CN104852005A - 锂基电池隔膜和其制备方法 - Google Patents

Abstract

锂基电池隔膜包括具有相对表面的多孔聚合物膜。在多孔聚合物膜的相对表面之一上形成多孔碳涂层。聚阳离子进入多孔碳涂层中、多孔聚合物膜中，或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中。

Description

锂基电池隔膜和其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年2月18日提交的美国临时专利申请序号61/941,054的权益，在此其全部引入作为参考。

背景技术

二次、或可再充电，锂-硫电池或锂离子电池经常用于许多固定和便携式装置，如在消费电器、汽车、和航天工业中遇到的那些。锂基电池出于各种原因包括相对高能量密度、当与其他种类可再充电电池相比普遍没有出现任何记忆效应、相对较低的内电阻、和不使用时低自放电率而受欢迎。锂电池在它们的有效寿命内经受重复功率循环的能力使得它们吸引人和成为可靠的电源。

发明内容

锂基电池隔膜包括具有相对表面的多孔聚合物膜。在多孔聚合物膜的相对表面之一上形成多孔碳涂层。聚阳离子引入多孔碳涂层、多孔聚合物膜或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者。

锂离子电池或锂-硫电池的隔膜包括本文公开的锂基电池隔膜的实例。

本发明涉及下列(1)-(16)：

(1).锂基电池隔膜，其包括：

具有相对表面的多孔聚合物膜；

在多孔聚合物膜的相对表面之一上形成的多孔碳涂层；和

引入该多孔碳涂层、多孔聚合物膜或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子。

(2).如(1)中限定的锂基电池隔膜，其中聚阳离子引入多孔聚合物膜和具有朝该多孔聚合物膜的其他相对表面方向增加的梯度分布。

(3).如(1)中限定的锂基电池隔膜，其中聚阳离子引入多孔碳涂层和具有朝多孔聚合物膜的相对表面之一方向增加的梯度分布。

(4).如(1)中限定的锂基电池隔膜，其中聚阳离子具有下列结构：

其中TFSI^- _X是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子，x为100-100,000，和n为100-100,000。

(5).一种制备锂基电池隔膜的方法，该方法包括：

在多孔聚合物膜的两个相对表面之一上浇注料浆，所述料浆包括多孔碳颗粒和聚阳离子；和

将浇注的料浆暴露于干燥处理，从而形成i)在多孔聚合物膜的两个相对表面之一上的多孔碳涂层、和ii)在多孔碳涂层中、在多孔聚合物膜中、或在多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子的梯度分布。

(6).如(5)中限定的方法，其中在浇注料浆之前，所述方法进一步包括制备聚阳离子溶液和将多孔碳颗粒添加到所述聚阳离子溶液。

(7).如(6)中限定的方法，进一步包括制备所述聚阳离子溶液，通过：

使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲醇溶液滴定聚亚乙基亚胺水溶液到pH7，从而在水和甲醇中形成聚阳离子产品；

除去水和甲醇；和

将所述聚阳离子产品溶解在有机溶剂中。

(8).如(6)中限定的方法，进一步包括通过在惰性气氛中将碳前体暴露在预定的温度下从而碳化所述碳前体来制备多孔碳颗粒。

(9).如(8)中限定的方法，其中所述碳前体是金属有机骨架-5(MOF-5)。

(10).如(6)中限定的方法，其中所述干燥处理在大约25℃下进行大约24小时。

(11).一种锂基电池，其包括：

负极；

包括活性物质的正极；

位于负极和正极之间的隔膜，所述隔膜包括：

具有相对表面的多孔聚合物膜，所述相对表面之一面对正极；

在相对表面之一上形成的多孔碳涂层；和

引入该多孔碳涂层、多孔聚合物膜、或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子；和

浸泡各正极、负极、和隔膜的电解质溶液。

(12).如(11)中限定的锂基电池，其中所述锂基电池是锂-硫电池。

(13).如(11)中限定的锂基电池，其中所述锂基电池是锂离子电池。

(14).如(11)中限定的锂基电池，其中聚阳离子引入多孔聚合物膜和具有朝该多孔聚合物膜的其他相对表面方向增加的梯度分布。

(15).如(11)中限定的锂基电池，其中聚阳离子引入多孔碳涂层和具有朝该多孔聚合物膜的相对表面之一方向增加的梯度分布。

(16).如(11)中限定的锂基电池，其中聚阳离子具有下列结构：

其中TFSI^- _X是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子，x为100-100,000，和n为100-100,000。

