CN103972482A - 复合物的制备方法、具有该复合物的正极以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合物的制备方法，包括：将吡咯单体与纳米单质硫悬浮液第一次混合；再加入FeCl3溶液，第二次混合；过滤得到沉淀物；洗涤沉淀物；干燥，得到聚吡咯/硫复合物。本发明还提供一种具有该复合物的正极和电池。采用本发明提供的复合物的制备方法制得的聚吡咯/硫复合物用作电池正极时，电池具有更好的循环性能。

Description

复合物的制备方法、具有该复合物的正极以及电池
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种复合物的制备方法，具有该复合物的正极，以及包含这种正极的电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池因其具有很高的质量比能量和体积比能量，吸引了广泛的关注。低成本，高能量密度，长循环寿命，绿色环保的二次电池是目前锂离子电池开发的重点。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，这些活性物质的损失则会导致电池循环性能的恶化，导致了锂硫电池在实际应用中受限。为了更好的运用锂硫电池，已探索出解决硫正极缺陷的一些途径，例如合成碳-硫复合物以及导电聚合物的表面包覆等，但是目前所制备的锂硫电池正极复合材料的电化学性能依然不够理想，因此需要寻找新的方法，制备出性能更优的复合材料。
发明内容
本发明旨在提供一种复合物的制备方法，本发明所提供制备方法制得的聚吡咯/硫复合物用作锂硫电池正极时，循环性能和导电性更好。
本发明提供一种复合物的制备方法，包括：将吡咯单体与纳米单质硫悬浮液第一次混合；再加入FeCl3溶液，第二次混合；过滤得到沉淀物；洗涤沉淀物；干燥，得到聚吡咯/硫复合物。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述吡咯单体与所述纳米单质硫悬浮液的质量比为1:16-1:24，所述吡咯单体与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1:5-1:7。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，以纳米单质硫悬浮液的质量为100%，所述纳米单质硫悬浮液中单质硫的质量百分数为8-12%。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述FeCl3溶液的浓度为0.4-0.6M。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述加入FeCl3溶液的方式为定量加入并在室温下进行。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述第二次混合的混合方式为超声分散，所述超声分散的时间为1-3小时。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述洗涤包括甲醇洗涤和去离子水洗涤。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述干燥在真空下进行，所述干燥的时间为8-14小时，所述干燥的温度为60-80°C。
本发明提供一种电池的正极，包括聚吡咯/硫复合物，所述聚吡咯/硫复合物由本发明所提供的复合物的制备方法制得。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性物质，所述正极活性物质包括聚吡咯/硫复合物，所述聚吡咯/硫复合物由本发明所提供的复合物的制备方法制得。
本发明所提供的复合物的制备方法，通过吡咯单体在纳米单质硫颗粒表面的原位化学氧化聚合，在实现聚合的同时，也实现了在单质硫颗粒表面的包覆，工艺更加简单；通过本发明能够使吡咯导电层均匀的包覆于纳米硫颗粒表面，提高了该复合物的电子导电率，同时通过该方法制得核壳结构的聚吡咯/硫复合物，可以使电池循环中正极活性材料的损失最小化，进而提高了电池的循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中PPy/S复合物的XRD图谱；
图2为实施例1中PPy/S复合物的TEM图；
图3为实施例7中电池前三周的CV曲线图；
图4为实施例7中电池恒流充放电循环图；
图5为实施例7中电池在不同倍率下的恒流充放电循环图；
图6为实施例7中电池在不同倍率下的恒流充放电曲线图。
具体实施例
本发明提供一种复合物的制备方法，包括：将吡咯单体与纳米单质硫悬浮液第一次混合；再加入FeCl3溶液，第二次混合；过滤得到沉淀物；洗涤沉淀物；干燥，得到聚吡咯/硫（PPy/S）复合物。
本发明提供一种复合物的制备方法，优选的，所述吡咯单体与所述纳米单质硫悬浮液的质量比为1:16-1:24，所述吡咯单体与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1:5-1:7。更优选的，所述吡咯单体与所述纳米单质硫悬浮液的质量比为1:20，所述吡咯单体与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1:6.2。其中，加入FeCl3溶液作为氧化剂，使吡咯单体与纳米单质硫悬浮液更好的发生原位氧化还原聚合，使聚吡咯均匀的包覆于纳米单质硫颗粒的表面，从而提高PPy/S复合物的电导率。
