여 친환경적이고, 무공해이며, 생산 작업자에게 무해하다.그러나, SBR은 재료 성분의 화학적 성능의 제한으로 인해 SBR은 리튬 이온 전지의 음극 활성 물질 분말의 바인더로서, 전지의 종합 성능은 더 이상 나날이 향상되는 전지 품질에 대한 응용 요구를 충족시킬 수 없다.
중국 특허 출원 ZL01108511.8 및 ZL01108524.X는 모두 본 출원의 발명자의 초기 연구이고, 리튬 이온 전지의 음극 활성 물질 분말로서 바인더를 개시하였으며, 이러한 바인더를 사용하여 제조된 리튬 이온 전지는 우수한 성능을 갖는다.그러나, 상기 바인더는 접착력이 제한되어 있어 용량이 비교적 적을 경우, 접합력이 다소 떨어지고, 상기 접착제의 일반적인 사용량은 3~4%(비율은 고체 기준)이며, 사용량이 감소될 경우, 전극판은 높은 수율 요구를 충족시킬 수 없다.
상술한 단점을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 접착력이 강한 전지용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 전지용 바인더는, 친수성 단위 및 소수성 단위를 모두 갖는 수용성 중합체를 포함하고; 상기 중합체에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 5wt% 이하를 차지하며, 상기 중저분자량 중합체의 분자량은 ≤100000이다.
하나의 실시형태로서, 중합체의 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이다.구체적인 실시형태로서, 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%이다.
하나의 실시형태로서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 2% 이하를 차지한다.구체적인 실시예에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 1% 이하를 차지한다.
바람직한 해결수단으로서, 저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 0.5wt% 이하를 차지하고, 상기 저분자량 중합체의 분자량은 ≤50000이다.
하나의 실시형태로서, 친수성 단위는 카르복실기 또는 설폰산기를 함유한다.
하나의 실시형태로서, 상기 소수성 단위는 친유성 단량체에 의해 도입되고, 상기 친수성 단위는 친수성 단량체에 의해 도입된다.
하나의 실시형태로서, 친유성 단량체의 구조식은 CH2=CR1R2이고, 여기서, R1은 -H 또는 -CH3으로부터 선택되며; R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
Figure pct00001
,
Figure pct00002
, -COOCH2CH2OH, -COOCH3CHCH2OH, -COOCH2CHOHCH3, -OCOCH3 또는
Figure pct00003
으로부터 선택되고;
친수성 단량체의 구조식은 CHR3=CR4R5이며, 여기서, R3은 -H, -CH3 또는 -COOM1로부터 선택되고; M1은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며; R4는 -H, -CH3 또는 -COOM2로부터 선택되고; M2는 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며; R5는 -COOM3, -CH2COOM3, -COO(CH2)6SO3M3, -CONH2, -CONHCH3,
Figure pct00004
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2, -CH2CHCONHCH2OH, -CH2CHCONHCH2CH2OH, -CONHC(CH3)2CH2SO3H, -CH2SO3M 또는
Figure pct00005
로부터 선택되고; M3은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함한다.
하나의 실시형태로서, R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
Figure pct00006
,
Figure pct00007
, -COOCH2CH2OH, -OCOCH3 또는
Figure pct00008
으로부터 선택된다.
구체적인 실시형태로서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 비닐아세테이트, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 메타크릴산-히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중 적어도 하나이고; 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 알릴옥시히드록시프로필설폰산, 알릴옥시히드록시프로필설포네이트, 비닐설폰산, 비닐설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 프로필렌설폰산, 프로필렌설포네이트, 메타크릴설폰산, 메타크릴설포네이트, N-비닐피롤리돈, 이타콘산, 이타콘산염, 말레산, 말레산염 중 적어도 하나를 포함한다.
나아가, 상기 친수성 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시프로필아크릴아미드 중 적어도 하나를 더 포함한다.
구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴산 및 N-메틸아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N,N-디에틸아크릴아미드 및 이타콘산염이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 메타크릴산-히드록시에틸에스테르이고, 친수성 단량체는 아크릴레이트, 2-메틸아크릴아미드 및 비닐설포네이트이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 스티렌, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 말레산, N-비닐피롤리돈 및 N-히드록시프로필아크릴아미드다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 프로필렌설폰산이다.
나아가, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이다.일부 실시예에서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%이다.
하나의 실시형태로서, 상기 전지용 바인더는 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 유기 용매 또는 물이다.
구체적인 실시형태로서, 상기 용매는 물이다.
나아가, 용매가 물인 바인더의 pH값은 6~12이고; 일부 구체적인 실시형태에서, 용매가 물인 바인더의 pH값은 6.5~9이다.
하나의 실시형태로서, 상기 전지용 바인더는 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 분산제, 레벨링 습윤제, 소포제, 연화제 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명는 용매가 물인 전지용 바인더의 제조 방법을 더 제공한다.
전지용 바인더의 제조 방법은, 친수성 단량체, 친유성 단량체 및 물을 보호 분위기 하에서, 반응 온도로 가열한 후, 개시제를 첨가하여 반응을 개시하여 고체-액체 혼합물을 얻은 다음 침전을 취하여 중화시켜 수성 바인더를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 음극판의 제조에서의 본 발명에 따른 전지용 바인더의 응용을 더 제공한다.
본 발명은 리튬 이온 전지 극판의 제조에서의 본 발명에 따른 전지용 바인더의 응용을 더 제공한다.
