JP2023511924A - バッテリー用接着剤、バッテリー用水性接着剤及びリチウムイオンバッテリー負極シート - Google Patents

バッテリー用接着剤、バッテリー用水性接着剤及びリチウムイオンバッテリー負極シート Download PDF

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Abstract

この接着剤は親水性ユニットと疎水性ユニットの両方を有するポリマーを含み、このポリマーでは、中・低分子量のポリマーがポリマー全体の５ｗｔ％未満を占め、前記中・低分子量のポリマーの分子量が１０万以下である。本発明に係る接着剤は、強力な接着力、簡単な調製方法及び低コストなどの利点を有し、従来の負極シート用接着剤の使用量２.５～５％に比べて、本発明に係る接着剤の使用量が１.５～２％の場合、より高い接着力を提供できるだけでなく、活物質の割合を増加させ、バッテリーのエネルギー密度を上げることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリー技術分野に関し、特にバッテリー用接着剤、リチウムイオンバッテリー負極シート及びリチウムイオンバッテリーに関する。
リチウムイオンバッテリーは、最も理想的なモバイル電源として、エネルギー密度が高く、サイズが小さく、寿命が長く、汚染がないという比類のない利点があり、電気自動車、航空宇宙、通信及びさまざまな携帯用電気機器に広く使用されている。
リチウムイオンバッテリーは、主に電極シート（正極シート、負極シートを含む）、セパレーター、電解液等で構成されている。電極シートはすべて電極活物質粉末、接着剤、導電剤及び集電体で構成されている。リチウムイオンバッテリーの電極シートを作製する場合、通常、電極活物質、導電剤、接着剤溶液を混合し、均一に粉砕してスラリーにした後、集電体としての銅箔やアルミ箔に塗布し、さらに乾燥・圧延などの工程を経て得られる。接着剤が電極シートの作製に重要な役割を果たしていることがわかる。
一方、水性接着剤は、安全で汚染がなく、溶剤をリサイクルする必要がなく、操作が簡単であるという利点があり、リチウムイオンバッテリーの電極接着剤の最優先の選択肢となった。現在、一般的に使用されている水性接着剤は、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムラテックス）、ＬＡ１３２、ＬＡ１３３などである。
ＳＢＲ水性接着剤は、負極活物質粉末の分散媒体として水を使用し、環境に優しく、汚染がなく、従業員に危険がない。しかしながら、ＳＢＲは材料成分の化学的性質の制限により、リチウムイオンバッテリーの負極活物質粉末の接着剤として使用する場合、バッテリーの全体的なパフォーマンスは、バッテリー品質に対するますます高まる要求に応えることができない。
中国特許出願ＺＬ０１１０８５１１.８及びＺＬ０１１０８５２４.Xは、本出願の発明者による初期の研究であり、リチウムイオンバッテリーの負極活物質粉末としての接着剤を開示し、これらの接着剤で製造されたリチウムイオンバッテリーは優れた性能を有する。しかし、この接着剤の接着力が限られているため、使用量が少ない場合、接着力がやや弱くなる。一般的に、この接着剤の使用量は３～４％（固形分による割合）であり、使用量を減らすと、電極シートは指定された歩留まりを達成できない。
本発明は、上記のような技術的問題に鑑みてなされたものであり、接着力の強いバッテリー用接着剤を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明に係るバッテリー用接着剤は、親水性ユニットと疎水性ユニットの両方を有する水溶性ポリマーを含み、このポリマーでは、中・低分子量のポリマーがポリマー全体の５ｗｔ％未満を占め、前記中・低分子量のポリマーの分子量が１０万以下である。
一実施形態として、ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントは、３０～７０％：７０～３０％である。具体的な実施形態として、親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントは、４０～６０％：６０～４０％である。
一実施形態として、中・低分子量のポリマーは、ポリマー全体の２％未満を占める。具体的な実施形態として、中・低分子量のポリマーは、ポリマー全体の１％未満を占める。
好ましくは、低分子量ポリマーがポリマー全体の０.５ｗｔ％未満を占め、前記低分子量ポリマーの分子量が５万以下である。
一実施形態として、親水性ユニットがカルボキシル基またはスルホン酸基を含む。
一実施形態として、前記疎水性ユニットが親油性モノマーによって導入され、前記親水性ユニットが親水性モノマーによって導入される。
一実施形態として、親油性モノマーの構造式はＣＨ２=ＣＲ１Ｒ２であり、そのうち、Ｒ１は─Ｈまたは─ＣＨ３から選択され、Ｒ２は─ＣＮ、─Ｃ２Ｈ１、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
Figure 2023511924000002
 、
Figure 2023511924000003
 、
─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３、─ＯＣＯＣＨ３または
Figure 2023511924000004
 から選択される。
親水性モノマーの構造式はＣＨＲ３=ＣＲ４Ｒ５であり、そのうち、Ｒ３は─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、Ｒ４は─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ２から選択され、Ｍ２はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、Ｒ５は─ＣＯＯＭ３、─ＣＨ２ＣＯＯＭ３、─ＣＯＯ(ＣＨ２)６ＳＯ３Ｍ３、─ＣＯＮＨ２、─ＣＯＮＨＣＨ３、
Figure 2023511924000005
 、
─ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＮ(ＣＨ３)２、─ＣＯＮ(ＣＨ２ＣＨ３)２、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＮＨＣ(ＣＨ３)２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、-ＣＨ２ＳＯ３Ｍまたは
Figure 2023511924000006
 から選択され、Ｍ３はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含む。
一実施形態として、Ｒ２は─ＣＮ、─Ｃ６Ｈ５、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
Figure 2023511924000007
 、
Figure 2023511924000008
 、
─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＯＣＯＣＨ３または
Figure 2023511924000009
 から選択される。
具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルアセテート、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの少なくとも１つであり、前記親水性モノマーは、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホネート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホネート、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、プロピレンスルホン酸、プロピレンスルホネート、メタクリルスルホン酸、メタリルスルホネート、Ｎ-ビニルピロリドン、イタコン酸、イタコネート、マレイン酸、マレイン酸塩の少なくとも１つである。
さらに、前記親水性モノマーは、アクリルアミド、Ｎ-メタクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド、２-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドの少なくとも１つである。