本发明提供一种复合物的制备方法，优选的，以纳米单质硫悬浮液的质量为100%，所述纳米单质硫悬浮液中单质硫的质量百分数为8-12%，更优选的，所述纳米单质硫悬浮液中单质硫的质量百分数为10%。
本发明提供一种复合物的制备方法，优选的，所述FeCl3溶液的浓度为0.4-0.6M，更优选的，所述FeCl3溶液的浓度为0.5M。所述加入FeCl3溶液的方式为定量加入并在室温下进行。
本发明提供一种复合物的制备方法，优选的，第一次混合的混合方式为搅拌，搅拌时间为0.2-2小时，更优选的，搅拌时间为0.5小时，使吡咯单体与纳米单质硫悬浮液混合更加均匀；优选的，所述第二次混合的混合方式为超声分散，所述超声分散的时间为1-3小时，更优选的，所述超声分散的时间为2小时，通过一定时间的超声分散，使吡咯单体与纳米单质硫悬浮液在FeCl3溶液的作用下能够充分的反应，并实现吡咯单体在纳米单质硫颗粒表面的原位聚合。
本发明提供一种复合物的制备方法，其中，所述洗涤包括溶剂洗涤和去离子水洗涤，所述溶剂为乙醇、甲醇或丙酮等；优选的，所述洗涤包括甲醇洗涤和去离子水洗涤；优选的，甲醇洗涤和去离子水洗涤分别洗涤1-3次，能够更好的去除所得沉淀物表面附着的FeCl3溶液。
本发明提供一种复合物的制备方法，优选的，所述干燥在真空下进行，所述干燥的时间为8-14h，所述干燥的温度为60-80°C；进一步优选的，所述干燥的时间为12小时，所述干燥的温度为70°C，使溶剂充分挥发，制得的PPy/S复合物得以充分干燥。
在具体的实施方式中，复合物的制备方法为将吡咯单体加入到纳米单质硫悬浮液中(US research nanomaterials Inc,10wt%)，搅拌0.5小时，在室温下定量加入15mL0.5M的FeCl3溶液，边滴加边超声搅拌，连续超声2小时后，通过过滤得到沉淀物，用去离子水和甲醇彻底清洗沉淀物，将沉淀物在70°C下真空干燥一夜，即得到PPy/S复合物。
一种电池的正极，正极包括PPy/S复合物，所述PPy/S复合物由本发明所提供的复合物的制备方法制得。
一种电池，电池包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性物质，所述正极活性物质包括PPy/S复合物，所述PPy/S复合物由本发明所提供的复合物的制备方法制得。
该电池中，PPy/S复合物占正极活性物质总重量的50-90%，其中，正极活性物质还包含电子传导材料和粘结剂。优选的实施方式中，正极活性物质中的PPy/S复合物的重量比重为80%。
该电池中，电子传导材料选自导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。在较优的实施方式中，电子传导材料选用科琴碳黑(KB)或乙炔黑(AB)。
该电池中，粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在较优的实施方式中，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。粘结剂占正极活性物质总重量的1-30%。
该电池中，在制备正极浆料的过程中，作为分散剂的有机溶剂选自却不仅限于无水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
该电池中，正极集流体选自却不仅限于泡沫镍、铝箔或不锈钢网中的一种。作为更优选的方案，正极集流体为泡沫镍。
该电池中，负极为锂金属或锂合金。
电解液至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3－二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，甘四醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。比如采用1，3-二氧戊烷(DIOX)；也可以为聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
在具体的实施方式中，电解液为1mol L-1含LiTFSI(Aldrich,纯度96%)的甘四醇二甲醚(Aldrich,纯度99%)溶液或者电解液为含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。电解液以凝胶的形态设置在电池中，有利于阻止潜在的电池电解液的渗漏，避免对环境造成污染，同时也提高了电池的安全性。
在具体实施方式中，隔膜可为有机多孔材料（如多孔聚丙烯等）或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001-100微米，孔隙率为20-95%。
在具体的实施方式中，将PPy/S复合物、电子传导材料、粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极活性物质浆料沉积到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)法、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极活性物质浆料层中去除溶剂，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。随后将制得的正极与负极、电解液、隔膜一起组装成电池。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