본 발명의 전지용 바인더는 접착력이 높고, 리튬 이온 전지 극판의 제조에 적용될 수 있으며, 전지의 성능을 향상시킨다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 음극판을 더 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극판은, 음극 활성 물질 및 바인더를 포함하고, 여기서, 상기 바인더는 본 발명의 전지용 바인더이다.
본 발명은 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 음극은 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극판이다.
본 발명은 복수개의 본 발명에 따른 전지를 포함하는 전지팩을 더 제공한다.
선행기술에 비해, 본 발명은 다음과 같은 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 바인더는 접착력이 강하고, 제조 방법이 간단하며 비용이 낮아 기존의 음극판의 바인더 용량 2.5~5%에 비해 본 발명의 바인더 용량이 1.5~2%일 경우, 더 높은 접합력을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 활성 물질(음극 물질)의 비율을 향상시킬 수 있어 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예1의 바인더의 분자량 테스트 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예1 및 비교예1, 2의 바인더를 사용하여 제조된 전지의 사이클 성능이다.
도 3은 본 발명의 실시예1 및 비교예1, 2의 바인더를 사용하여 제조된 전지의 저온 방전 결과이다.
기존의 전지용 수성 바인더도 친수성 단위 및 소수성 단위의 양친성 공중합체를 함유하지만 대부분 직접 중합 방법을 사용하여 생산되고, 중합 반응 후 직접 바인더 제품을 얻으며, 상기 제품은 수성 에멀젼 또는 용액이다.그러나, 중합 후 만약 잔류 단량체가 존해하면 후속 전지 생산 시 환경 오염 및 근로자의 직업 건강 문제가 야기될 수 있음은 본 분야에 공지된 것이다.따라서, 기존의 중합 반응은 모두 최대 한계까지 단량체를 완전히 중합하는 것이다.중합 반응이 진행됨에 따라, 단량체가 중합되어 소모된 후 농도가 감소되고, 중합체 분자 사슬은 짧아 단량체 농도와 정비례하며, 중합 반응의 후기 단계에서, 일부 중저분자량 사슬 세그먼트가 불가피하게 생성된다.반응 완료 후, 이러한 중저분자량 사슬 세그먼트는 산업 생산에서 분리될 수 없고, 중합체에 남겨져 바인더 성능에 영향을 미치며, 접착 성능 및 상기 바인더를 사용하여 제조된 전지의 성능에 영향을 미친다.
본 발명의 발명자는 연구를 거쳐 pH값의 상이함에 근거하여 친수성 단량체가 물에서 산 또는 염의 형태로 존재하고, 산의 형태로 존재할 경우, 친수성이 낮다는 것을 발견하였다.만약 중합 반응의 단량체를 낮은 친수성으로 수상에서 공중합하면, 반응 생성물은 친수성의 부족으로 인해 침전을 석출하여 물, 잔류 단량체 및 침전물의 혼합물을 형성한다.이때 중합 반응을 종료하면 중저분자량 중합체의 형성을 크게 감소시키고, 나아가 물리적 방식으로 침전을 분리하며, 미반응 단량체 및 소량의 중저분자량 중합체는 반응 시스템(수상)에 남기고, 상기 침전은 고분자량 중합체이며, 침전 중 중저분자량 중합체 함량은 낮고, 상기 중합체는 NMP와 같은 유기 용매에 직접 용해되어 바인더로서 사용될 수 있거나, 알칼리를 첨가하여 중화 또는 가수분해하여 공중합체의 친수성을 향상시킨 후, 공중합체는 수상에 균일하게 분산되어 수성 바인더를 얻을 수 있다.
얻은 바인더는 중저분자량 중합체 함량의 감소로 인해 응집력 및 접착력과 같은 역학적 성능이 현저히 향상되어 상기 침전을 사용하여 제조된 바인더가 우수한 접착 성능을 갖도록 하여 바인더의 사용량을 보다 감소시키고, 전지 성능을 향상시킨다.
이에 기반하여, 본 발명의 전지용 바인더는 친수성 단위와 소수성 단위를 모두 갖는 중합체를 포함하고; 상기 중합체에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 5wt% 이하를 차지하며, 상기 중저분자량 중합체의 분자량은 ≤100000이다.중저분자량 중합체의 함량이 낮을 경우, 바인더의 접착 성능 및 상기 바인더를 사용하여 제조된 전지의 성능이 우수하다.
본 발명의 전지용 바인더는 친수성 단위와 소수성 단위를 모두 갖는 중합체를 포함하고; 상기 중합체에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 5 wt% 이하를 차지하며, 상기 중저분자량 중합체의 분자량은 ≤100000이다.
일부 실시형태로서, 중저분자량 중합체가 중합체의 전체 중량의 0.5wt%, 0.8wt%, 1wt%, 1.5wt%, 2wt%, 2.5wt%, 3wt%, 3.5wt%, 4wt%, 4.5wt%, 5wt% 등을 차지하도록 제어한다.
하나의 실시형태로서, 중합체의 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이다.
구체적인 실시예로서, 중합체의 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 30% : 70%, 35% : 65%, 40% : 60%, 42% : 58%, 45% : 55%, 47% : 53%, 50% : 50%, 51% : 49%, 55% : 45%, 58% : 42%, 60% : 40% 등이다.
하나의 실시형태로서, 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%이다.
일 실시형태에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 2% 이하를 차지한다.구체적인 실시형태에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 1% 이하를 차지한다.
바람직한 해결수단으로서, 중저분자량 중합체를 제어하는 동시에, 분자량이 50000 이하인 저분자 중합체의 함량도 제어하여야 한다.하나의 실시형태로서, 저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 0.5wt% 이하를 차지하고, 상기 저분자량 중합체의 분자량은 ≤50000이다.