附图说明

本公开的实施例的特征和优点通过参考下列详细描述和附图变得显而易见，其中类似的参考编号对应于类似，尽管可能不是相同的组件。为了简短起见，具有先前描述的功能的参考编号或特征可能或可能不与它们出现的其他附图相关联描述。

图1是一个显示充电和放电状态的锂-硫电池的一个实例的示意透视图，所述电池包括一个根据本公开的隔膜的实例；

图2是另一个显示充电和放电状态的锂-硫电池的实例的示意透视图，所述电池包括另一个根据本公开的隔膜的实例；

图3是一个显示放电状态的锂离子电池的实例的示意透视图，所述电池包括一个根据本公开的隔膜的实例；

图4是另一个显示放电状态的锂离子电池的实例的示意透视图，所述电池包括另一个根据本发明的隔膜的实例；

图5是示例本文公开的锂-硫电池隔膜实例的锂-硫单体电池的实例、具有第一对比电池隔膜的第一对比锂-硫单体电池、和具有第二对比电池隔膜的第二对比锂-硫单体电池的容量(mAh/g_s，标记为″C″的左Y-轴)对循环次数(标记为″#″的X-轴)和库仑效率(％、标记为″％″的右Y-轴)对循环次数(标记为″#″的X-轴)的图表；

图6是示例实例锂-硫单体电池、第一对比锂-硫单体电池、和第二对比锂-硫单体电池在第二次循环中的电压曲线(电压(V)对电容量(C))的图表；

图7A是第二对比电池隔膜的反向散射电子图像；和

图7B是表示图7A的反向散射电子图像的氟(F)元素映射(elemental mapping)的灰度等级。

具体实施方式

锂-硫和锂离子电池通常通过锂离子在负极(有时称为阳极)和硫基或锂基正极(有时称为阴极)之间可逆流通来运转。负极和正极位于用适合于传导锂离子的电解质溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相对两侧。每个电极还与各个集电器相连，所述集电器通过允许电流在负极和正极之间流通的可中断外电路连接。

对于锂-硫电池，使用周期受到以下原因的限制：硫相对较差的电导率，和锂-多硫化物中间体(LiS_x，其中x是2＜x＜8)在电池放电过程期间由硫基正极，穿过多孔聚合物隔膜，到达负极的迁移、扩散、或穿梭。在硫基正极产生的锂-多硫化物中间体可溶于电解质，和可以迁移到负极，在那里它们与负极以寄生方式反应产生更低级的锂-多硫化物中间体。这些更低级的锂-多硫化物中间体扩散回到阴极和再生更高级形式的锂-多硫化物中间体。结果，发生了飞梭效应。此效应导致硫利用率降低、自放电、差循环性、和电池库仑效率降低。甚至少量锂-多硫化物中间体形成不溶分子，如硫化二锂(Li₂S)，其可以永久结合到负极上。这可以导致负极的活性锂寄生损耗，其阻止了可逆电极运行和降低了锂-硫电池的使用寿命。

另外，人们发现锂离子电池受来自正极的过渡金属阳离子的溶解的有害影响，其导致容量衰减加快，和因此产生的电池中持久性的损耗。过渡金属阳离子从正极迁移到电池的负极，导致其″中毒″。在一个实例中，石墨电极被溶解自正极的尖晶石Li_xMn₂O₄的Mn⁺²、Mn⁺³、或Mn⁺⁴阳离子毒害。例如，Mn⁺²阳离子可以迁移穿过电池电解质，和沉淀在石墨电极上。当沉淀到石墨上时，Mn⁺²阳离子变成Mn金属。已经表明相对较小量(例如，90ppm)的Mn原子可以毒害石墨电极和阻止可逆电极运行，从而降低电池的使用寿命。沉淀在负极的Mn的有害作用在电池暴露在超过室温(＞40℃)下期间显著提高，不管所述暴露是发生在贯穿仅仅存储(即，在一些充电状态中仅仅保持在开路电压)还是在电池运行期间(即，在充电期间、在放电期间、或在充电-放电循环期间)。