PPy/S复合物的制备：0.2g吡咯单体加入到4g纳米单质硫悬浮液中(US researchnanomaterials Inc,10wt%)，搅拌0.5小时，在室温下定量加入15mL0.5M的FeCl3溶液，边滴加边超声搅拌，连续超声2小时后，通过过滤得到沉淀物，用去离子水和甲醇彻底清洗沉淀物，将沉淀物在70°C下真空干燥12小时，即得到PPy/S复合物。
材料性能测试
通过装配有Cu Kα射线的X射线衍射仪确定复合物的晶体形态；通过装配有能谱仪(EDS)的高分辨透射电子显微镜(HRTEM,FEI TITAN80-300)观察PPy/S复合物的内部结构；通过化学分析(CHNS,Vario Micro Cube,Elementar)测试PPy/S复合物中单质硫的含量。
图1实施例1中PPy/S复合物的XRD图谱，与PPy和单质硫的XRD图谱对比可以看到，PPy/S复合物的XRD图谱中可以看到明显的S的峰，虽然峰的强度有所减弱，但是能够说明PPy/S复合物中，单质硫很好的分散于核壳结构中并表现出纳米尺寸的特性。
图2为实施例1中PPy/S复合物的TEM图，显示了单质硫颗粒被PPy薄膜包覆，形成核壳结构，有效的阻止了充放电过程中单质硫在电解液中的溶解。
另外，通过化学分析(CHNS,Vario Micro Cube,Elementar)测得实施例1中PPy/S复合物中单质硫的含量为56.6%。
实施例2
PPy/S复合物的制备：0.2g吡咯单体加入到4.5g纳米单质硫悬浮液中(US researchnanomaterials Inc,8wt%)，搅拌1小时，在室温下定量加入15mL0.5M的FeCl3溶液，边滴加边超声搅拌，连续超声2小时后，通过过滤得到沉淀物，用去离子水和甲醇彻底清洗沉淀物，将沉淀物在70°C下真空干燥10小时，即得到PPy/S复合物。
实施例3
PPy/S复合物的制备：0.2g吡咯单体加入到4g纳米单质硫悬浮液中(US researchnanomaterials Inc,10wt%)，搅拌0.5小时，在室温下定量加入12.5mL0.6M的FeCl3溶液，边滴加边超声搅拌，连续超声3小时后，通过过滤得到沉淀物，用去离子水和甲醇彻底清洗沉淀物，将沉淀物在70°C下真空干燥10小时，即得到PPy/S复合物。
实施例4
正极的制备：将80wt%实施例1中制得的S/PPy复合物,10wt%作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）(Kynar,HSV900)和10wt%作为导电剂的乙炔黑(AB)(MTI,纯度99.5%)，溶于NMP中(Sigma-Aldric小时,纯度≥99.5%)，得到浆料；将在NMP中合成的浆料涂覆到直径为1cm的铝箔上，在60°C真空条件下干燥12小时，得到包含PPy/S复合物的正极。
实施例5
正极的制备：将84wt%实施例2中制得的S/PPy复合物,8wt%作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）(Kynar,HSV900)和8wt%作为导电剂的乙炔黑(AB)(MTI,纯度99.5%)，溶于NMP中(Sigma-Aldric小时,纯度≥99.5%)，得到浆料；将在NMP中合成的浆料涂覆到直径为1cm的铝箔上，在60°C真空条件下干燥12小时，得到包含PPy/S复合物的正极。
实施例6
正极的制备：将80wt%实施例3中制得的S/PPy复合物，10wt%作为粘结剂的聚偏氟乙烯（PVdF）(Kynar,HSV900)和10wt%作为导电剂的乙炔黑(AB)(MTI,纯度99.5%)，溶于NMP中(Sigma-Aldric小时,纯度≥99.5%)，得到浆料；将在NMP中合成的浆料涂覆到直径为1cm的铝箔上，在60°C真空条件下干燥12小时，得到包含PPy/S复合物的正极。
实施例7
电池的制备：以金属锂为负极，以实施例4所制得的包含PPy/S复合物的正极为正极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol L-1含LiTFSI(Aldrich,纯度96%)的甘四醇二甲醚(Aldrich,纯度99%)溶液为电解液。在充满高纯氩气(纯度99.9995%)的手套箱中组装CR2032扣式电池。
实施例8
电池的制备：以金属锂为负极，以实施例5所制得的包含PPy/S复合物的正极为正极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol L-1含LiTFSI(Aldrich,纯度96%)的甘四醇二甲醚(Aldrich,纯度99%)溶液为电解液。在充满高纯氩气(纯度99.9995%)的手套箱中组装CR2032扣式电池。
实施例9
电池的制备：以金属锂为负极，以实施例6所制得的包含PPy/S复合物的正极为正极，多孔聚丙烯为隔膜，1mol L-1含LiTFSI(Aldrich,纯度96%)的甘四醇二甲醚(Aldrich,纯度99%)溶液为电解液。在充满高纯氩气(纯度99.9995%)的手套箱中组装CR2032扣式电池。