具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリロニトリル及びブチルアクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルであり、親水性モノマーが、メタクリル酸及びＮ-メタクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド及びイタコネートである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、エチルアクリレート、ビニルアセテート及びヒドロキシエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリレート、２-メタクリルアミド及びビニルスルホネートである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、スチレン、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びヒドロキシプロピルメタクリレートであり、親水性モノマーが、マレイン酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリル酸２-エチルヘキシル、エチルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びプロピレンスルホン酸である。
さらに、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは３０～７０％：７０～３０％である。いくつかの実施形態では、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは４０～６０％：６０～４０％である。
一実施形態として、このバッテリー用接着剤は溶剤も含み、前記溶剤が有機溶剤または水である。
具体的な実施形態として、前記溶剤が水である。
さらに、溶媒が水である接着剤のｐＨは６～１２であり、いくつかの具体的な実施形態では、溶媒が水である接着剤のｐＨは６．５～９である。
一実施形態として、このバッテリー用接着剤は添加剤も含み、前記添加剤は、分散剤、レベリング湿潤剤、脱泡剤及び軟化剤の少なくとも１つである。
本発明は、溶媒が水であるバッテリー接着剤の調製方法も提供する。
バッテリー用接着剤の調製方法は、親水性モノマー、親油性モノマー及び水を保護雰囲気下で反応温度まで加熱し、そして開始剤を添加し反応を開始し、固液混合物を得て、沈殿物を取り出し中和し、水性接着剤を得る手順を含む。
本発明は、前記バッテリー用接着剤のリチウムイオンバッテリー負極シートの作製における適用も提供する。
本発明は、前記バッテリー用接着剤のリチウムイオンバッテリーポールピースの作製における適用も提供する。
本発明に係るバッテリー用接着剤は、接着力が強く、リチウムイオンバッテリーポールピースの作製に使用することにより、バッテリーの性能を向上させることができる。
本発明は、リチウムイオンバッテリー負極シートも提供する。
本発明に係るリチウムイオンバッテリー負極シートは、負極活物質及び接着剤を含み、そのうち、前記接着剤は本発明に係るバッテリー用接着剤である。
本発明は、リチウムイオンバッテリーも提供する。
本発明に係るリチウムイオンバッテリーは、正極、本発明に係るリチウムイオンバッテリー負極シート及び電解液を含む。
本発明は、複数の本発明に係るリチウムイオンバッテリーを備えるバッテリーパックも提供する。
従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を有する。本発明に係る接着剤は、強力な接着力、簡単な調製方法及び低コストなどの利点を有し、従来の負極シート用接着剤の使用量２.５～５％に比べて、本発明に係る接着剤の使用量が１.５～２％の場合、より高い接着力を提供できるだけでなく、活物質（負極材）の割合を増加させ、バッテリーのエネルギー密度を上げることができる。
本発明の実施例１及び比較例１の接着剤の分子量試験結果である。 本発明の実施例１及び比較例１・２の接着剤で製造されたバッテリーのサイクル性能である。 本発明の実施例１及び比較例１・２の接着剤で製造されたバッテリーの低温放電の結果である。
従来のバッテリー用水性接着剤は、親水性ユニットと疎水性ユニットを含む両親媒性コポリマーであるが、ほとんど直接重合法によって調製され、重合反応を通じて接着剤製品を得て、この製品は、水性エマルジョンまたは溶液である。しかしながら、重合後に残留モノマーが存在する場合、その後のバッテリー製造において、環境汚染や従業員の労働衛生上の問題を引き起こすことは当技術分野でよく知られている。したがって、従来の重合反応は、モノマーを最大限に完全に重合することである。重合反応の進行に伴い、重合後のモノマー濃度が低下し、ポリマー分子鎖の長さはモノマー濃度に比例するため、重合反応の後期に、必然的に中・低分子量セグメントが発生する。反応が完了した後、これらの中・低分子量セグメントは工業生産で分離できず、ポリマーに残り、接着剤の性能に影響を与え、接着性能及びこの接着剤で製造されたバッテリーの性能に影響を与える。
本発明の発明者は、ｐＨに応じて、親水性モノマーが水中に酸または塩の形で存在し、酸の形で存在する場合、その親水性が低いことを見出した。重合反応のモノマーが低親水性の組成物として水相で共重合される場合、親水性が不十分であるため、反応生成物が沈殿し、水や残留モノマー、沈殿物の混合物を形成する。この時点で重合反応を終了すると、中・低分子量ポリマーの形成が大幅に減少し、さらに物理的手段によって沈殿物を分離し、未反応のモノマーと少量の中・低分子量ポリマーを反応系（水相）に残す。この沈殿物は高分子量ポリマーであり、沈殿物における中・低分子量ポリマーの含有量が低い。このポリマーはＮＭＰなどの有機溶剤に直接溶解し接着剤として使用できるか、アルカリによる中和や加水分解によりコポリマーの親水性を高めた後、コポリマーを水相に均一に分散させ水性接着剤を得る。
得られた接着剤の凝集力や接着力などの力学的性質は、中・低分子量ポリマーの含有量の減少により著しく改善されたため、この沈殿物によって調製された接着剤は、より良好な接着性能を有し、接着剤の使用量をさらに減らし、バッテリーの性能を向上させることができる。
上記の結果によると、本発明に係るバッテリー用接着剤は、親水性ユニットと疎水性ユニットの両方を有するポリマーを含み、このポリマーでは、中・低分子量のポリマーがポリマー全体の５ｗｔ％未満を占め、前記中・低分子量のポリマーの分子量が１０万以下である。中・低分子量ポリマーの含有量が少ない場合、接着剤の接着性能及びこの接着剤で製造されたバッテリーの性能が比較的良好である。
本発明に係るバッテリー用接着剤は、親水性ユニットと疎水性ユニットの両方を有するポリマーを含み、このポリマーでは、中・低分子量のポリマーがポリマー全体の５ｗｔ％未満を占め、前記中・低分子量のポリマーの分子量が１０万以下である。
いくつかの実施形態として、中・低分子量ポリマーを、ポリマー全体の０.５ｗｔ％、０.８ｗｔ％、１ｗｔ％、１.５ｗｔ％、２ｗｔ％、２.５ｗｔ％、３ｗｔ％、３.５ｗｔ％、４ｗｔ％、４.５ｗｔ％、５ｗｔ％等にする。
一実施形態として、ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントは、３０～７０％：７０～３０％である。
具体的な実施形態として、ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントは、３０％：７０％、３５％：６５％、４０％：６０％、４２％：５８％、４５％：５５％、４７％：５３％、５０％：５０％、５１％：４９％、５５％：４５％、５８％：４２％、６０％：４０％等である。
一実施形態として、親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントは、４０～６０％：６０～４０％である。
一実施形態として、中・低分子量のポリマーは、ポリマー全体の２％未満を占める。具体的な実施形態として、中・低分子量のポリマーは、ポリマー全体の１％未満を占める。
好ましくは、中・低分子量のポリマーを制御する一方、分子量が５万未満の低分子量ポリマーの含有量を制御することも必要である。一実施形態として、低分子量ポリマーがポリマー全体の０.５ｗｔ％未満を占め、前記低分子量ポリマーの分子量が５万以下である。
いくつかの具体的な実施形態として、低分子量のポリマーを、ポリマー全体の０.１ｗｔ％、０.２ｗｔ％、０.３ｗｔ％、０.４ｗｔ％、０.５ｗｔ％等にする。
本発明における分子量は、すべて重量平均分子量（Ｍｗ）である。本発明における分子量はゲルクロマトグラフィーによって測定され、試験装置モデル：Waters Alliance E2695。試験条件：クロマトグラフィーカラムWaters StyRagel HR 3、4、5（水）３カラム直列、移動相Buffer pH = 7.2、3mol / L NaCl溶液、標準品のポリアクリレートナトリウムPAA、CAS No. 9003-04-7、分子量2800、11500、193800、392600、585400、750000、804700、1310000、2250000（分子量の異なる上記の９つの標準サンプルで標準曲線を作成する）、American Polymer Standards Corporationから購入、温度０.６ｍｌ/分。異なるカラムや標準品で測定される分子量も異なり、誤差は２０％を超えない。