일부 구체적인 실시형태에서, 저분자량 중합체가 중합체의 전체 중량의 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.4 wt%, 0.5 wt% 등을 차지하도록 제어한다.
본 발명의 분자량은 모두 중량 평균 분자량(Mw)이다.본 발명의 분자량은 모두 겔 크로마토그래피로 측정하고, 테스트 기기 모델: Waters Alliance E2695이다. 테스트 조건: 크로마토그래피 컬럼 Waters StyRagel HR 3, 4, 5(물) 직렬 3개 컬럼; 이동상 Buffer pH=7.2, 3mol/L의 NaCl 용액; 표준품 폴리아크릴산나트륨 PAA, CAS번호 9003-04-7, 분자량2800; 11500; 193800; 392600; 585400; 750000; 804700; 1310000; 2250000(이상 9개의 상이한 분자량의 표준 샘플을 표준 곡선으로 사용함), American Polymer Standards Corporation에서 구매, 온도 0.6ml/min.상이한 크로마토그래피 컬럼 및 표준품으로 측정한 분자량은 상이할 수 있고, 오차는 최대 20%를 초과하지 않는다.
본 발명의 중저분자량 중합체는 분자량이 ≤100000인 중합체이다.
본 발명의 저분자 중합체는 분자량이 ≤50000인 중합체이다.
소수성 단위 및 친수성 단위를 갖기에, 상기 중합체는 양친성 공중합체이고, 상기 친수성 단위는 카르복실기 또는 설폰산기를 함유한다.바람직하게는, 중합체의 소수성 단위는 친유성 단량체에 의해 도입되고, 친수성 단위는 친수성 단량체에 의해 도입되며, 상기 친수성 단량체는 카르복실기 또는 설폰산기를 포함한다.친유성 단량체 및 친수성 단량체를 공중합하여 본 발명의 양친성 중합체를 얻을 수 있다.
일부 구체적인 실시형태에서, 친유성 단량체의 구조식은 CH2=CR1R2이고, 여기서,
R1은 -H 또는 -CH3이며;
R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
Figure pct00009
,
Figure pct00010
, -COOCH2CH2OH, -COOCH3CHCH2OH, -COOCH2CHOHCH3, -OCOCH3 또는
Figure pct00011
으로부터 선택되고;
친수성 단량체의 구조식은 CHR3=CR4R5이며, 여기서,
R3은 -H, -CH3 또는 -COOM1로부터 선택되고; M1은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며;
R4는 -H, -CH3 또는 -COOM2로부터 선택되고; M2는 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며;
R5는 -COOM3, -CH2COOM3, -COO(CH2)6SO3M3, -CONH2, -CONHCH3,
Figure pct00012
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2, -CH2CHCONHCH2OH, -CH2CHCONHCH2CH2OH, -CONHC(CH3)2CH2SO3H, -CH2SO3M 또는
Figure pct00013
로부터 선택되고; M3은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함한다.
일부 실시예에서, R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
Figure pct00014
,
Figure pct00015
, -COOCH2CH2OH, -OCOCH3 또는
Figure pct00016
으로부터 선택된다.
구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 비닐아세테이트, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 메타크릴산-히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 친수성 단량체는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 알릴옥시히드록시프로필설폰산, 알릴옥시히드록시프로필설포네이트, 비닐설폰산, 비닐설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 프로필렌설폰산, 프로필렌설포네이트, 메타크릴설폰산, 메타크릴설포네이트, N-비닐피롤리돈, 이타콘산, 이타콘산염, 말레산, 말레산염 중 적어도 하나를 포함한다.
친수성 단위는 카르복실기 또는 설폰산기를 함유하므로, 적어도 하나의 친수성 단량체가 카르복시설폰산기를 함유하도록 확보하여야 한다.카르복실기 또는 설폰산기를 함유하는 단량체는 친수성을 조절하여 상기 중합체가 물에 침전되도록 하고, 알칼리 용액을 첨가한 후 염의 형태가 됨으로써 친수성을 향상시켜 물에 용해되도록 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시형태에서, 상기 친수성 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시프로필아크릴아미드 중 적어도 하나를 더 포함한다.이러한 아미드 친수성 단량체의 도입은 다른 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 바인더의 중합체는, 적어도 하나의 친수성 단량체 및 적어도 하나의 친유성 단량체를 공중합하여 형성된다.하나의 실시형태로서, 상기 중합체는 한가지 친유성 단량체 및 한가지 친수성 단량체를 공중합하여 형성된다.본 발명의 구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 아크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 아크릴산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 메타크릴산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 히드록시에틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 비닐설포네이트이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 시클로헥실메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴레이트이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 비닐아세테이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 글리시딜메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 이타콘산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 말레산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메타크릴산-히드록시에틸에스테르이고, 친수성 단량체는 비닐설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 스티렌이고, 친수성 단량체는 프로필렌설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 알릴옥시히드록시프로필설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 tert-부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴설포네이트이다.
다른 실시형태로서, 본 발명의 바인더의 중합체는 한가지 친유성 단량체 및 여러 가지 친수성 단량체를 공중합하여 형성된다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 아크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 아크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 아크릴산 및 아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴산 및 N-메틸아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 스티렌이고, 친수성 단량체는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트 및 아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 메틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이타콘산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 , 친수성 단량체는 .구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 n-부틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, 아크릴레이트 및 아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 tert-부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드, 2-메틸아크릴아미드 및 말레산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 아크릴로니트릴이고, 친수성 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N-에틸아크릴아미드이다.