电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，对电池进行恒电流充放电，充放电倍率为0.1C(1C=1672mAhg-1)，电压范围为1-3V。基于正极材料中S的含量来计算电池的比容量和电流密度。通过恒电势仪(VMP3,Biologic)进行循环伏安（CV）测试，CV测试的电压范围为相对于Li+/Li电极的1-3V，扫描速率为0.1mV s-1。所有的电化学测试均在室温下进行。
图3中显示了实施例7制得的电池前三周的CV曲线，PPy/S复合物的CV数据证实了电池体系在氧化还原过程中的两个主要阶段与文献中的数据相吻合，这两个阶段分别归结于单质硫到多硫化物(Li2Sn,n≥4)的转化和进一步转化为硫化锂Li2S的过程。经过初始循环后，在后续的循环过程中，主峰的高度一直基本保持不变，显示出电池良好的可逆性。图3中的插图证实了在所选择的电压范围内PPy是不具有电化学活性的。
图4显示了实施例7制得的电池恒流充放电曲线图。从图4中的插图可以看到，电池循环第二周的充放电曲线中出现了两个主要的平台，与前面CV的数据相一致。电池循环的第一周是个活化的过程，通过电解液的渗透和传送，锂离子穿过PPy/S复合物上的PPy层。在0.2C的充放电倍率下，电池循环第二周PPy/S纳米复合物释放出高达1309.4mAhg-1的容量，而且经过50周的循环后，可逆容量仍可保持在912.5mAhg-1。另外，图4中还显示了电池的库伦效率在93.5到101.1%的范围内，意味着多硫化锂溶解所产生的严重的穿梭反应得到了PPy/S复合物表面PPy包覆层的有效阻碍。通过与我们前期工作中所报道的分枝结构的PPy/S复合物对比，可以发现电池循环性能得到了显著提高，这要归结于核壳结构的PPy/S复合物使循环过程中活性材料的损失最小化，且提到了正极的电导率。
图5和图6为实施例7制得的电池在不同倍率下的恒流充放电循环图和曲线图，显示了实施例7制得电池的比容量。图5中显示了实施例7制得的电池在各种不同放电倍率下的充放电曲线，充电倍率均为0.2C。由于电流倍率的增大，可以观察到正极材料的极化。可以看到，随着电流倍率的增加，放电曲线中高的平台所对应的容量没有发生明显的减少，而放电曲线中低电压下的第二平台所对应的容量明显减少。经过在0.2C的倍率下活化两周后，PPy/S复合物在0.5C下的放电容量可达到1022.6mAhg-1。随着电流倍率的增加，容量逐渐减少。但是在2.5C下仍能呈现出高达437.3mAhg-1的可逆容量，表明PPy/S复合物具有很好的倍率性能。在后续的循环中，在0.5C下，可逆容量可恢复至772.7mAhg-1，显示出PPy/S复合物承受过放的优势，而这也归功于硫电极中纳米硫颗粒表面PPy导电包覆层的引入，提高了电子导电率。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种复合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：将吡咯单体与纳米单质硫悬浮液第一次混合；再加入FeCl3溶液，第二次混合；过滤得到沉淀物；洗涤沉淀物；干燥，得到聚吡咯/硫复合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吡咯单体与所述纳米单质硫悬浮液的质量比为1:16-1:24，所述吡咯单体与所述FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1:5-1:7。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以纳米单质硫悬浮液的质量为100%，所述纳米单质硫悬浮液中单质硫的质量百分数为8-12%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述FeCl3溶液的浓度为0.4-0.6M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加入FeCl3溶液的方式为定量加入并在室温下进行。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二次混合的混合方式为超声分散，所述超声分散的时间为1-3小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤包括甲醇洗涤和去离子水洗涤。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥在真空下进行，所述干燥的时间为8-14小时，所述干燥的温度为60-80°C。
9.一种电池的正极，包括聚吡咯/硫复合物，所述聚吡咯/硫复合物由权利要求1-8中任意一项所述复合物的制备方法制得。
10.一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性物质，所述正极活性物质包括聚吡咯/硫复合物，所述聚吡咯/硫复合物由权利要求1-8中任意一项所述复合物的制备方法制得。
CN201310047996.7A 2013-02-06 2013-02-06 复合物的制备方法、具有该复合物的正极以及电池 Pending CN103972482A (zh)

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