使用本文公开的电池隔膜可以降低或防止在锂-硫电池中锂-多硫化物中间体穿梭到负极或锂离子电池被溶解自正极的过渡金属毒害。隔膜的实例包括多孔聚合物膜、多孔碳涂层、和存在于所述涂层和/或所述膜(其中存在于所述膜中至少部分取决于所述聚阳离子的分子量)中的聚阳离子。多孔碳涂层通过各种机理可以减轻或避免锂-硫电池中的锂-多硫化物中间体的穿梭或锂离子电池中过渡金属阳离子的迁移。作为一个实例，多孔碳涂层可以吸收锂-多硫化物中间体。作为另一个实例，在聚阳离子(即，软酸)和锂-多硫化物中间体(即，软碱)之间可以发生软酸-软碱交互作用。作为又另一个实例，聚阳离子可以填充至少一些膜和/或涂层的孔，从而进一步帮助减轻或防止锂-硫电池中锂-多硫化物中间体的穿梭。在又另一个实例中，存在于所述涂层和/或所述膜中的聚阳离子的存在可以抵制过渡金属阳离子和因此避免它们迁移到负极。降低或消除锂-硫电池中的锂-多硫化物中间体迁移导致硫利用率更高和锂-硫电池循环性和整体性能提高。类似地，降低或消除锂离子电池中的过渡金属阳离子迁移导致石墨、硅、或其它的阳极材料利用率更高和锂离子电池循环性和整体性能提高。

现在参考图1和2，描绘了两个锂硫电池实例30、30′的实例。在图1和2中分别显示的锂-硫电池的实例30、30′包括本文公开的锂-硫电池隔膜10、10′的不同的实例。

本文公开的隔膜10、10′包括具有两个相对表面13、15的多孔聚合物膜12、在一个相对表面13上形成的多孔碳涂层14、和存在于膜12(如图1所示)或涂层14(如图2所示)中的聚阳离子16。虽然没有显示，应当理解在另一个实例中，聚阳离子16可能存在于膜12和涂层14两者中。

多孔聚合物膜12可以由例如聚烯烃形成。所述聚烯烃可以是均聚物(来源于单一单体成分)或杂聚物(来源于超过一种单体成分)、和可以是直链的或支链的。如果采用来源于两种单体成分的杂聚物，所述聚烯烃可以采用包括嵌段共聚物或无规共聚物的任何共聚物链排布。如果所述聚烯烃是来源于超过两种单体成分的杂聚物同前适用。例如，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构的多孔薄膜。市场上可买到的多孔聚合物膜12包括单层聚丙烯膜，如来自Celgard，LLC(Charlotte，NC)的CELGARD 2400和CELGARD 2500。应当理解可以涂布或处理、或未涂布或未处理多孔聚合物膜12。例如，多孔聚合物膜12在其上可以或可以不包括任何表面处理。

在其它的实例中，多孔聚合物膜12可以由另一种聚合物形成，所述另一种聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯、聚丁烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯撑(例如，PARMAX^TM(Mississippi Polymer Technologies，Inc.，Bay Saint Louis，Mississippi))、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRAN^TM(Hoechst AG，Germany)和(DuPont，Wilmington，DE))、聚芳酰胺、聚苯醚，和/或其组合。人们相信可以另一个用作多孔聚合物膜12的液晶聚合物的实例是聚(p-羟基苯甲酸)。在又另一个实例中，多孔聚合物膜12可以选自聚烯烃(如PE和/或PP)和一种或多种其他上列聚合物的组合。

多孔聚合物膜12可以是单层或可以是由干法或湿法制备的多层层压材料(例如，双层、三层、等等)。例如，单层聚烯烃和/或其它所列聚合物可以完全组成多孔聚合物膜12。然而，如另一个实例，类似的或不同的聚烯烃和/或聚合物的多离散层可以组装成多孔聚合物膜12。在一个实例中，将一种或多种聚合物的离散层涂布在聚烯烃的离散层上来形成多孔聚合物膜12。进一步，聚烯烃(和/或其它聚合物)层、和任何其它任选的聚合物层可以进一步包括在多孔聚合物膜12中作为纤维层来帮助提供具有适当结构和多孔特性的多孔聚合物膜12。还有其它适合的多孔聚合物膜12包括具有其上附着的陶瓷层(位于膜12的其余部分和多孔碳涂层14之间)的那些，和聚合物基质(即：有机-无机复合材料基质)中具有陶瓷填料的那些。

在多孔聚合物膜12的一个表面13上形成多孔碳涂层14。如图1和2中所示例的，该表面13是当并入锂-硫电池30、30′时面向(或将面向)正极18的表面13或15。

聚阳离子16渗入至少一些多孔聚合物膜12和/或多孔碳涂层14的孔中。如图1和2中示意性示例的，聚阳离子16可以具有贯穿膜12(图1)和/或涂层14(图2)的梯度分布。″梯度分布″，意味着聚阳离子16的浓度在面向或将面向负极20的多孔聚合物膜12和/或多孔碳涂层14的区域最高，和沿着面向或将面向正极18的方向贯穿多孔聚合物膜12和/或多孔碳涂层14降低。在图1所示的实例中，梯度分布(100→0)从表面15到表面13降低。类以地，在图2所示的实例中，梯度分布(100→0)从表面13到多孔碳涂层14的外表面17降低。当聚阳离子16存在于多孔聚合物膜12和多孔碳涂层14两者时，梯度分布可以沿从多孔聚合物膜12的表面15向多孔碳涂层14的外表面17降低。

