CN105845890A - 一种锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种锂电池负极材料及其制备方法，本发明锂电池负极材料具有以下结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。用本发明锂电池负极材料制作的锂电池，具有倍率性能好，循环性能稳定的优点。本发明方法操作简单易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极，具体地说，是适用于大功率锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5 V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)
膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。但在实际应用过程中，纳米硅材料由于团聚难以分散均匀，还会与电解液发生反应，导致不可逆容量增加。碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应，但将硅材料同碳材料复合化，存在两种材料界面接触较差，包覆不完整的问题。申请号为201310548457.1 《一种锂电池负极材料碳包覆硅石墨及其制备方法》公开了一种硅碳复合锂电池负极材料，该发明提高了锂电池的首次循环库伦效率，但由于包覆的碳不具有足够的力学强度，当硅材料膨胀时，容易遭到破坏，无法抑制硅材料的体积效应。
基于硅材料纳米化及碳硅复合存在的问题，本发明提供一种锂电池用硅负极材料及其制备方法，该方法采用纳米级多孔石墨烯包覆纳米多孔硅，解决材料纳米化后团聚以及多孔硅内部难以包覆的问题，采用该方法制备的锂电池负极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能，适用于大功率锂电池负极制作。
发明内容
本发明的主要目的在于提供锂电池负极材料及其制备方法，以解决现有技术的不足，采用本方法制备的锂电池负极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能。（多孔硅表面有SiH/SiH2/SiH3通过氧化得到硅氧基团，石墨烯通过反应得到可与硅氧基团结合的基团，结合后，通过灼烧是基团成为碳，在出去石墨烯表面的含氧基团。备忘低温等离子改性多孔材料表面，石墨烯在电子穿过时几乎无阻力（隧道效应），减少电阻）
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂电池负极材料，具有以下结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。
所述的纳米多孔硅粒径为100~200nm，孔径为25~35nm。
所述的纳米石墨烯为双层石墨烯，粒径为3~8nm。
所述的石墨为烧结石墨。
一种锂电池负极材料的制备方法，其包括步骤：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，2-3小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置12~18小时，过滤沉淀、洗涤、干燥；
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下，800~850℃进行烧结，烧结时间为5~8小时，得到所述锂电池负极材料。
所述的纳米多孔硅溶液的浓度为36~40g/L；
所述的纳米石墨烯溶液的浓度为7~12g/L；
所述的纳米石墨烯：木质纤维素质量比为1：0.1~1：0.2。
本发明同现有技术相比，主要具有以下优点和有益效果：
所述硅材料具有多孔结构，可以抑制硅在循环过程中的体积效应；纳米石墨烯不仅可以在多空硅外表面形成包覆，还可以进入孔隙内部，形成了完全包覆，有效避免循环过程中电解液对多孔硅内部的消耗，并进一步抑制硅在循环过程中的体积效应；将纳米多孔硅、纳米石墨烯分别配成溶液，再进行包覆，有效避免了纳米尺度下材料的团聚，使包覆更均匀；中间层烧结石墨具有一定的粘结性，可以提高纳米多孔硅与纳米石墨烯层的界面接触性能。采用本发明方法制备的锂电池负极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能，适用于大功率锂电池负极制作。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种锂电池负极，具有以下结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。其中，所述的纳米多孔硅是一种白色粉末，表面含有-SiH3、=SiH2结构，在浓硝酸中，表面基团进行氧化反应形成亲水性-SiO结构，使纳米多孔硅充分溶解，同时-SiO具有一定极性，有利于石墨烯的内部包覆；由于纳米多孔硅含有一定的孔洞，可以削弱硅材料在循环过程中的体积效应。
所述纳米石墨烯为双层结构，具有很好的柔韧性、力学强度及导电性，包覆到纳米多孔硅表面抑制硅材料的体积效应。
中间层石墨为烧结石墨，是由纳米多孔硅与纳米石墨烯结合界面处的连接层通过高温烧结获得，具有一定的粘结性，可以改善纳米多孔硅与纳米石墨烯的界面接触性能。
一种锂电池负极材料的制备方法，其包括步骤：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，2小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置12~18小时，过滤沉淀、洗涤、干燥；
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下，800~850℃进行烧结，烧结时间为5~8小时，得到所述锂电池负极材料。
所述纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，经氧化使表面含有亲水极性基团，充分溶于水，避免团聚。
木质素磺酸钠是一种分散剂，具有很好的亲水性，可以改善纳米石墨烯在水中的分散效果，避免纳米石墨烯团聚；在包覆纳米多孔硅过程中，木质素磺酸钠可以与纳米多孔硅内外表面的极性基团结合，使纳米石墨烯均匀完全包覆。
