CN117413384A - 正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置，正极材料包括基体、第一区域和第二区域，其中，第一区域位于基体的表面，第二区域位于第一区域的表面；基体和第一区域包括具有P63mc结构的锂钴氧化物，第一区域包含Al元素，第二区域包含B元素。本申请的正极材料在高电压下具有良好的循环稳定性，从而使得电化学装置具有较高的能量密度和良好的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优点，广泛应用于便携式电子设备、无人机和电动汽车等各个领域。为了满足人们对锂离子电池长续航的要求，锂离子电池的工作电压不断提高，然而，在高电压下，正极材料的稳定性降低，导致锂离子电池的循环寿命衰减严重。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和电子装置，以改善电化学装置在高电压下的循环稳定性。
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包括基体、第一区域和第二区域，其中，第一区域位于基体的表面，第二区域位于第一区域的表面；基体和第一区域包括具有P63mc结构的锂钴氧化物，第一区域包含Al元素，第二区域包含B元素。通过在P63mc结构的锂钴氧化物基体表面掺杂Al元素，可以稳定材料的表面结构；同时，引入B(硼)元素包覆在Al元素掺杂的第一区域表面，可以修复正极材料表面的缺陷位点(如凹坑和/或缝隙)，抑制正极材料与电解液之间的副反应以及过渡金属元素的溶出。因此，第一区域与第二区域协同作用，从而显著提升正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施方案中，第一区域中Al元素与第一区域中Co元素的摩尔比nAl/nCo为0<nAl/nCo≤0.1。在一些实施方案中，0.001≤nAl/nCo≤0.01。此时，Al元素可以均匀地掺杂在Co位点，更好地稳定正极材料的表面结构，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施方案中，正极材料中B元素与正极材料中Co元素的摩尔比mB/mCo为0<mB/mCo≤0.05。在一些实施方案中，0.002≤mB/mCo≤0.02。此时，B元素可以更好地修复正极材料表面的缺陷位点，抑制正极材料与电解液之间的副反应以及过渡金属元素的溶出，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施方案中，基体包括M元素、Q元素和Co元素，M元素包括Na、K或Ca中的至少一种，Q元素包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba或Cu中的至少一种，基体中M元素与基体中Co元素的摩尔比xM/xCo为0＜xM/xCo≤0.015，基体中Q元素与基体中Co元素的摩尔比xQ/xCo为0＜xQ/xCo≤0.1。
在一些实施方案中，第二区域为无定型结构。
在一些实施方案中，第二区域包括含B氧化物。
在一些实施方案中，第一区域表面存在凹坑和/或缝隙，所述凹坑和/或所述缝隙表面存在所述第二区域。B元素容易在第一区域表面的缺陷位点处富集，形成无定型包覆结构，从而修复第一区域表面的缺陷位点，抑制正极材料与电解液之间的副反应，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施方案中，正极材料的比表面积为0.1m2/g至1.0m2/g。在一些实施方案中，正极材料的Dv50为5μm至25μm。
在一些实施方案中，正极材料的通式为LixMyCo1-zRzO2±qTq，所述M包括Na、K或Ca中的至少一种，所述R包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba、B或Cu中的至少一种，所述T为卤素，其中，0.6≤x≤1.05，0≤y≤0.03，0<z≤0.15，0≤q≤0.2。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一实施方案中的正极材料。本申请提供的正极材料在高电压下具有良好的循环稳定性，从而本申请提供的电化学装置具有较高的能量密度以及良好的循环性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有较高的能量密度以及良好的循环性能，从而本申请提供的电子装置具有较长的续航和使用寿命。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请对比例一中的正极材料的扫描电镜图；
图2为本申请对比例二中的正极材料的扫描电镜图；
图3为本申请对比例二中的正极材料的能谱分析；
图4为本申请实施例一中的正极材料的扫描电镜图；
图5为本申请各实施例的循环性能图；