可以在多孔碳涂层14在多孔聚合物膜12形成期间形成聚阳离子16的梯度分布。现在描述该方法。

可以使用料浆形成聚阳离子16的梯度分布和多孔碳涂层14。所述料浆包括多孔碳颗粒和聚阳离子溶液。

用于所述料浆的多孔碳颗粒可以通过在惰性气氛(例如，氩气、氮气、等等)中将碳前体暴露于预定的温度形成。该方法碳化碳前体形成具有约5cc/g到约6cc/g的孔隙容积的多孔碳颗粒。在一个实例中，使用金属有机骨架-5(MOF-5)作为碳前体和约1000℃作为预定温度来得到具有约5.68cc/g的孔隙容积的多孔碳。作为其它实例，所述碳前体可以是Al-PCP(Al(OH)(1，4-萘二甲酸盐)或ZIF8(Zn(2-甲基咪唑甲酸盐)2)(Zn(2-methylimidazolate)2)。通常，碳化温度可以是约800℃到约1200C。

用于所述料浆的多孔碳颗粒还可以是市场上可买到的碳。该实例包括活性碳，如AX-21或XE-2，和多中孔碳，如cmk-3或cmk-8。

用于所述料浆的聚阳离子溶液可以包括有机溶剂和聚阳离子16。在一个实例中，所述聚阳离子溶液包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂，和聚亚乙基亚胺-(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PEI-TFSI)作为聚阳离子16。其它有机溶剂的实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、等等。然而，应该理解选择的有机溶剂取决于选择的聚阳离子的溶解性。其它聚阳离子16的实例包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，其中氯(Cl)被TFSI替代，或聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵(AMAC)，其中氯(Cl)被TFSI替代。

包括NMP和PEI-TFSI的聚阳离子溶液可以通过首先使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(HTFSI)甲醇溶液滴定聚亚乙基亚胺(PEI)水溶液到pH7形成。这形成水和甲醇中的PEI-TFSI产品。PEI和HTFSI的反应显示如下：

其中TFSI^- _X是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子，x为100-100,000，和n为100-100,000。应该理解x的值取决于所用的聚亚乙基亚胺的数均分子量。

使用真空或蒸发器从溶液中除去水和甲醇。液体除去过程留下了PEI-TFSI产品，其可以溶解到期望的有机溶剂中。通常，PEI-TFSI产品与有机溶剂的量使聚阳离子溶液具有约20wt％的聚阳离子16。

为了形成料浆，多孔碳颗粒可以加入到聚阳离子溶液中，或聚阳离子溶液可以加入到多孔碳颗粒中。在一个实例中，料浆中碳和聚阳离子溶液的比为从约5％到约50％。

然后可以使用任何适用技术将料浆沉淀在多孔聚合物膜12上。作为实例，料浆可以浇注在多孔聚合物膜12的表面13上、或可以铺展在多孔聚合物膜12的表面13上、或可以使用槽模涂布机涂布在多孔聚合物膜12的表面13上。

然后，可以将沉淀的料浆暴露于干燥处理。所述干燥处理形成i)在表面13上的多孔碳涂层14、和ii)聚阳离子16的梯度分布。在干燥期间，聚阳离子16移动形成梯度。同样地，形成的梯度分布至少部分取决于干燥速率。通常，干燥可以发生在约25℃到约65℃的温度范围下持续约12小时到约48小时的时间。在一个实例中，在大约25℃下进行干燥处理约24小时。在一个实例中，在干燥处理期间使用越高的温度，从多孔碳涂层14到聚合物膜12的聚阳离子16的浓度梯度越小。