다른 실시형태로서, 본 발명의 바인더의 중합체는 여러 가지 친유성 단량체 및 한가지 친수성 단량체를 공중합하여 형성된다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌 및 메틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 tert-부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 비닐아세테이트, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 알릴옥시히드록시프로필설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 말레산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 스티렌, 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 이타콘산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 , 친수성 단량체는 알릴옥시히드록시프로필설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 히드록시프로필아크릴레이트, 비닐아세테이트, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 비닐설폰산이다.구체적인 실시예에서, 친유성 단량체는 스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 프로필렌설폰산이다.
다른 실시형태로서, 본 발명의 바인더의 중합체는 여러 가지 친유성 단량체 및 여러 가지 친수성 단량체를 공중합하여 형성된다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 메타크릴산 및 N-메틸아크릴아미드이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N,N-디에틸아크릴아미드 및 이타콘산염이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 메타크릴산-히드록시에틸에스테르이고, 친수성 단량체는 아크릴레이트, 2-메틸아크릴아미드 및 비닐설포네이트이다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 스티렌, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 말레산, N-비닐피롤리돈 및 N-히드록시프로필아크릴아미드다.구체적인 실시예에서, 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 프로필렌설폰산이다.
일 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이다.일 구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%이다.
구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 40% : 60%이고; 다른 구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 45% : 55%이며; 다른 구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 50% : 50%이고; 다른 구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 55% : 45%이며; 다른 구체적인 실시형태로서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 60% : 40% 등이다.
본 발명의 전지용 바인더는 제품으로서, 사용 시 용매를 넣어 액체 접착제가 되도록 한 후 사용할 수 있는 고체일 수 있고, 직접 사용할 수 있는 액체 제품일 수 있다.
하나의 실시형태로서, 상기 전지용 바인더는 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 유기 용매 또는 물이다.
NMP와 같이 본 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매는 모두 본 발명에 적용된다.
바람직한 실시형태로서, 상기 용매는 물이다.물을 용매로 사용하는 바인더는 안전하고 무공해이며, 용매를 회수할 필요가 없으며, 조작이 간단한 등 장점을 갖는다.
하나의 실시형태로서, 상기 바인더의 pH값은 6~12이다. pH값이 6~12일 경우, 중합체는 대부분 이온 중합체의 형태로 존재하여 친수성을 증가함으로써 물에 잘 용해될 수 있다.통상적인 방법을 사용하여 pH값을 조절할 수 있고, 구체적인 실시형태로서, 알칼리 용액을 첨가하여 pH값를 조절하며, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등과 같은 알칼리 금속 수산화물이고, 탄산나트륨, 암모니아수 또는 유기 아민과 같은 알칼리성 용액일 수도 있다.구체적인 실시예에서, 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH값을 조절한다.구체적인 실시형태에서, 상기 바인더의 pH값은 6.5~9이다.
하나의 실시형태로서, 본 발명의 전지용 바인더는 중합체 및 물로만 구성되고, 상기 바인더는 다른 첨가제를 포함하지 않는다.
다른 실시형태로서, 전지용 바인더는 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 분산제, 레벨링 습윤제, 소포제, 연화제 중 적어도 하나를 포함한다.
이러한 첨가제의 양은 본 분야의 통상적인 양이고, 예를 들어, 첨가제의 함량은 수계 바인더의 전체 중량의 5% 이하이다.일부 구체적인 실시형태에서, 첨가제의 함량은 바인더의 전체 함량의 3% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0% 등이다.
여기서, 분산제는 올레이트, 설포네이트, 카르복실레이트 등과 같은 음이온성 분산제일 수 있고, 암모늄염, 4차 암모늄염, 피리디늄염 등과 같은 양이온성 분산제일 수도 있으며, 폴리에테르, 아세틸렌디올, CMC 등과 같은 비이온성 분산제일 수도 있고, 인산에스테르계의 고분자 중합체와 같은 초분자 분산제일 수도 있다.분산제를 첨가하여 코팅 슬러리로 제조할 경우, 분산 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 레벨링 습윤제는 알코올, 케톤, 에스테르 또는 다관능성 고비점 용매 혼합물과 같은 고비점 용매이고, 아크릴 수지, 플루오로카본 수지와 같은 장쇄 수지 유형일 수 있으며, 디페닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등과 같은 실리콘 유형일 수도 있다.이러한 레벨링 습윤제를 통해, 슬러리의 평활도를 향상시킬 수 있어 사용에 편리하다.
소포제는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 유기 소분자 알코올 또는 에테르일 수 있고, 실리콘, 폴리디메틸실록산, 펜타에리트리톨 에테르 등과 같은 폴리에테르일 수도 있다.
연화제는 에탄올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세롤, 디메틸설폭사이드 등과 같은 응고점이 100 ℃ 미만인 물과 상호 용해되는 유기 용매이거나, 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 미만인 수성 중합체 또는 에멀젼이다.연화제는 바인더 필름층의 유연성을 증가할 수 있다.
본 발명의 전지용 바인더는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.하나의 실시형태로서, pH값의 상이함에 근거하여 친수성 단량체는 물에서 산 또는 염의 형태로 존재할 수 있고, 산의 형태로 존재할 경우, 친수성이 낮다.따라서, 본 발명의 전지용 바인더는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 중합 반응의 단량체를 낮은 친수성 구성 및 형태로 수상에서 공중합하고, 반응 생성물은 공중합체의 친수성 부족으로 인해 침전 형태로 수분산 슬러리를 형성하여 물리적 방식으로 침전을 분리할 수 있으며, 공중합체를 침전시키고 알칼리를 첨가하여 중화시키거나 가수분해하여 공중합체의 친수성을 향상시킨 후, 공중합체는 수상에 균일하게 분산되어 상기 전지용 바인더를 얻는다.