图6为本申请各对比例的循环性能图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种正极材料，其包括基体、第一区域和第二区域，其中，第一区域位于基体的表面，第二区域位于第一区域的表面；基体和第一区域包括具有P63mc结构的锂钴氧化物，第一区域包含Al元素，第二区域包含B元素。本申请的发明人研究发现，P63mc结构的锂钴氧化物表面易产生缺陷位点(如点状凹坑和/或缝隙)，这些缺陷位点与电解液之间的副反应较为明显，容易导致电解液的分解以及过渡金属元素的溶出，恶化正负极材料界面，造成电池容量的快速衰减。而Al3+半径与Co3+接近，易均匀掺杂在Co位点，在P63mc结构的锂钴氧化物基体表面掺杂Al元素，对Li+的传输无明显的影响，且由于Al3 +无电化学活性，在充放电过程中不参与反应，可以起到稳定正极材料表面结构的作用；同时，引入B(硼)元素，可以修复正极材料表面的缺陷位点，抑制正极材料与电解液之间的副反应以及过渡金属元素的溶出。因此，第一区域与第二区域协同作用，可在不恶化正极材料动力学性能，且不损失比容量的同时，实现对于界面副反应与Co元素溶出的抑制，从而显著提升正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施例中，第一区域中Al元素与第一区域中Co元素的摩尔比nAl/nCo为0<nAl/nCo≤0.1。示例性地，nAl/nCo为0.001、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1或上述任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，0.001≤nAl/nCo≤0.01。将第一区域中的Al元素与Co元素的摩尔比调控在上述范围内，Al元素可以均匀地掺杂在Co位点，更好地稳定正极材料的表面结构，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施例中，正极材料中B元素与正极材料中Co元素的摩尔比mB/mCo为0<mB/mCo≤0.05。示例性地，mB/mCo为0.002、0.005、0.008、0.01、0.02、0.04、0.05或上述任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，0.002≤mB/mCo≤0.02。将正极材料中B元素与Co元素的摩尔比调控在上述范围内，微量B元素可以更好地修复正极材料表面的缺陷位点，抑制正极材料与电解液之间的副反应以及过渡金属元素的溶出，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施例中，基体包括M元素、Q元素和Co元素，M元素包括Na、K或Ca中的至少一种，Q元素包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba或Cu中的至少一种，基体中M元素与Co元素的摩尔比xM/xCo为0＜xM/xCo≤0.015，基体中Q元素与Co元素的摩尔比xQ/xCo为0＜xQ/xCo≤0.1。
在一些实施例中，第二区域为无定型结构。
在一些实施例中，第二区域包括含B氧化物。
在一些实施例中，第一区域表面存在凹坑和/或缝隙，所述凹坑和/或所述缝隙表面存在所述第二区域。B元素容易在第一区域表面的缺陷位点处富集，形成无定型包覆结构，从而修复第一区域表面的缺陷位点，抑制正极材料与电解液之间的副反应，从而改善正极材料在高电压下的循环稳定性。
在一些实施例中，正极材料的比表面积为0.1m2/g至1.0m2/g。示例性地，正极材料的比表面积为0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g或上述任意两个数值组成的范围。在一些实施例中，正极材料的Dv50为5μm至25μm。示例性地，正极材料的Dv50为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施例中，正极材料的通式为LixMyCo1-zRzO2±qTq，所述M包括Na、K或Ca中的至少一种，所述R包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba、B或Cu中的至少一种，所述T为卤素，其中，0.6≤x≤1.05，0≤y≤0.03，0<z≤0.15，0≤q≤0.2。
本申请对于正极材料的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，正极材料的制备方法可以包括但不限于以下步骤：(1)称量钴酸钠与氧化铝，球磨混合均匀，将球磨后的混合物置于马弗炉中热处理，得到固体粉末，将得到的固体粉末充分研磨过筛，得到Al元素掺杂的钴酸钠；(2)在有机溶剂中添加锂化物，搅拌至完全溶解，加热条件下边搅拌边加入Al元素掺杂的钴酸钠，并持续搅拌一段时间后，过滤、并置于真空环境下至完全干燥，将得到的固体粉末充分研磨过筛，得到P63mc结构掺杂钴酸锂；(3)称量P63mc结构掺杂钴酸锂与硼酸，球磨混合均匀，将球磨后的混合物置于马弗炉中热处理，得到固体粉末，将得到的固体粉末充分研磨过筛，即得到成品正极材料。