本発明における中・低分子量ポリマーは、分子量が１０万以下のポリマーである。
本発明における低分子量ポリマーは、分子量が５万以下のポリマーである。
このポリマーは、疎水性ユニット及び親水性ユニットを有するため、両親媒性コポリマーであり、前記親水性ユニットがカルボキシル基またはスルホン酸基を含む。好ましくは、ポリマーの疎水性ユニットが親油性モノマーによって導入され、親水性ユニットが親水性モノマーによって導入され、前記親水性ユニットがカルボキシル基またはスルホン酸基を含む。本発明の両親媒性ポリマーは、親油性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得ることができる。
いくつかの具体的な実施形態として、親油性モノマーの構造式が、ＣＨ２=ＣＲ１Ｒ２であり、ここで、
Ｒ１が─Ｈまたは─ＣＨ３から選択され、
Ｒ２が─ＣＮ、─Ｃ６Ｈ５、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
Figure 2023511924000010
 、
Figure 2023511924000011
 、
─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３、─ＯＣＯＣＨ３または
Figure 2023511924000012
 から選択され、
親水性モノマーの構造式が、ＣＨＲ３=ＣＲ４Ｒ５であり、ここで、
Ｒ３が─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、
Ｒ４が─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ２から選択され、Ｍ２がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、
Ｒ５が─ＣＯＯＭ３、─ＣＨ２ＣＯＯＭ３、─ＣＯＯ(ＣＨ２)６ＳＯ３Ｍ３、─ＣＯＮＨ２、─ＣＯＮＨＣＨ３、
Figure 2023511924000013
 、
─ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＮ(ＣＨ３)２、─ＣＯＮ(ＣＨ２ＣＨ３)２、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＮＨＣ(ＣＨ３)２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、-ＣＨ２ＳＯ３Ｍまたは
Figure 2023511924000014
 から選択され、Ｍ３がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含むことを特徴とする請求項６に記載のバッテリー用接着剤。
いくつかの実施形態では、Ｒ２は─ＣＮ、─Ｃ６Ｈ５、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
Figure 2023511924000015
 、
Figure 2023511924000016
 、
─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＯＣＯＣＨ３または
Figure 2023511924000017
 から選択される。
具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルアセテート、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの少なくとも１つである。
前記親水性モノマーが、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホネート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホネート、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、プロピレンスルホン酸、プロピレンスルホネート、メタクリルスルホン酸、メタリルスルホネート、Ｎ-ビニルピロリドン、イタコン酸、イタコネート、マレイン酸、マレイン酸塩の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載のバッテリー用接着剤。
親水性ユニットがカルボキシル基またはスルホン酸基を含むため、少なくとも１つの親水性モノマーがカルボキシル基またはスルホン酸基を含むことを確保する必要がある。カルボキシル基またはスルホン酸基を含むモノマーは、ポリマーが水中で沈殿し、アルカリ性溶液を添加すると塩の形になるように親水性を調整することができ、これにより、親水性が向上し、容易に水に溶解できる。
本発明の具体的な実施形態では、前記親水性モノマーは、アクリルアミド、Ｎ-メタクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド、２-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドの少なくとも１つである。これらのアミド親水性モノマーの導入は、他の機能を提供することができる。
本発明に係る接着剤におけるポリマーは、少なくとも１つの親水性モノマーと少なくとも１つの親油性モノマーを共重合することによって形成される。一実施形態として、このポリマーは１つの親油性モノマーと１つの親水性モノマーを共重合することによって形成される。本発明の具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリロニトリルであり、親水性モノマーはアクリル酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメタクリロニトリルであり、親水性モノマーはメタクリル酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはヒドロキシエチルアクリレートであり、親水性モノマーはビニルスルホネートである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメタクリル酸シクロヘキシルエステルであり、親水性モノマーはメタクリレートである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはビニルアセテートであり、親水性モノマーはメタクリルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはグリシジルメタクリレートであり、親水性モノマーはイタコン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリル酸２-エチルヘキシルであり、親水性モノマーはマレイン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはヒドロキシエチルメタクリレートであり、親水性モノマーはビニルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメタクリロニトリルであり、親水性モノマーは２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはスチレンであり、親水性モノマーはプロピレンスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメチルアクリレートであり、親水性モノマーはアリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはｔｅｒｔ-ブチルアクリレートであり、親水性モノマーはメタリルスルホネートである。