在氩气保护下，对沉淀物进行烧结，作用是使纳米多孔硅与纳米石墨烯界面处极性基团石墨化，以免阻碍电极循环过程中电子的通过，烧结后的石墨具有粘结性，可以提高纳米多孔硅与纳米石墨烯的界面接触性能。
对混合溶液进行超声波震荡及加热，可以有效促进纳米多孔硅与纳米石墨烯的包覆，形成稳定、完全的包覆层。
本发明下述实施例中所使用的纳米多孔硅来源于泰兴市中全新能源技术有限公司。
本发明下述实施例中所使用的纳米石墨烯来源于南京先丰纳米材料科技有限公司。
本发明下述实施例中所使用的木质素磺酸钠来源于高唐华东木质素有限公司。
本发明下述实施例中所使用的16mol/L硝酸来源于昆山奥迪森电子材料有限公司。
本发明下述实施例中所使用的质量分数10%盐酸、0.1mol/LNaOH来源于常州春沁化工有限公司。
实施例1
本实施例的锂电池负极材料，具有三层结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。其中纳米多孔硅粒径为100nm，孔径为25nm；纳米石墨烯，粒径为3nm；石墨为烧结石墨。
一种锂电池负极材料的制备方法如下：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，2小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置12小时，过滤沉淀、洗涤、干燥；
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下，800℃进行烧结，烧结时间为5小时，得到所述锂电池负极材料。
实施例2
本实施例的锂电池负极材料，具有三层结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。其中纳米多孔硅粒径为200nm，孔径为35nm；纳米石墨烯，粒径为8nm；石墨为烧结石墨。
一种锂电池负极材料的制备方法如下：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，3小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置18小时，过滤沉淀、洗涤、干燥；
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下，850℃进行烧结，烧结时间为8小时，得到所述锂电池负极材料。
实施例3
本实施例的锂电池负极材料，具有三层结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。其中纳米多孔硅粒径为120nm，孔径为30nm；纳米石墨烯，粒径为6nm；石墨为烧结石墨。
一种锂电池负极材料的制备方法如下：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，2小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置15小时，过滤沉淀、洗涤、干燥；
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下835℃进行烧结，烧结时间为7小时，得到所述锂电池负极材料。
对比例1
为了清楚的衡量本发明的优点，实施了申请号为201310548457.1《一种锂电池负极材料碳包覆硅石墨及其制备方法》公开的实施例3，作为对比例。具体如下：将硅、石墨和淀粉按照质量比1:15:0.5，经充分研磨后放入管式炉中，在氩气保护条件下将温度升高至1100℃并保温1小时，最后冷却至室温，得到碳包覆硅石墨粉体。
将本发明实施例制备的锂电池负极材料与对比例制备的锂电池负极材料分别作为锂电池负极活性材料制成锂电池，测试锂电池倍率性能及循环稳定性。
表1 实施例1倍率性能测试结果
表2 实施例2倍率性能测试结果
表3 实施例3倍率性能测试结果
表4 对比例1倍率性能测试结果
表5 实施例1-3及对比例1循环稳定性测试结果
表中数据表明本专利提供的技术在同等条件下具有较好的倍率性及循环稳定性，这主要是因为经纳米石墨烯包覆的纳米多孔硅循环过程中体积效应得到抑制，此外多孔硅内外部得到了完全的包覆，硅材料更加稳定。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种锂电池负极材料，其特征在于，具有以下结构：内层为纳米多孔硅，外层为纳米石墨烯，中间层为石墨。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，所述的纳米多孔硅粒径为100~200nm，孔径为25~35nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，所述的纳米石墨烯为双层石墨烯，粒径为3~8nm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极材料，其特征在于，所述的石墨为烧结石墨。
5.一种如权利要求1~4中任一所述的锂电池负极材料制备方法，其特征在于，包括步骤：
（a）将纳米多孔硅加入浓度为16mol/L的硝酸中，搅拌至完全溶解，得到纳米多孔硅溶液；
（b）将纳米石墨烯、木质素磺酸钠加入水中，搅拌至纳米石墨烯完全溶解，得到纳米石墨烯溶液；
（c）加入0.1mol/L NaOH溶液中和纳米多孔硅溶液中的硝酸，并逐渐加入至不再产生沉淀；
（d）将（c）步骤中的沉淀过滤、洗涤至中性，然后加入到（b）步骤中的纳米石墨烯溶液中，通过超声波震荡，使沉淀物完全分散在纳米石墨烯溶液中，得到混合溶液；
（e）将混合溶液加热至80℃，2-3小时，然后降至室温，向混合溶液中加入质量分数10%盐酸至PH至小于2，静置12~18小时，过滤沉淀、洗涤、干燥;
（f）将（e）步骤得到的沉淀物在氩气保护下，800~850℃进行烧结，烧结时间为5~8小时，得到所述锂电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的锂电池负极材料制备方法，其特征在于，所述的纳米多孔硅溶液的浓度为36~40g/L。
7.根据权利要求5所述的锂电池负极材料制备方法，其特征在于，所述的纳米石墨烯溶液的浓度为7~12g/L。
8.根据权利要求5所述的锂电池负极材料制备方法，其特征在于，所述的纳米石墨烯：木质纤维素质量比为1：0.1~1：0.2。
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