本申请对于钴酸钠的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，钴酸钠可以通过高温固相烧结法或湿法合成等方式制备。本申请对于锂化物没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂化物可以为氯化锂、溴化锂或碘化锂。本申请对于有机溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，有机溶剂可以为无水甲醇、乙二醇或环己烷。本申请对于步骤(1)中的热处理温度、步骤(2)中的加热温度以及步骤(3)中的热处理温度没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。例如，步骤(1)中的热处理温度可以为800℃至1000℃，步骤(2)中的加热温度可以为50℃至180℃，步骤(3)中的热处理温度可以为150℃至250℃。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一实施方案中的正极材料。本申请提供的正极材料在高电压下具有良好的循环稳定性，从而本申请提供的电化学装置具有较高的能量密度以及良好的循环性能。
本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。正极极片包含正极集流体和正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘结剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。本申请对正极活性材料层中的导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片包含负极集流体和负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅碳复合物、硅氧复合物、Li-Al合金或锂金属中的至少一种。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。任选地，负极活性材料层还可以包括导电剂、增稠剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性材料层中的导电剂、增稠剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对隔膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是粘结层或耐热层。
耐热层可以包括但不限于无机颗粒和粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。粘结层中包含粘结剂，粘结剂的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
在本申请中，电化学装置还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/L至1.5mol/L。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚化合物中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物或环状碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸丁烯酯(BC)中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。一种实施方案中，电极组件的结构包括卷绕型结构或叠片型结构等。
本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。因此，具有较长的续航和使用寿命。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
扫描电镜和能谱分析测试：
将正极材料制成试样，利用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)进行测试，观察正极材料的表面形貌和元素分布。
其中，图1为对比例一中正极材料的扫描电镜图；图2为对比例二中正极材料的扫描电镜图；图3为对比例二中正极材料的能谱分析，从图中可以看出，Al元素均匀掺杂在具有P63mc结构的锂钴氧化物基体表面。图4为本申请实施例一中的正极材料的扫描电镜图，对比图1和图2，图4中正极材料表面的点状凹坑和缝隙的数量相对减少。
正极材料基体、第一区域和第二区域的元素种类、含量及晶体结构测试：
将正极极片转移至配备聚焦离子束的扫描电镜(型号：FEI Vion Plasma FIB)腔体内，加工得到可用于透射扫描电镜(STEM，型号：FEI Titan3 G2 60-300)分析的样品，要求样品表面用Pt保护，并且用Ga离子束加工，样品厚度不超过100nm；并且用低电压模式进行清洗，除去样品加工的残留表面。将样品在STEM下观察，通过电子衍射分析确定正极材料基体、第一区域和第二区域的晶体结构。在合适的倍率下利用X射线能谱分析(EDS)功能进行数据采集，获得正极材料基体、第一区域和第二区域中的元素种类及含量。采集至少3处不同位置，取平均值作为最终结果，得到第一区域中Al元素与Co元素的摩尔比nAl/nCo。
正极材料元素含量的测试：