別の実施形態として、本発明に係る接着剤におけるポリマーは１つの親油性モノマーと複数の親水性モノマーを共重合することによって形成される。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリロニトリルであり、親水性モノマーはアクリル酸とメタクリル酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリロニトリルであり、親水性モノマーはアクリル酸とアクリルアミドである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメタクリロニトリルであり、親水性モノマーはアクリレート、メタクリル酸及びＮ-メタクリルアミドである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはスチレンであり、親水性モノマーはアクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート及びアクリルアミドである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメチルアクリレートであり、親水性モノマーはビニルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸及びイタコン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはｎ-ブチルメタクリレートであり、親水性モノマーはアクリル酸、アクリレート及びアクリルアミドである。具体的な実施形態として、親油性モノマーはｔｅｒｔ-ブチルアクリレートであり、親水性モノマーはＮ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、２-メタクリルアミド及びマレイン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリロニトリルであり、親水性モノマーはアクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミド、Ｎ-メタクリルアミド及びＮ-エチルアクリルアミドである。
別の実施形態として、本発明に係る接着剤におけるポリマーは複数の親油性モノマーと１つの親水性モノマーを共重合することによって形成される。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びメチルアクリレートであり、親水性モノマーはアクリル酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びｔｅｒｔ-ブチルアクリレートであり、親水性モノマーはメタクリル酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはビニルアセテート、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり、親水性モノマーはアリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはメタクリル酸シクロヘキシルエステル、イソボルニルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートであり、親水性モノマーはマレイン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはスチレン、メチルアクリレート及びアクリル酸ヒドロキシプロピルであり、親水性モノマーはイタコン酸である。具体的な実施形態として、親水性モノマーはアリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはアクリル酸ヒドロキシプロピル、ビニルアセテート、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートであり、親水性モノマーはビニルスルホン酸である。具体的な実施形態として、親油性モノマーはスチレン、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートであり、親水性モノマーはプロピレンスルホン酸である。
別の実施形態として、本発明に係る接着剤におけるポリマーは複数の親油性モノマーと複数の親水性モノマーを共重合することによって形成される。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリロニトリル及びブチルアクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルであり、親水性モノマーが、メタクリル酸及びＮ-メタクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド及びイタコネートである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、エチルアクリレート、ビニルアセテート及びヒドロキシエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリレート、２-メタクリルアミド及びビニルスルホネートである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、スチレン、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びヒドロキシプロピルメタクリレートであり、親水性モノマーが、マレイン酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドである。具体的な実施形態として、前記親油性モノマーは、アクリル酸２-エチルヘキシル、エチルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びプロピレンスルホン酸である。
一実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは３０～７０％：７０～３０％である。具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは４０～６０％：６０～４０％である。
具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは４０：６０％である。別の具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは４５：５５％である。別の具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは５０：５０％である。別の具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは５５：４５％である。別の具体的な実施形態として、親水性モノマーと親油性モノマーの重量パーセントは６０：４０％などである。
本発明に係るバッテリー用接着剤は、溶剤を添加しのりにした後に使用する固体製品、または直接使用する液体製品であり得る。
一実施形態として、前記バッテリー用接着剤は溶剤も含み、前記溶剤が有機溶剤または水である。
当技術分野で一般的に使用されるＮＭＰなどの有機溶媒は、本発明に適している。
好ましくは、前記溶媒は水である。水を溶媒とした接着剤は、安全で汚染がなく、溶剤をリサイクルする必要がなく、操作が簡単であるという利点がある。
一実施形態として、前記接着剤のｐＨは６～１２である。ｐＨが６～１２の場合、ポリマーは主にイオン性ポリマーの形で存在しているため、親水性が向上し、容易に水に溶解できる。また、従来の方法でｐＨを調整することができる。具体的な実施形態として、ｐＨを調整するためにアルカリ性溶液を添加し、前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などのアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、アンモニア、有機アミンなどのアルカリ性溶液であり得る。具体的な実施形態では、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを調整する。具体的な実施形態では、前記接着剤のｐＨは６.５～９である。
一実施形態として、本発明に係るバッテリー用接着剤は、ポリマーと水のみで構成されており、この接着剤には他の添加剤がない。
別の実施形態として、バッテリー用接着剤は添加剤も含み、前記添加剤は、分散剤、レベリング湿潤剤、脱泡剤及び軟化剤の少なくとも１つである。
これらの添加剤の量は、当技術分野での通常の使用量であり、例えば、添加剤の含有量は、水性接着剤の総重量の５％未満である。いくつかの具体的実施形態では、添加剤の含有量は、接着剤の総重量の３％未満、１％未満、０.５％未満、０.１％未満、０％などである。
そのうち、分散剤は、オレエート、スルホネート、カルボキシレートなどのアニオン性分散剤、またはアンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、ピリジン塩などのカチオン性分散剤、またはポリエーテル系、アルキンジオール系、ＣＭＣなどの非イオン性分散剤、またはリン酸エステル系ポリマーなどの高分子系分散剤であり得る。分散剤を添加することにより、コーティングスラリーに調製する際の分散性能を向上させることができる。
前記レベリング湿潤剤は、アルコール系、ケトン系、エステル系や多官能基高沸点溶媒混合物などの高沸点溶媒であり、アクリル酸系、フルオロカーボン樹脂系などの長鎖樹脂型、またはジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン系であり得る。これらのレベリング湿潤剤は、スラリーの滑らかさを改善し、その使用を容易にすることができる。