聚阳离子16是否渗入多孔聚合物膜12、多孔碳涂层14或12和14两者至少部分取决于聚阳离子16的分子大小和多孔聚合物膜12的孔的大小。

当多孔聚合物膜12的孔大于聚阳离子16的分子大小时，如图1所示，聚阳离子16在干燥期间可以渗入膜12。如果在足够低的温度和/或足够长的时间下进行干燥处理和聚阳离子16小于膜12的孔，所有聚阳离子16将从形成的多孔碳涂层14迁移入多孔聚合物膜12。然而，可以控制干燥处理从而在所有聚阳离子16移入多孔聚合物膜12之前停止聚阳离子迁移。在这些情况中，聚阳离子梯度分布可以贯穿至少部分多孔聚合物膜12和至少部分多孔碳涂层14延伸。在一个实例中，可以通过选择指定分子量的聚阳离子16来控制聚阳离子16的分子大小。如图1所示，具有较小分子量的聚阳离子16可以穿过各种膜孔径大小，和允许聚阳离子16在干燥期间渗入膜12。

当多孔聚合物膜12的孔小于聚阳离子16的分子大小时，聚阳离子16在干燥期间不能渗入膜12。在这些情况中，聚阳离子16向多孔碳涂层14内的多孔聚合物膜12的表面13迁移。如图2所示，这导致在多孔碳涂层14中形成梯度分布。在一个实例中，可以通过选择大分子量的聚阳离子16来获得图2所示的梯度，从而避免聚阳离子16在干燥期间渗入膜12。

当聚阳离子16位于或接近多孔聚合物膜12的表面13和多孔碳涂层14之间的界面时，聚阳离子16可以作为多孔碳涂层14的粘合剂。

如图1和2所示例的，隔膜10、10′位于正极18和负极20之间以致多孔碳涂层14面对正极18。隔膜10、10′分别作为电绝缘体(避免发生短路)、机械支撑、和避免两个电极18、20物理接触的障碍物。隔膜10、10′还保证锂离子(用Li⁺标记)通过填满其孔的电解质。然而，正如以上所讨论的，隔膜10、10′还阻断多硫化物中间体通过多孔碳涂层14中的吸附物的通道、聚阳离子16和多硫化物中间体之间的软酸-软碱相互作用、和/或和填满至少一些膜12和/或涂层14的孔的聚阳离子16。

锂-硫电池30、30′的正极18可以由任何硫基活性物质形成，所述活性物质可以充分承受锂的嵌入和脱嵌同时起到电池30、30′的正端的作用。硫基活性物质的实例包括S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₃，Li₂S₂和Li₂S。另一个硫基活性物质的实例包括硫-碳复合材料。在一个实例中，硫-碳复合材料中的S和C的重量比从1∶9到8∶1变化。

正极18还可以包括聚合物粘合剂材料来共同从结构上固定硫基活性物质。所述聚合物粘合剂材料可以由至少一种以下物质制成：聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联的聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚环氧乙烷(PEO)、或海藻酸钠或其它水溶性粘结剂。更进一步，正极18可以包括导电性碳材料。在一个实例中，导电性碳材料是高表面积的碳，如乙炔黑(即，碳黑)。可以单独使用或和碳黑一起使用的适合的导电性填料的其他实例包括石墨烯、石墨、碳纳米管、和/或碳纳米纤维。一个导电性填料组合的特定实例是碳黑和碳纳米纤维。

正极18可以包含约40重量％到约90重量％(即，90wt％)的硫基活性物质。正极18可以包括0重量％到约30重量％的导电性填料。另外，正极18可以包括0重量％到约20重量％的聚合物粘合剂。在一个实例中，正极18包括约85wt％的硫类活生物质、约10wt％导电性碳料，和约5wt％的粘合剂。

锂-硫电池30、30′的负极20可以包括任何锂主体(host)材料44，其可以充分承受镀锂和锂剥离同时起到锂-硫电池30、30′的负端的作用。负极锂主体材料(即，活性物质)44的实例包括石墨或低表面积的无定形碳。因为石墨表现出可逆的锂嵌入和脱嵌特性、相对的非反应性、和可以储存大量能够产生高能量密度的锂，从而其广泛用作锂主体材料。用来制备负极20的石墨的商品形式可以是购自例如，Timcal Graphite&Carbon(Bodio、Switzerland)、Lonza Group(Basel，Switzerland)、或Superior Graphite(Chicago，IL)。其它还可以用来形成负极20的锂主体材料44的材料有例如，钛酸锂、硅或硅-碳复合材料、氧化锡、或锂化硅(例如，LiSi_x)。图1和2中表明多孔硅作为锂主体材料。

负极20还可以包括聚合物粘合剂材料48来共同从结构上固定锂主体材料。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、交联的聚丙烯酸-聚亚乙基亚胺、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚环氧乙烷(PEO)、或羧甲基纤维素(CMC)。这些负极材料还可以与如乙炔黑(即，碳黑)或其他导电性填料46的高表面积碳混合。可以单独使用或和碳黑一起使用的适合的导电性填料46的其他实例包括石墨烯、石墨、碳纳米管、和/或碳纳米纤维。一个导电性填料组合的特定实例是碳黑和碳纳米纤维。导电性填料46可以用来保证负极锂主体材料44和例如负极一侧的集电器20a之间的电子传导。