将正极材料样品加入王水中消解，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试获得正极材料中Li、B和Co元素的含量，计算获得正极材料中Li元素与Co元素的摩尔比XLi/XCo以及B元素与Co元素的摩尔比mB/mCo。
循环容量保持率测试：
采用电池测试仪(Land CT2001A)对各实施例和对比例的锂离子扣式电池进行充放电循环，并计算循环容量保持率。
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下恒流充电至4.6V，然后恒压充电至电流为50μA；然后在0.5C的放电电流下恒流放电至3V，此为一个循环，记录首次循环的放电容量；重复上述循环，记录第80次和第120次循环的放电容量。
第80圈循环容量保持率＝第80次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
第120圈循环容量保持率＝第120次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
质量比容量＝放电容量/正极材料的质量。
图5和图6为本申请各实施例与对比例的循环性能图。
实施例一
<正极材料的制备>
(1)将19.98g钴酸钠与0.02g氧化铝球磨混合均匀，将球磨后的混合物放置于马弗炉中，900℃热处理24h，将得到的固体粉末充分研磨过筛，得到掺杂钴酸钠。
(2)将42.4g的氯化锂溶解于100mL无水甲醇中，向溶液中加入10.7g掺杂钴酸钠，在65℃水浴加热条件下反应72h，抽滤，使用无水甲醇洗涤3次，90℃真空干燥8h，得到P63mc结构的掺杂钴酸锂粉末。
(3)将19.995g掺杂钴酸锂与0.005g硼酸球磨混合均匀。将球磨后的混合物放置于马弗炉中，200℃热处理8h，得到成品正极材料。
<正极极片的制备>
将上述正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。采用铝箔作为集流体，将正极浆料涂在铝箔上，涂布重量12.0mg/cm2，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。
<电解液的制备>
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为1:1:1进行混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐LiPF6溶解并混合均匀，得到电解液。其中，LiPF6在电解液中的质量浓度为12.5％。
<隔膜的制备>
采用厚度为7μm的多孔PE薄膜。
<锂离子扣式电池的制备>
将上述正极极片冲切成直径为1.4cm的圆片，与隔膜、负极锂片按顺序装入电池壳中，注入上述电解液，在封装机上封装，得到锂离子扣式电池。
实施例二
除了钴酸钠的质量为19.99g和氧化铝的质量为0.01g以外，其余与实施例一相同。
实施例三
除了钴酸钠的质量为19.96g和氧化铝的质量为0.04g以外，其余与实施例一相同。
实施例四
除了掺杂钴酸锂的质量为19.99g和硼酸的质量为0.01g以外，其余与实施例一相同。
实施例五
除了掺杂钴酸锂的质量为19.98g和硼酸的质量为0.02g以外，其余与实施例一相同。
实施例六
除了锂化物为溴化锂，溴化锂的质量为86.9g以外，其余与实施例一相同。
实施例七
除了锂化物为碘化锂，碘化锂的质量为133.9g以外，其余与实施例一相同。
实施例八
除了有机溶剂为乙二醇，加热条件为150℃油浴加热以外，其余与实施例一相同。
实施例九
除了有机溶剂为环己烷，加热条件为180℃油浴加热以外，其余与实施例一相同。
对比例一
除了<正极材料的制备>中按照以下步骤制备正极材料以外，其余与实施例一相同：
将42.4g的氯化锂溶解于100mL无水甲醇中，向溶液中加入10.7g钴酸钠，在65℃水浴加热条件下反应72h，抽滤，使用无水甲醇洗涤3次，90℃真空干燥8h，得到P63mc结构的钴酸锂粉末。
对比例二
除了<正极材料的制备>中按照以下步骤制备正极材料以外，其余与实施例一相同：
(1)将19.96g钴酸钠与0.04g氧化铝球磨混合均匀，将球磨后的混合物放置于马弗炉中，900℃热处理24h，得到掺杂钴酸钠粉末。
(2)将42.4g的氯化锂溶解于100mL无水甲醇中，向溶液中加入10.7g掺杂钴酸钠，在65℃水浴加热条件下反应72h，抽滤，使用无水甲醇洗涤3次，90℃真空干燥8h，得到P63mc结构的掺杂钴酸锂粉末。
对比例三
除了<正极材料的制备>中按照以下步骤制备正极材料以外，其余与实施例一相同：
(1)将42.4g的氯化锂溶解于100mL无水甲醇中，向溶液中加入10.7g钴酸钠，在65℃水浴加热条件下反应72h，抽滤，使用无水甲醇洗涤3次，90℃真空干燥8h，得到P63mc结构的钴酸锂粉末。
(2)将19.96g钴酸锂与0.04g硼酸球磨混合均匀。将球磨后的混合物放置于马弗炉中，200℃热处理8h，得到成品正极材料。
各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1所示。
表1
注：表1中的“/”表示不存在对应的参数或物质。