脱泡剤は、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの有機小分子アルコールやエーテル、またはポリジメチルシロキサン、ペンタエリスリトールエーテルなどのシリコーン系やポリエーテル系であり得る。
軟化剤は、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジメチルスルホキシドなどの凝固点が１００℃未満の水混和性有機溶媒、またはガラス転移温度（Tg）が１００℃未満の水性ポリマーまたはエマルジョンであり得る。軟化剤は、接着剤のフィルム層の柔軟性を高めることができる。
本発明のバッテリー用接着剤は、従来の方法で作製することができる。一実施形態として、ｐＨに応じて、親水性モノマーが水中に酸または塩の形で存在し、酸の形で存在する場合、その親水性が低い。したがって、本発明に係るバッテリー用接着剤は、以下の方法で調製することができる。重合反応のモノマーが低親水性の組成物として水相で共重合され、コポリマーの親水性が不十分であるため、反応生成物は沈殿物の形で水分散スラリーを形成し、沈殿物を物理的に分離し、アルカリによる中和や加水分解によりコポリマーの親水性を高めた後、コポリマーを水相に均一に分散させ前記バッテリー用接着剤を得る。
例えば、重合中に、重合反応のモノマーにカルボン酸やスルホン酸などの基が保持され、重合後、沈殿物を取り出し、アルカリを添加することにより、ポリマー中のカルボン酸またはスルホン酸を対応するカルボキシレートまたはスルホネートに中和し、親水性を向上させ、そして水相に分散させる。
この方法は、残留モノマー及び低分子量ポリマーの含有量を大幅に減らすことができるので、接着剤は、低分子量ポリマーの５％未満という要件を満たし、それによって、コポリマーの凝集力や接着力などの力学的性質を改善する。
本発明の具体的実施形態として、バッテリー用接着剤は以下の方法によって調製される。親水性モノマー、親油性モノマー及び水を反応容器に入れ、保護雰囲気下で反応温度まで加熱し、そして開始剤を添加し反応を開始し、反応が完了した後、固液混合物を得て、沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を添加しｐＨ６～１２に中和し、透明な粘性液体であるバッテリー接着剤を得る。乾燥により接着剤の水分を除去することにより、接着剤の固形製品を得ることができる。
ここで、反応温度は、重合モノマーの種類により選択し、当業者によってモノマーの種類、開始剤の種類及び工程条件に基づき決定することができる。
接着剤に添加剤を加える必要がある場合、合成プロセスでは、アルカリ性溶液による中和中または中和後に添加剤を加えることができる。
本発明における保護雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンまたはキセノンなど、反応に関与しない雰囲気である。
本発明に係るバッテリー用接着剤は、接着の役割を果たすバッテリーの作製、例えば、負極シートの作製、正極シートの作製またはセパレーターの作製に使用することができる。技術的な解決策の一つとして、このバッテリー用接着剤をリチウムイオンバッテリーポールピースの作製に使用する場合、その接着力が高いため、バッテリーの性能を向上させることができる。
本発明は、リチウムイオンバッテリー負極シートも提供する。
本発明に係るリチウムイオンバッテリー負極シートは、負極活物質及び接着剤を含み、そのうち、前記接着剤は本発明に係るバッテリー用接着剤である。
本発明に係る負極シートは、負極コーティングスラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得ることができ、負極コーティングスラリーは、負極活物質、導電剤、結合剤、溶媒等を含む。
負極での接着剤の使用量が２％以下の場合、この負極コーティングの９０°剥離力は１６０Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは、この負極コーティングの９０°剥離力は１６０～２２０Ｎ／ｍであり、より好ましくは、この負極コーティングの９０°剥離力は１８０～２００Ｎ／ｍである。本発明に係る接着剤の使用量は、負極において、接着剤の固形分含有量と、負極材及び導電剤材料の重量との比を指し、前記負極材は、負極活物質、導電剤、接着剤等を含む、負極コーティングスラリー中の溶媒以外の他の成分である。
本発明における９０°剥離力の試験方法について、米国材料と試験協会の規格ASTM D3330を参照する。
本発明は、リチウムイオンバッテリーも提供する。
本発明に係るリチウムイオンバッテリーは、正極、本発明に係るリチウムイオンバッテリー負極シート及び電解液を含む。
本発明は、複数の本発明に係るリチウムイオンバッテリーを備えるバッテリーパックも提供する。バッテリーパックは、複数のバッテリーで構成されるバッテリーモジュールを含み得る。バッテリーは直列または並列に接続できる。特に、それらを直列に接続する。
以下、実施例を参照して本発明の具体的実施形態についてさらに説明するが、本発明は、記載された実施例の範囲に限定されない。
＜実施例１＞
この実施例では、親水性モノマーのアクリル酸（ＡＡ）、Ｎ-ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、アクリルアミド（ＡＭ）と、親油性モノマーのアクリロニトリル（ＡＮ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）が水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、５単位のアクリルアミド、８単位のＮ-ビニルピロリドン及び５６６単位の蒸留水を反応容器に入れ、300 r/minの速度で攪拌・溶解し、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、次に、７０℃に加熱し、３８単位のアクリル酸、４５単位のアクリロニトリル及び４単位のアクリル酸ブチルを加え、温度を７０℃に保ち、さらに０．０５単位の過硫酸アンモニウムを加えて反応を開始し、９時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、透明なリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
リチウムイオンバッテリー用水性接着剤の分子量及び分子量分布は、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定され、試験装置モデル：Waters Alliance E2695。試験条件：クロマトグラフィーカラムWaters StyRagel HR 3、4、5（水）３カラム直列、移動相Buffer、pH = 7.2、3M NaCl、標準品PAA、温度0.6ml/min。試験結果を図１に示す。その分子量が５万未満の小分子は０.２ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は０.８ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は７３ｗｔ％を占める。
＜実施例２＞
この実施例では、親水性モノマーのメタクリル酸、Ｎ-メタクリルアミドと、親油性モノマーのメタクリロニトリル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、７単位のＮ-メタクリルアミド及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、次に、６５℃に加熱し、２３単位のメタクリル酸、１８単位のアクリル酸メチル、３１単位のアクリル酸ヒドロキシプロピル及び２１単位のメタクリロニトリルを加え、温度を６５℃に保ち、さらに過硫酸アンモニウム開始剤を加えて反応を開始し、２２時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.４ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は５ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は６０ｗｔ％を占める。
＜実施例３＞