예를 들어, 중합 시, 중합 반응의 단량체에 카르복실산 또는 설폰산과 같은 라디칼이 남아 있고, 중합 후, 침전을 꺼내어 알칼리를 첨가하면, 중합체의 카르복실산 또는 설폰산을 상응한 카르복실레이트 또는 설포네이트로 중화시킬 수 있어 친수성을 향상시킨 후, 수상에 분산시킨다.
이 방법은 잔류 단량체 및 저분자량 중합체의 함량을 크게 감소시켜 바인더가 중저분자량 중합체의 5% 미만의 요구를 충족시킴으로써 공중합체의 응집력 및 접착력과 같은 역학적 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시형태로서, 다음과 같은 방법으로 전지용 바인더를 제조할 수 있다. 반응 용기에 친수성 단량체, 친유성 단량체 및 물을 첨가하고, 보호 분위기 하에서, 반응 온도로 가열한 후, 개시제를 첨가하여 반응을 개시하며, 반응 완료 후, 고체-액체 혼합물을 얻고, 침전을 취하며, 알칼리 용액을 넣어 pH 6~12로 중화시켜, 전지용 바인더를 얻고, 상기 바인더는 투명한 점성 액체이다.건조시켜 상기 바인더의 수분을 제거하여 바인더 고체 제품을 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 반응 온도는 중합된 단량체의 종류가 상이함에 따라 상이하게 선택될 수 있고, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 단량체 종류, 개시제 종류 및 공정 조건을 통해 결정할 수 있다.
만약 바인더에 첨가제를 첨가해야 하면, 합성 과정 중, 알칼리 용액을 첨가하여 중화시키는 동안 또는 중화 후에, 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 보호 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논과 같이 반응에 참여하지 않는 분위기이다.
본 발명의 전지용 바인더는, 음극판의 제조, 양극판의 제조 또는 분리막의 제조와 같은 전지 제조에 사용되어 접착 역할을 할 수 있다.기술적 해결수단 중 하나로서, 상기 전지용 바인더는 리튬 이온 전지 극판의 제조에 사용되고, 접착력이 높아 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 전지의 음극판을 더 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극판은, 음극 활성 물질 및 바인더를 포함하고, 여기서, 상기 바인더는 본 발명의 전지용 바인더이다.
본 발명의 음극판은, 음극 코팅 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조하여 얻을 수 있고, 여기서, 음극 코팅 슬러리는 음극 활성 물질, 도전제, 바인더, 용매 등을 포함한다.
음극에서의 바인더의 용량이 2% 이하일 경우, 상기 음극 코팅층의 90°박리력 ≥ 160 N/m이고; 바람직하게는 상기 음극 코팅층의 90°박리력은 160~220 N/m이며; 보다 바람직하게는 상기 음극 코팅층의 90°박리력은 180~200 N/m이다.본 발명의 바인더의 용량은 음극에서 음극재 및 도전제 물질의 중량에 대한 바인더의 고형분 함량의 비율을 지칭하고, 상기 음극재는 음극 코팅 슬러리에서 음극 활성 물질, 도전제, 바인더 등을 포함하는 용매 이외의 다른 성분이다.
본 발명에서 90°박리력의 테스트 방법은 미국 재료 및 시험 협회 표준 ASTM D3330을 참조한다.
본 발명은 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 양극, 음극 및 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 음극은 본 발명에 따른 리튬 이온 전지의 음극판이다.
본 발명은 복수개의 본 발명에 따른 전지를 포함하는 전지팩을 더 제공한다.전지팩은 복수개의 전지로 구성된 전지 모듈을 포함할 수 있다.전지는 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다.특히, 이들을 직렬로 연결시킨다.
이하, 실시예에 결부하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 더 설명하지만, 본 발명을 상술한 실시예 범위에 한정하는 것은 아니다.
실시예1
본 실시예에서 친수성 단량체 아크릴산(AA), N-비닐피롤리돈(NVP), 아크릴아미드(AM) 및 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 및 부틸아크릴레이트(BA)를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 5부의 아크릴아미드, 8부의 N-비닐피롤리돈 및 566부의 증류수를 첨가하고, 교반 및 용해시키며, 회전 속도는 300 r/min이고; 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하며; 70 ℃로 가열한 후, 38부의 아크릴산, 45부의 아크릴로니트릴 및 4부의 부틸아크릴레이트를 첨가하고, 온도를 70 ℃로 일정하게 유지한 후; 0.05부의 과황산암모늄을 첨가하여 반응을 개시하며, 9 h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내고, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 투명한 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
겔 크로마토그래피(GPC방법)으로 상기 리튬 이온 전지용 수성 바인더의 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 테스트 기기 모델: Waters Alliance E2695이다.테스트 조건: 크로마토그래피 컬럼 Waters StyRagel HR 3, 4, 5(물) 직렬 3개 컬럼; 이동상 Buffer PH=7.2 3M NaCl 표준품 PAA 온도 0.6ml/min.테스트 결과는 도 1에 도시된 바와 같이, 분자량이 50000 이하의 소분자는 0.2 wt%를 차지하고, 분자량이 100000 이하의 저분자는 0.8 wt%를 차지하며, 분자량이 500000 이상의 고분자는 73 wt%를 차지한다.