如图1和2所示，锂-硫电池30、30′还可以包含分别位于与正极18和负极20接触的正极一侧的集电器18a和上文提及的负极一侧的集电器20a来收集和移动自由电子往返于外电路22。正极一侧的集电器18a可以由铝或任何其它适当的本领域技术人员已知的导电性材料形成。负极的一侧的集电器20a可以由铜或任何其它适当的本领域技术人员已知的导电性材料形成。

正极18、负极20、和隔膜10、10′均浸泡在电解质溶液中。任何合适的可以在负极20和正极18之间传导锂离子的电解质溶液可以用于锂-硫电池30、30′。在一个实例中，无水电解质溶液可以是用亚硝酸锂稳定化的醚基电解液。其它非水液体电解质溶液可以包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物的锂盐。可以溶于醚来形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂(LIFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(LITFSI)、LiPF₆、LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)、LiNO₃、和它们的混合物。所述醚基溶剂可以由环醚，如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，和链状结构的醚，如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、和它们的混合物组成。

锂-硫电池30、30′还包括连接正极18和负极20的可中断外电路22。锂-硫电池30、30′还可以支撑负载器件24，所述负载器件24可以有效连接到外电路22。当锂-硫电池30、30′放电时，负载器件24接收来自穿过外电路22的电流的电能的进给。当负载器件24可以是许多已知的电源器件时，一些能量-消耗负载器件的特定实例包括混合动力型汽车或所有电动汽车的电动机、便携式计算机、便携式电话、和无绳电动工具。然而，负载器件24还可以是能量-产生仪器，为了储能其对锂-硫电池30、30′充电。例如，风车和太阳电池板多变和/或间歇发电的倾向经常产生了储备剩余能量以后使用的需要。

锂-硫电池30、30′可以包括各式各样的本文没有描述但是本领域技术人员已知的其它组件。例如，锂-硫电池30、30′可以包括外壳、垫圈、端子、极耳和为了性能有关或其它应用目的的任何其它所希望的位于正极18和负极20之间或周围的组件或材料。此外，锂-硫电池30、30′的尺寸和形状，以及它的主要组件的设计和化学成分，可以根据为了其而设计的特殊应用而变化。例如，电池供电的汽车和手提式消费电子器件是两种情况，其中锂-硫电池30、30′很可能设计成不同尺寸、容量、和输出功率规格。如果负载器件24如此需要，锂-硫电池30、30′还可以以串联和/或并联的方式与其他类似的锂-硫电池30、30′连接来生产更大电压输出和电流(如果并联排列)或电压(如果串联排列)。

锂-硫电池30、30′在电池放电期间可以产生有用的电流(如图1和2中附图标记26所示)。在放电期间，电池30、30′中的化学过程包括锂(Li⁺)从负极20的表面溶解和锂阳离子引入正极18中的碱金属多硫化物盐(即，Li₂S_n，如Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂、和Li₂S)。由此，当电池30、30′放电时，在正极18内依次形成多硫化物(硫降低)。正极18和负极20之间的化学电势差(在大约1.5到3.0伏特之间变化，取决于电极18、20的精确化学成分)驱动通过锂在负极20的溶解产生的电子穿过外电路22移向正极18。可以控制穿过外电路22的得到的电流并且通过负载器件24直到耗尽负极20中的锂和减少锂-硫电池30、30′的容量。

可以随时通过施加外部电源到锂-硫电池30、30′来反转在电池放电期间发生的电化学反应来为锂-硫电池30、30′充电或再次提供电力。在充电期间(显示在图1和2中的附图标记28)，发生了锂镀到负极20和在正极18内形成硫。外部电源连接到锂-硫电池30、30′迫使在正极18处的锂的另外的非-自发氧化来产生电子和锂离子。穿过外电路22向负极20回流的电子和通过穿过背向负极20的隔膜10、10′的电解质来运送的锂离子(Li⁺)在负极20再结合和为其补充锂用于在下一个电池放电循环期间消耗。可以用来充电锂-硫电池30、30′的外部电源可以根据锂-硫电池30、30′的尺寸、结构、和特定的使用端而变化。一些适合的外部电源包括插入AC墙上插座的电池充电器和汽车交流发电机。