この実施例では、親水性モノマーの２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド及びイタコネートと、親油性モノマーのアクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルメタクリレート及びエチルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、１８単位の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２２単位のＮ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド、５単位のイタコネート及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、２０単位のアクリル酸２-エチルヘキシル、１２単位のシクロヘキシルメタクリレート及び２２単位のエチルメタクリレートを加え、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、７５℃に加熱し、さらに過硫酸カリウム開始剤を加えて反応を開始し、１８時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.２ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は２ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は６１ｗｔ％を占める。
＜実施例４＞
この実施例では、親水性モノマーのアクリレート、２-メタクリルアミド及びビニルスルホネートと、親油性モノマーのエチルアクリレート、ビニルアセテート及びヒドロキシエチルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、３１単位のアクリレート、１２単位の２-メタクリルアミド、１２単位のビニルスルホネート及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、３１単位のエチルアクリレート、９単位のビニルアセテート及び５単位のヒドロキシエチルメタクリレートを加え、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、６０℃に加熱し、さらに過硫酸アンモニウム開始剤を加えて反応を開始し、２０時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.５ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は１ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は７０ｗｔ％を占める。
＜実施例５＞
この実施例では、親水性モノマーのマレイン酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドと、親油性モノマーのスチレン、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びヒドロキシプロピルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、３単位のＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミド及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、３１単位のマレイン酸、１０単位のプロピレンスルホン酸、１８単位のＮ-ビニルピロリドン、１３単位のスチレン、１２単位のメタクリル酸２-エチルヘキシル及び１３単位のヒドロキシプロピルメタクリレートを加え、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、５５℃に加熱し、さらに過硫酸カリウム開始剤を加えて反応を開始し、２５時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.６ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は１.４ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は６５ｗｔ％を占める。
＜実施例６＞
この実施例では、親水性モノマーのアクリル酸、メタクリル酸、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びプロピレンスルホン酸と、親油性モノマーのアクリル酸２-エチルヘキシル、エチルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、８単位のＮ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、９単位のプロピレンスルホン酸及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、１３単位のアクリル酸、１５単位のメタクリル酸、３０単位のアクリル酸２-エチルヘキシル、１５単位のエチルアクリレート及び１０単位のイソボルニルメタクリレートを加え、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、６７℃に加熱し、さらに過硫酸アンモニウム開始剤を加えて反応を開始し、２３時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.２ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は４.５ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は６３ｗｔ％を占める。
＜実施例７＞
この実施例では、親水性モノマーの２８単位の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３２単位のＮ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド及び１０単位のイタコネートと、親油性モノマーの１０単位のアクリル酸２-エチルヘキシル、１２単位のシクロヘキシルメタクリレート及び８単位のエチルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、２８単位の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、３２単位のＮ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド、１０単位のイタコネート及び４００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、１０単位のアクリル酸２-エチルヘキシル、１２単位のシクロヘキシルメタクリレート及び８単位のエチルメタクリレートを加え、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、７３℃に加熱し、さらに過硫酸アンモニウム開始剤を加えて反応を開始し、１９時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は０.３ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は３.３ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は６６ｗｔ％を占める。
＜比較例１＞
この比較例では、親水性モノマーのアクリル酸（ＡＡ）、Ｎ-ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、アクリルアミド（ＡＭ）と、親油性モノマーのアクリロニトリル（ＡＮ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）が水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、５単位のアクリルアミド、８単位のＮ-ビニルピロリドン及び５６６単位の蒸留水を反応容器に入れ、300 r/minの速度で攪拌・溶解し、次に、３８単位のアクリル酸を加え、アルカリ性溶液を加えてｐＨを調整し、窒素を導入し酸素を３０分間除去し、７０℃に加熱し、４５単位のアクリロニトリル及び４単位のアクリル酸ブチルを加え、温度を７０℃に保ち、さらに０．２１単位の過硫酸アンモニウムを加えて反応を開始し、変換を促進するために、３時間ごとに０.２１単位の過硫酸アンモニウムを加え、２４時間の反応後にアルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、その結果を図１に示す。分子量が５万未満の小分子は５ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は１０ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は３９ｗｔ％を占める。