실시예2
본 실시예에서 친수성 단량체 메타크릴산, N-메틸아크릴아미드 및 친유성 단량체 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 7부의 N-메틸아크릴아미드 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하며; 65 ℃로 가열한 후, 23부의 메타크릴산, 18부의 메틸아크릴레이트, 31부의 히드록시프로필아크릴레이트 및 21부의 메타크릴로니트릴를 첨가하고, 온도를 65 ℃로 승온시킨 후; 과황산암모늄 개시제를 첨가하여 반응을 개시하며, 22h 동안 반응시킨후 침전물을 꺼내고, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법으로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 0.4 wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 5 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 60 wt%를 차지한다.
실시예3
본 실시예에서 친수성 단량체 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N,N-디에틸아크릴아미드, 이타콘산염 및 친유성 단량체 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 18부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 22부의 N,N-디에틸아크릴아미드, 5부의 이타콘산염 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반 및 용해시킨 후; 20부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 12부의 시클로헥실메타크릴레이트, 22부의 에틸메타크릴레이트를 첨가하며, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 75 ℃로 가열하며, 과황산칼륨 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 18h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내며, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 0.2 wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 2 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 61 wt%를 차지한다.
실시예4
본 실시예에서 친수성 단량체 아크릴레이트, 2-메틸아크릴아미드, 비닐설포네이트 및 친유성 단량체 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트, 메타크릴산-히드록시에틸에스테르를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 31부의 아크릴레이트, 12부의 2-메틸아크릴아미드, 12부의 비닐설포네이트 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 31부의 에틸아크릴레이트, 9부의 비닐아세테이트 및 5부의 메타크릴산-히드록시에틸에스테르를 첨가하며, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 60 ℃로 가열하며, 과황산암모늄 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 20h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내며, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 0.5 wt%를 차지하며, 분자량은 100000 이하의 저분자는 1 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 70 wt%를 차지한다.
실시예5
본 실시예에서 친수성 단량체 말레산, N-비닐피롤리돈, N-히드록시프로필아크릴아미드 및 친유성 단량체 스티렌, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 3부의 N-히드록시프로필아크릴아미드 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 31부의 말레산 및 10부의 프로필렌설폰산, 18부의 N-비닐피롤리돈, 13부의 스티렌, 12부의 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 13부의 히드록시프로필메타크릴레이트를 첨가하며, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 55 ℃로 가열하며, 과황산칼륨 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 25h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내며, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 0.6wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 1.4 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 65 wt%를 차지한다.
실시예6
본 실시예에서 친수성 단량체 아크릴산, 메타크릴산, N-히드록시에틸아크릴아미드, 프로필렌설폰산 및 친유성 단량체 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 8부의 N-히드록시에틸아크릴아미드 및 9부의 프로필렌설폰산 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 13부의 아크릴산, 15부의 메타크릴산, 30부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 15부의 에틸아크릴레이트 및 10부의 이소보르닐메타크릴레이트를 첨가하며, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 67 ℃로 가열하며, 과황산암모늄 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 23h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내며, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하고, 50000 이하의 소분자는 0.2wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 4.5 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 63 wt%를 차지한다.
실시예7
본 실시예에서 친수성 단량체 28부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 32부의 N,N-디에틸아크릴아미드, 10부의 이타콘산염 및 친유성 단량체 10부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 12부의 시클로헥실메타크릴레이트, 8부의 에틸메타크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 28부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 32부의 N,N-디에틸아크릴아미드 및 10부의 이타콘산염 및 400부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 10부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 12부의 시클로헥실메타크릴레이트 및 8부의 에틸메타크릴레이트를 첨가하며, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 73 ℃로 가열하며, 과황산암모늄 개시제를 첨가하여 반응을 개시하고, 19h 동안 반응시킨후 침전물을 꺼내며, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 0.3wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 3.3 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 66 wt%를 차지한다.
비교예1
본 비교예에서 친수성 단량체 아크릴산(AA), N-비닐피롤리돈(NVP), 아크릴아미드(AM) 및 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 및 부틸아크릴레이트(BA)를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 5부의 아크릴아미드, 8부의 N-비닐피롤리돈 및 566부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후, 회전 속도는 300r/min이며; 38부의 아크릴산을 첨가하고, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후, 30 min 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하며; 70 ℃로 가열한 후, 45부의 아크릴로니트릴 및 4부의 부틸아크릴레이트를 첨가하고, 온도를 70 ℃로 일정하게 유지한 후; 0.21부의 과황산암모늄을 첨가하여 반응을 개시하며, 매 3h마다 0.21부의 과황산암모늄을 추가하여 전환을 촉진하고, 24h 동안 반응시킨 후, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 그 결과는 도 1에 도시된 바와 같으며, 분자량이 50000 이하의 소분자는 5wt%를 차지하고, 분자량이 100000 이하의 저분자는 10wt%를 차지하며, 분자량이 50w 이상의 고분자는 39%를 차지한다.
비교예2
비교예2의 바인더는 CMC(나트륨카르복시메틸셀룰로오스) 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)로 구성되고, CMC: SBR=1:2(비율은 고체 기준)이다.
비교예3
비교예3의 바인더는 특허 ZL01108511.8의 실시예4에서 제조된 제품이다.