在图3和4中，锂离子电池40、40′包含负极20、负极一侧的集电器20a、正极18′、正极一侧的集电器18a、和位于负极20和正极18′之间的隔膜10、10′。应当理解，图3中所示的隔膜10和图4中所示的隔膜10′可以分别是参考图1和2中描述的同样类型的多孔隔膜10、10′。另外，本文描述的用于锂-硫电池30、30′的负电流集电器20a和正电流集电器18a还可以用于锂离子电池40、40′。

如图3和4所示例的，隔膜10、10′位于正极18′和负极20之间以致多孔碳涂层14面对正极18′。隔膜10、10′分别作为电绝缘体(避免发生短路)、机械支撑、和避免两个电极18′、20物理接触。隔膜10、10′还保证锂离子(用Li⁺标记)通过填充其孔的电解液。然而，正如以上的讨论，隔膜10、10′包括带正电荷的聚阳离子16，其可以排斥带阳电荷的过渡金属阳离子，并且因此可以阻断过渡金属阳离子穿过隔膜10、10′的通道。

在图3和4中，正极18′可以由任何锂基活性物质42形成，所述锂基活性物质42可以充分承受锂嵌入和脱嵌，同时铝或其他适合的集电器起到锂离子电池40、40′的正端的作用。一类通常适合于正极18′的已知锂基活性物质42包括层状锂过渡金属氧化物。一些锂基活性物质42的具体实例包括尖晶石锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂钴氧化物(LiCoO₂)、镍-锰氧化物尖晶石[Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₂]、层状的镍-锰-钴氧化物[Li(N_xMn_yCo_z)O₂或Li(Ni_xMn_yCo_z)O₄、或锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸铁锂(LiFePO₄)或氟磷酸铁锂(Li₂FePO₄F)。还可以使用其它锂基活性物质42，如LiNi_xM_1-xO₂(M由任何比例的Al、Co、和/或Mg组成)、铝稳定化的锂锰氧化物尖晶石(Li_xMn_2-xAl_yO₄)、锂钒氧化物(LiV₂O₅)、Li₂MSiO₄(M由任何比例Co、Fe、和/或Mn组成)、xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M由任何比例的Ni、Mn和/或Co组成)、和任何其它高效率的镍-锰-钴材料。″任何比例″意思是任何元素可以以任何量存在。如此，例如M可以是Al，有或者没有Co和/或Mg、或任何其它上列元素的组合。

正极18′的锂基活性物质42可以是和聚合物粘合剂和导电性填料(例如，高表面积碳)(两者均没有显示)混合。任何上文描述的锂-硫电池30、30′的负极20的粘合剂可以是用于锂离子电池40、40′的正极18′。所述聚合物粘合剂在结构上共同固定锂基活性物质和高表面积碳。高表面积碳的实例是乙炔黑。高表面积碳保证正极一侧的集电器18a和正极18′的活性物质颗粒之间的电子传导。

锂离子电池40、40′的负极20可以包括任何锂主体材料44，所述锂主体材料44可以充分承受锂嵌入和脱嵌，同时铜或其他适合的集电器18a起到锂离子电池40、40′的负端的作用。任何上文描述的锂-硫电池30、30′的负极20的锂主体材料(即，活性物质)可以用于锂离子电池40、40′的负极20。例如，所述负极锂主体材料可以是石墨或硅基材料。在图3和4中，多孔硅显示为锂主体材料33。

负极20的锂基活性物质可以和聚合物粘合剂48和导电性填料44(例如，高表面积碳)混合。任何上文描述的锂-硫电池30、30′的负极20的粘合剂可以是用于锂离子电池40、40′的负极20。

任何合适的可以在负极20和正极18′之间传导锂离子的电解质溶液可以用于锂离子电池40、40′。各正极18′、负极20、和隔膜10、10′都浸泡在电解质溶液中。在一个实例中，电解质溶液可以是包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物的锂盐的非水液体电解质溶液。可以溶于有机溶剂来形成非水液体电解质溶液的锂盐的实例包括LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、LiBF₂(C₂O₄)(LiODFB)、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂(LIFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(LITFSI)、LiPF₆、LiPF₄(C₂O₄)(LiFOP)、LiNO₃、和它们的混合物。一些有机基溶剂的实例可以包括环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟碳酸亚乙酯)、直链碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构的醚(1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四乙醇二甲醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)，和它们的混合物。