＜比較例２＞
比較例２の接着剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）で構成されており、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：２（固形分による割合）。
＜比較例３＞
比較例３の接着剤は、特許ＺＬ０１１０８５１１．８の実施例４で調製された製品である。
＜比較例４＞
この比較例では、親水性モノマーのアクリル酸、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドと、親油性モノマーのアクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシプロピルが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、２２単位のＮ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及び３００単位の蒸留水を反応容器に入れ、攪拌・溶解し、次に、３０単位のアクリル酸及び１５単位のＮ-ビニルピロリドンを加え、窒素を導入し一定期間酸素を除去し、６６℃に加熱してから、２５単位のアクリロニトリル及び８単位のアクリル酸ヒドロキシプロピルを加え、さらに一定量の過硫酸カリウムを加えて反応を開始し、１３時間の反応後に沈殿物を取り出し、アルカリ性溶液を加えてｐＨ６.５～９に中和し、上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
実施例１の方法でその分子量及び分子量分布を測定し、５万未満の小分子は３.１ｗｔ％を占め、分子量が１０万未満の低分子は８.４ｗｔ％を占め、分子量が５０万超えの高分子は４８ｗｔ％を占める。
＜比較例５＞
この比較例では、親水性モノマーの２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸と、親油性モノマーのアクリル酸２-エチルヘキシル及びシクロヘキシルメタクリレートが水相での共重合によってリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を調製する。
その調製方法は、１５０単位の蒸留水を反応容器に入れ、１５単位の２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸及び５単位のアクリル酸を加え、アルカリ性溶液を加えてｐＨを調整し、次に、５０単位のアクリル酸２-エチルヘキシル及び３０単位のシクロヘキシルメタクリレートを加え、窒素を導入し一定期間酸素を除去し、７５℃に加熱してから、一定量の過硫酸アンモニウムを加えて反応を開始し、１７時間の反応後に上記組成のリチウムイオンバッテリー用水性接着剤を得る。
この接着剤はエマルジョンであり、ＣＭＣと合わせて使用する必要があり、その性能はＳＢＲと同様である。
＜試験例１＞ ９０°剥離力の測定
上記の実施例と比較例の接着剤で負極シートを作製し、その９０°剥離力を測定し、具体的な方法と結果は次の通りである。
負極活物質としての人工グラファイト（江西紫宸公司製、型式８Ｃ）、接着剤（それぞれ実施例１～７及び比較例１～６の接着剤である）、導電性カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ-ｐ）を、表１の比率に従って脱イオン水に加え、負極混合スラリーを調製する。この負極混合スラリーを、厚さ１２μｍの銅（Ｃｕ）箔集電体に塗布し、そして乾燥・圧延する。面密度２０ｍｇ/ｃｍ２、圧縮密度１.６５ｇ/ｃｍ３の負極シートにする。
Figure 2023511924000018
 注：上記の比率は、各成分の固形物の重量比率である。
ポールピース接着力試験：具体的方法について、ＡＳTＭ～D３３３０試験方法を参照し、機器・ツール：YIＳIDＡメカニカルテスター（DＳ２-５０Ｎ）、３Ｍテープ：(Scotch ６００/２５ｍｍ幅）。具体的な結果を表２に示す。
Figure 2023511924000019
＜試験例２＞ バッテリー性能試験
上記の実施例１、２、４及び比較例１、２、３の接着剤を使用しバッテリーを作製し、その性能を測定する。
（１.負極シートの作製）
負極シートの作製方法は試験例１と同じである。
（２.正極シートの作製）
正極活物質としてのコバルト・リチウム酸化物９４％（重量比）、導電性物質としてのカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ-ｐ）２％、接着剤としてのフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）４％をＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し、正極混合スラリーを調製する。この正極混合スラリーを厚さ１８ミクロンのアルミ箔集電体に塗布し、乾燥・圧延し、面密度３９ｍｇ／ｃｍ２及び圧縮密度４．１ｇ／ｃｍ３の正極シートにする。
（３.バッテリー巻取と電解液注入）
上記で作製された電極及びセパレーターで仕様４０６３７９のバッテリーを製造する。バッテリーは正極、セパレーター、負極を巻いて作られ、アルミプラスチック複合材でパッキングされる。1 mol/Lのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解質（炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）＝１／２（体積比））を組み立てたバッテリーに注入し、真空排気・シールを行い、アクティブ状態になる準備ができたバッテリーを得る。
（４.バッテリーのフォーメーション）
得られたセルを４５℃の環境に２０時間置き、そしてセルを９５℃で１分間のホットプレスによって成形した。クランプを必要とせずに直接セルをフォーメーション装置にセットし、３０±２℃の環境でセルのフォーメーションを行い、フォーメーションの電流を１Ｃ（「Ｃ」はセルの理論容量）、フォーメーション時間を１００分、フォーメーションのカットオフ電位を４.３５Ｖにする。その後、充放電試験機に入れ充電・放電・充電を順番に行い、カットオフ電位を３.８Ｖにし、そしてセルの脱気及びエアバッグの切断を行い、バッテリーを得る。このプロセスでは、８分間のホットプレスとコールドプレスのみが必要であり、各バッテリーをクランプしフォーメーションを行う他の治具は不要であり、全体的フォーメーション時間は２７０分である。
（５．バッテリー性能試験）
（５.１．サイクル性能）
１Ｃの電流で４.３５Ｖに充電し、４.３５Ｖの定電圧を維持する。１Ｃの電流でバッテリーを放電し、カットオフ電圧を３.０Ｖにし、サイクルを完了する。その結果を図２に示す。
図２から分かるように、本発明の実施例１の製品は、より良好なサイクル性能を有する。
（５.２、低温放電試験）
常温下で、セルを０.２Ｃの電流で４.３５Ｖに充電し、４.３５Ｖの定電圧を維持する。次に、セルをさまざまな温度に置き、１６時間放置してから、１.０Ｃの電流で放電し、カットオフ電圧を３.０Ｖにする。詳細について図３及び表３を参照する。
Figure 2023511924000020
 上記のバッテリー性能試験結果から、本発明に係る接着剤を使用し作製したバッテリーの方が性能が優れていることが明らかである。

Claims (21)

  1. 親水性ユニットと疎水性ユニットの両方を有するポリマーを含み、このポリマーでは、中・低分子量のポリマーがポリマー全体の５ｗｔ％未満を占め、前記中・低分子量のポリマーの分子量が１０万以下であることを特徴とするバッテリー用接着剤。
  2. ポリマー中の親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントが３０～７０％：７０～３０％であり、好ましくは、親水性ユニットと疎水性ユニットの重量パーセントが４０～６０％：６０～４０％であることを特徴とする請求項１に記載のバッテリー用接着剤。
  3. 中・低分子量ポリマーがポリマー全体の２ｗｔ％未満を占め、好ましくは、中・低分子量ポリマーがポリマー全体の１ｗｔ％未満を占めることを特徴とする請求項１または２に記載のバッテリー用接着剤。
  4. 低分子量ポリマーがポリマー全体の０.５ｗｔ％未満を占め、前記低分子量ポリマーの分子量が５万以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のバッテリー用接着剤。
  5. 前記親水性ユニットがカルボキシル基またはスルホン酸基を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のバッテリー用接着剤。
  6. 前記疎水性ユニットが親油性モノマーによって導入され、前記親水性ユニットが親水性モノマーによって導入されることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のバッテリー用接着剤。