비교예4
본 비교예에서 친수성 단량체 아크릴산, N-비닐피롤리돈, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 친유성 단량체 아크릴로니트릴, 히드록시프로필아크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 22부의 N-히드록시에틸아크릴아미드 및 300부의 증류수를 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후; 30부의 아크릴산 및 15부의 N-비닐피롤리돈을 첨가한 후, 일정한 시간 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하며; 66 ℃로 가열한 후, 25부의 아크릴로니트릴 및 8부의 히드록시프로필아크릴레이트를 첨가하고; 일정량의 과황산칼륨을 첨가하여 반응을 개시하며, 13h 동안 반응시킨 후 침전물을 꺼내고, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 6.5~9로 중화시켜, 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
실시예1의 방법을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 측정하였고, 50000 이하의 소분자는 3.1wt%를 차지하며, 분자량이 100000 이하의 저분자는 8.4 wt%를 차지하고, 분자량이 500000 이상의 고분자는 48 wt%를 차지한다.
비교예5
본 비교예에서 친수성 단량체 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 아크릴산 및 친유성 단량체 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트를 수상에서 공중합하여 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
제조 방법은 다음과 같다. 반응 용기에 150부의 증류수, 15부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 5부의 아크릴산을 첨가하고, 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하며; 다시 50부의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 30부의 시클로헥실메타크릴레이트를 첨가한 후, 일정한 시간 동안 질소를 통과시켜 산소를 제거하고; 75 ℃로 가열한 후 일정량의 과황산암모늄을 첨가하여 반응을 개시하며, 17h 동안 반응시키면 상술한 성분의 리튬 이온 전지용 수성 바인더를 제조하였다.
상기 바인더는 에멀젼이고, CMC와 함께 사용하여야 하며, 성능은 SBR과 유사하다.
시험예1 90°박리력 측정
상술한 실시예 및 비교예의 바인더를 사용하여 음극판을 제조하고, 90°박리력을 측정하며, 구체적인 방법 및 결과는 다음과 같다.
음극 활성 물질로서 사용되는 인조 흑연(Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.의 모델이 8C인 제품), 바인더(각각 실시예1~7, 비교예1~6의 바인더), 전도성 카본블랙(super-p)을 표 1의 비율에 따라 탈이온수에 첨가함으로써 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.상기 음극 혼합물 슬러리를 12μm의 두께의 동(Cu)박 집전체에 코팅한 후, 건조, 압연하였다.면밀도가 20mg/cm2이고, 압축 밀도가 1.65g/cm3인 음극판을 형성하였다.
[표 1]
Figure pct00017
비고: 이상 비율은 각종 성분의 고체의 중량 비율이다.
극판 접착력 테스트: 구체적인 방법은 ASTM~D3330 테스트 방법을 참조하고, 기기 및 공구: YISIDA 역학 시험기(DS2-50N); 3M 테이프: (Scotch 600/25mm 폭).구체적인 결과는 표 2를 참조한다.
[표 2]
Figure pct00018
시험예2 전지 성능 테스트
상술한 실시예1, 2, 4 및 비교예1, 2, 3의 바인더를 사용하여 전지로 제조하고, 그 성능을 측정하였다.
1. 음극판의 제조
음극판의 제조 방법은 시험예1과 동일하다.
2. 양극판의 제조
양극 활성 물질로서 사용되는 리튬코발트산화물 94%(중량비), 도전재로서 사용되는 커본블랙(super-p) 2%, 및 바인더로서 사용되는 폴리비닐리덴1, 1-디플루오라이드(PVdF) 4%를 N- 메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가함으로써 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다.상기 양극 혼합물 슬러리를 18μm의 두께의 알루미늄박 집전체에 코팅하고, 건조시키며, 압연하여 면밀도가 39mg/cm2이고, 압축 밀도가 4.1g/cm3인 양극판을 형성하였다.
3. 전지 권선 및 전해액 주입
상기와 같이 제조된 전극 및 상술한 분리막을 사용하여 사양이 406379인 전지를 제조하였다.상기 전지는 양극, 분리막 및 음극을 권선하여 제조되고, 전지는 알루미늄 플라스틱 복합재로 포장된다.조립된 상기 전지에 1mol/L의 육불화인산리튬(LiPF6)이 용해된 전해질(에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)＝1/2(부피비)를 주입하고, 진공 밀봉하여 활성화 상태로 진입할 준비된 전지를 얻었다.
4. 전지 포메이션
상기에서 얻은 셀을 45 ℃의 환경에 20h 동안 정치시킨 후, 다시 95 ℃에서 1min 동안 열간 압착하여 셀을 성형하였다.셀을 포메이션 기기에 직접 넣고, 클램프로 클램핑할 필요가 없으며, 30±2 ℃의 환경에서 셀을 포메이션하였고, 포메이션 전류는 1C("C"는 셀의 이론 용량)이며, 포메이션 시간은 100min이고, 포메이션 차단 전위는 4.35V이다.다음 충방전 시험기에 넣어 순차적으로 충방전/충전을 수행하고, 차단 전위는 3.8V이며, 다음 셀의 가스를 제거하고 에어백을 차단하여 전지를 얻었다.이 과정에서, 8분 동안의 열간 압착과 냉간 압착만 필요하고, 매 하나의 전지를 클램핑하여 포메이션 하는데 다른 클램프가 필요하지 않으며, 전체 포메이션 용량 그레이딩 시간은 270min이다.
5. 전지 성능 테스트
5.1. 사이클 성능
1C배율의 전류로 4.35V까지 충전하고, 4.35V의 정전압을 유지하며; 다음 1C 배율의 전류로 전지를 방전하고, 차단 전압은 3.0V이며, 1개의 사이클을 완료하였다.그 결과는 도 2를 참조한다.