从图1可以看出，对比例一中，未进行Al元素掺杂和B元素包覆的P63mc结构的锂钴氧化物表面存在大量点状凹坑以及缝隙，与电解液之间的副反应较为明显，导致电解液的分解以及过渡金属元素的溶出，恶化正负极材料界面，导致锂离子电池的循环容量保持率较低；而从图4可以看出，进行Al元素掺杂和B元素包覆的P63mc结构的锂钴氧化物表面，点状凹坑以及缝隙的数量相应减少，B元素存在于点状凹坑以及缝隙的位置，形成无定型结构的第二区域，能够抑制正极材料与电解液之间的副反应，相应的锂离子电池的循环容量保持率较高。且从图5和图6可以看出，90圈后对比例一中锂离子电池的质量比容量低于180mAh/g，循环容量保持率与实施例一至九相比显著降低。
从图2可以看出，只包括基体和第一区域的正极材料表面仍存在大量点状凹坑以及缝隙，从图5和图6可以看出，140圈后对比例二中锂离子电池的质量比容量低于180mAh/g，循环容量保持率与实施例一至九中的循环容量保持率相比显著降低。
从实施例一至九与对比例三的比较可以看出，虽然对比例三能够维持较高的容量保持率，但对比例三中正极材料的基体表面需要包覆大量的B元素，会降低电导率，不利于正极材料充放电过程中的电子传输和容量发挥，产生较大的电化学极化，影响正极材料的动力学性能和容量发挥，从图5和图6可以看出，对比例三中锂离子电池的质量比容量随着循环圈数的增加，始终低于实施例一至九中锂离子电池的质量比容量。Al元素的存在对于Li+的传输无明显影响，Al3+半径与Co3+接近，易均匀掺杂在Co位点，且由于Al无电化学活性，在充放电过程中不参与反应，可以起到稳定结构的作用，相应的正极材料的循环容量保持率较高。
从实施例一至九以及图5中可以看出，随着循环圈数的增加，实施例一至九的质量比容量均下降缓慢，循环容量保持率较高，具有良好的循环稳定性，从而提升了锂离子电池的循环性能。因此，第一区域与第二区域协同作用，可在不恶化正极材料动力学性能，且不损失比容量的同时，实现对于界面副反应与Co元素溶出的抑制，显著提升正极材料在高电压下的循环稳定性，从而提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (10)
1.一种正极材料，其包括基体、第一区域和第二区域，其中，所述第一区域位于所述基体的表面，所述第二区域位于所述第一区域的表面；
所述基体和所述第一区域包括具有P63mc结构的锂钴氧化物；
所述第一区域包含Al元素；
所述第二区域包含B元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足下列条件中的至少一者：
(1)所述第一区域中Al元素与所述第一区域中Co元素的摩尔比nAl/nCo为0<nAl/nCo≤0.1；
(2)所述正极材料中B元素与所述正极材料中Co元素的摩尔比mB/mCo为0<mB/mCo≤0.05。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述正极材料满足下列条件中的至少一者：
(1)所述第一区域中Al元素与所述第一区域中Co元素的摩尔比nAl/nCo为0.001≤nAl/nCo≤0.01；
(2)所述正极材料中B元素与所述正极材料中Co元素的摩尔比mB/mCo为0.002≤mB/mCo≤0.02。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体包括M元素、Q元素和Co元素，所述M元素包括Na、K或Ca中的至少一种，所述Q元素包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba或Cu中的至少一种，所述基体中M元素与所述基体中Co元素的摩尔比xM/xCo为0＜xM/xCo≤0.015，所述基体中Q元素与所述基体中Co元素的摩尔比xQ/xCo为0＜xQ/xCo≤0.1。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足下列条件中的至少一者：
(1)所述第二区域为无定型结构；
(2)所述第二区域包括含B氧化物。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述第一区域表面存在凹坑和/或缝隙，所述凹坑和/或所述缝隙表面存在所述第二区域。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料满足下列条件中的至少一者：
(1)所述正极材料的比表面积为0.1m2/g至1.0m2/g；
(2)所述正极材料的Dv50为5μm至25μm。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的通式为LixMyCo1-zRzO2±qTq，所述M包括Na、K或Ca中的至少一种，所述R包括Al、Mg、Ti、La、Y、Zr、Fe、Mn、Ni、Nb、Mo、W、Ta、Zn、Cr、W、Sn、V、Ce、Sr、Ge、Ga、Pb、Ba、B或Cu中的至少一种，所述T为卤素，其中，0.6≤x≤1.05，0≤y≤0.03，0<z≤0.15，0≤q≤0.2。
9.一种电化学装置，其包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括权利要求1-8中任一项所述的正极材料。
10.一种电子装置，包括权利要求9所述的电化学装置。
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