  7. 親油性モノマーの構造式が、ＣＨ２=ＣＲ１Ｒ２であり、ここで、
    Ｒ１が─Ｈまたは─ＣＨ３から選択され、
    Ｒ２が─ＣＮ、─Ｃ６Ｈ５、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
    Figure 2023511924000021
     、
    Figure 2023511924000022
     、
    ─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３、─ＯＣＯＣＨ３または
    Figure 2023511924000023
     から選択され、
    親水性モノマーの構造式が、ＣＨＲ３=ＣＲ４Ｒ５であり、ここで、
    Ｒ３が─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ１から選択され、Ｍ１がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、
    Ｒ４が─Ｈ、─ＣＨ３または─ＣＯＯＭ２から選択され、Ｍ２がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含み、
    Ｒ５が─ＣＯＯＭ３、─ＣＨ２ＣＯＯＭ３、─ＣＯＯ(ＣＨ２)６ＳＯ３Ｍ３、─ＣＯＮＨ２、─ＣＯＮＨＣＨ３、
    Figure 2023511924000024
     、
    ─ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＮ(ＣＨ３)２、─ＣＯＮ(ＣＨ２ＣＨ３)２、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、─ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＣＯＮＨＣ(ＣＨ３)２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、-ＣＨ２ＳＯ３Ｍまたは
    Figure 2023511924000025
     から選択され、Ｍ３がＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＺｎまたはＭｇを含むことを特徴とする請求項６に記載のバッテリー用接着剤。
  8. Ｒ２が─ＣＮ、─Ｃ６Ｈ５、─ＣＯＯＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ(ＣＨ３)３、─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＯＯＣ１２Ｈ２５、-ＣＯＯ(ＣＨ２)１７ＣＨ３、
    Figure 2023511924000026
     、
    Figure 2023511924000027
     、
    ─ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、─ＯＣＯＣＨ３または
    Figure 2023511924000028
     から選択されることを特徴とする請求項７に記載のバッテリー用接着剤。
  9. 前記親油性モノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルアクリレート、アクリル酸イソボルニル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチルメタクリレート、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの少なくとも１つであり、
    前記親水性モノマーが、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸、アリルオキシヒドロキシプロピルスルホネート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホネート、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、プロピレンスルホン酸、プロピレンスルホネート、メタクリルスルホン酸、メタリルスルホネート、Ｎ-ビニルピロリドン、イタコン酸、イタコネート、マレイン酸、マレイン酸塩の少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載のバッテリー用接着剤。
  10. 前記親水性モノマーが、アクリルアミド、Ｎ-メタクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド、２-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドの少なくとも１つであることを特徴とする請求項９に記載のバッテリー用接着剤。
  11. 前記親油性モノマーが、アクリロニトリル及びブチルアクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びアクリルアミドであり、
    または、前記親油性モノマーが、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルであり、親水性モノマーが、メタクリル酸及びＮ-メタクリルアミドであり、
    または、前記親油性モノマーが、アクリル酸２-エチルヘキシル、シクロヘキシルメタクリレート及びエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ、Ｎ-ジエチルアクリルアミド及びイタコネートであり、
    または、前記親油性モノマーが、エチルアクリレート、ビニルアセテート及びヒドロキシエチルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリレート、２-メタクリルアミド及びビニルスルホネートであり、
    または、前記親油性モノマーが、スチレン、メタクリル酸２-エチルヘキシル及びヒドロキシプロピルメタクリレートであり、親水性モノマーが、マレイン酸、Ｎ-ビニルピロリドン及びＮ-ヒドロキシプロピルアクリルアミドであり、
    または、前記親油性モノマーが、アクリル酸２-エチルヘキシル、エチルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートであり、親水性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド及びプロピレンスルホン酸であることを特徴とする請求項８に記載のバッテリー用接着剤。
  12. 親水性ユニットと親油性ユニットの重量パーセントが３０～７０％：７０～３０％であり、好ましくは、親水性ユニットと親油性ユニットの重量パーセントが４０～６０％：６０～４０％であることを特徴とする請求項１～１１に記載のバッテリー用接着剤。
  13. 前記バッテリー用接着剤が溶剤も含み、前記溶剤が有機溶剤または水であることを特徴とする請求項１～１２に記載のバッテリー用接着剤。
  14. 前記溶剤が水であることを特徴とする請求項１３に記載のバッテリー用接着剤。
  15. ｐＨが６～１２であり、好ましくは、ｐＨが６．５～９であることを特徴とする請求項１４に記載のバッテリー用接着剤。
  16. 前記バッテリー用接着剤が添加剤も含み、前記添加剤が、分散剤、レベリング湿潤剤、脱泡剤及び軟化剤の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３～１５のいずれかに記載のバッテリー用接着剤。
  17. 親水性モノマー、親油性モノマー及び水を保護雰囲気下で反応温度まで加熱し、そして開始剤を添加し反応を開始し、固液混合物を得て、沈殿物を取り出し中和し、水性接着剤を得る手順を含むことを特徴とする請求項１６に記載のバッテリー用接着剤の調製方法。
  18. 請求項１～１７のいずれかに記載のバッテリー用接着剤のリチウムイオンバッテリーポールピースの作製における適用。
  19. 負極活物質及び請求項１～１７のいずれかに記載のバッテリー用接着剤を含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリー負極シート。
  20. 正極、請求項１９に記載のリチウムイオンバッテリー負極シート及び電解液を含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリー。
  21. 複数の請求項２０に記載のリチウムイオンバッテリーを備えることを特徴とするバッテリーパック。
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