도 2로부터 알 수 있다 시피, 본 발명의 실시예1의 제품의 사이클 성능은 우수하다.
5.2. 저온 방전 테스트
상온 조건 하에서, 셀을 0.2C배율의 전류로 4.35V까지 충전하고, 4.35V의 정전압을 유지하며; 다음 셀을 상이한 온도에 놓고, 16시간 동안 방치하며, 1.0C배율의 전류로 대응 온도 하에서 방전하고, 차단 전압은 3.0V이다.도 3 및 표 3을 상세하게 참조한다.
[표 3]
Figure pct00019
이상 전지 성능 테스트 결과로부터 본 발명의 접착제를 사용하여 제조된 전지 성능은 우수함을 명백하게 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 친수성 단위와 소수성 단위를 모두 갖는 중합체를 포함하고; 상기 중합체에서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 5 wt% 이하를 차지하며, 상기 중저분자량 중합체의 분자량은 ≤100000인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 중합체의 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이고; 바람직하게는 친수성 단위 및 소수성 단위의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 2 wt% 이하를 차지하고; 바람직하게는 중저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 1 wt% 이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 중합체는 중합체의 전체 중량의 0.5 wt% 이하를 차지하고, 상기 저분자량 중합체의 분자량은 ≤50000인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 단위는 카르복실기 또는 설폰산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 단위는 친유성 단량체에 의해 도입되고, 상기 친수성 단위는 친수성 단량체에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  7. 제6항에 있어서,
    친유성 단량체의 구조식은 CH2=CR1R2이고,
    R1은 -H 또는 -CH3이며;
    R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
    Figure pct00020
    ,
    Figure pct00021
    , -COOCH2CH2OH, -COOCH3CHCH2OH, -COOCH2CHOHCH3, -OCOCH3 또는
    Figure pct00022
    으로부터 선택되며;
    친수성 단량체의 구조식은 CHR3=CR4R5이며, 여기서,
    R3은 -H, -CH3 또는 -COOM1로부터 선택되고; M1은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며;
    R4는 -H, -CH3 또는 -COOM2로부터 선택되고; M2는 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하며;
    R5는 -COOM3, -CH2COOM3, -COO(CH2)6SO3M3, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure pct00023
    , -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2, -CON(CH2CH3)2, -CH2CHCONHCH2OH, -CH2CHCONHCH2CH2OH, -CONHC(CH3)2CH2SO3H, -CH2SO3M 또는
    Figure pct00024
    로부터 선택되고; M3은 H, Li, Na, K, Ca, Zn 또는 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  8. 제7항에 있어서,
    R2는 -CN, -C6H5, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOC(CH3)3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3, -COOC12H25, -COO(CH2)17CH3
    Figure pct00025
    ,
    Figure pct00026
    , -COOCH2CH2OH, -OCOCH3 또는
    Figure pct00027
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  9. 제7항에 있어서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 메타크릴산-히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하고;
    상기 친수성 단량체는 아크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 알릴옥시히드록시프로필설폰산, 알릴옥시히드록시프로필설포네이트, 비닐설폰산, 비닐설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 프로필렌설폰산, 프로필렌설포네이트, 메타크릴설폰산, 메타크릴설포네이트, N-비닐피롤리돈, 이타콘산, 이타콘산염, 말레산, 말레산염 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  10. 제9항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시프로필아크릴아미드 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  11. 제8항에 있어서, 상기 친유성 단량체는 아크릴로니트릴 및 부틸아크릴레이트이고, 친수성 단량체는 아크릴산, N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드이거나;
    또는 상기 친유성 단량체는 메타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트이며, 친수성 단량체는 메타크릴산 및 N-메틸아크릴아미드이거나;
    또는 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N,N-디에틸아크릴아미드 및 이타콘산염이거나;
    또는 상기 친유성 단량체는 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 메타크릴산-히드록시에틸에스테르이며, 친수성 단량체는 아크릴레이트, 2-메틸아크릴아미드 및 비닐설포네이트이거나;
    또는 상기 친유성 단량체는 스티렌, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트이고, 친수성 단량체는 말레산, N-비닐피롤리돈 및 N-히드록시프로필아크릴아미드거나;
    또는 상기 친유성 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트이며, 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 프로필렌설폰산인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 30~70% : 70~30%이고; 바람직하게는 친수성 단량체, 친유성 단량체의 중량 백분율은 40~60% : 60~40%인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지용 바인더는 용매를 더 포함하고, 상기 용매는 유기 용매 또는 물인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  15. 제14항에 있어서, pH값은 6~12이고, 바람직하게는 pH값은 6.5~9인 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지용 바인더는 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 분산제, 레벨링 습윤제, 소포제, 연화제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 바인더.
  17. 친수성 단량체, 친유성 단량체 및 물을 보호 분위기 하에서, 반응 온도로 가열한 후, 개시제를 첨가하여 반응을 개시하여 고체-액체 혼합물을 얻은 다음 침전을 취하여 중화시켜 수성 바인더를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제16항에 따른 전지용 바인더의 제조 방법.
  18. 리튬 이온 전지 극판의 제조에서의 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전지용 바인더의 응용.
  19. 음극 활성 물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이온 전지의 음극판에 있어서, 상기 바인더는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전지용 바인더인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 음극판.
  20. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서,상기 음극은 제19항에 따른 리튬 이온 전지의 음극판인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  21. 복수의 전지를 포함하고, 상기 전지는 제20항에 따른 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전지팩.
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