如图3和4所示，锂离子电池40、40′还包括连接负极20和正极18’的可中断外电路22。锂离子电池40、40′还可以支撑负载器件24，所述负载器件24可以有效连接到外电路22。当锂离子电池40、40′放电时，负载器件24接收来自穿过外电路22的电流的电能的进给。当负载器件24可以是任何数目的已知电源器件时，一些能量-消耗负载器件24的特定实例包括混合动力型汽车或所有电动汽车的电动机、便携式计算机、便携式电话、和无绳电动工具。然而，负载器件24还可以是发电装置，为了储能其对锂离子电池40、40′充电。例如，风车和太阳电池板多变和/或间歇发电的倾向经常产生储备剩余能量以后使用的需要。

锂离子电池40、40′还可以包括各式各样的本文没有描述但是本领域技术人员已知的其它组件。例如，锂离子电池40、40’可以包括外壳、垫圈、端子、极耳和为了性能有关或其它应用目的的任何其它所希望的位于负极20和正极18′之间或周围的组件或材料。此外，锂离子电池40、40′的尺寸和形状，以及它的主要组件的设计和化学成分，可以根据为了其而设计的特殊应用而变化。例如，电池供电的汽车和手提式消费电子器件是例如两种情况，其中锂离子电池40、40′很可能设计成不同尺寸、容量、和输出功率规格。如果负载器件24如此需要，锂离子电池40、40′还可以以串联和/或并联的方式与其他类似的锂离子电池连接来生产更大电压输出和电流(如果并联排列)或电压(如果串联排列)。

锂离子电池40、40′通常在负极20和正极18′之间可逆传导锂离子来运行。在满充电状态下，电池40、40′的电压处于最大值(一般在2.0V到5.0V的范围内)；而在完全放电状态下，电池40、40′的电压处于最小值(一般在0V到2.0V的范围内)。基本上，在正极18′和负极20中的活性物质的费米能级在电池运行期间变化，两者之间的差值(称为电池电压)也是如此。在放电期间，伴随着费米(Fermi)能级彼此更加接近，电池电压降低。在充电期间，发生逆过程，随着驱使费米能级分开，电池电压升高。在电池放电期间，外部负载器件24使电子流能够以费米能级(和，相对应的，单体电池电压)之间的差降低的方向流入外电路22。在电池放电期间发生反转，电池充电器强迫电子流以费米能级(和，相对应的，单体电池电压)之间的差升高的方向流入外电路22。

在放电开始时，锂离子电池40、40′的负极20包含高浓度的嵌入锂同时正极18′相对消耗。当负极20含有足够较高的相对量的嵌入锂时，锂离子电池40、40′可以通过可逆电化学反应来产生有利的电流，当外电路24关闭时发生所述可逆电化学反应以将负极20和正极18′连接。在这种情况下建立闭合外电路导致嵌入锂从负极20抽出。抽出的锂原子分裂成锂离子(标记为黑点)和电子(e^-)，同时它们在负极-电解质界面留下嵌入主体材料。

正极18′和负极20之间的化学电势差(在约2.0v到约5.0v之间变化，取决于电极20、18′的精确化学成分)驱动通过嵌入锂在负极20处的氧化产生的电子(e^-)穿过外电路22移向正极18′。同时用电解质溶液运送锂离子穿过多孔隔膜10、10′向正极18′行进。流过外电路22的电子(e^-)和迁移穿过电解质溶液中的多孔隔膜10、10′的锂离子最终配对和形成在正极18′处的嵌入锂。穿过外电路22的电流可以被控制并穿过负载器件24直到负极20中的嵌入锂的量低于可使用的量或对电能的需求停止。

在其有效容量部分或全部放电后，锂离子电池40、40′可以再充电。为了充电锂离子电池40，40′，外部电池充电器连接正极18′和负极20来驱使电池放电电化学反应反转。在再充电期间，电子(e^-)穿过外电路22回流向负极20，和通过电解质运送锂离子穿过多孔隔膜10、10′回流向负极20。电子(e-)和锂离子在负极20处再结合，因此在下一个电池放电循环期间，用用于消耗的嵌入锂补充它。

可以用来锂离子电池40、40′充电的外部电池充电器可以根据锂离子电池40、40′的尺寸、结构、和特定的使用端变化。一些适合的外部电池充电器包括插头插入AC墙上插座的电池充电器和汽车交流发电机。

电池30、30′、40、40′的实例可以用于各种不同的应用。例如，电池30、30′、40、40′可以用于不同器件、如电池供电或混合动力型汽车、便携式计算机、便携式电话、无绳电动工具、等等。

为了进一步说明本发明，本文给出实施例。应该理解，提供该实施例是为了示例性的目的和不理解为限制公开的实施例的范围。

实施例

使用多孔碳涂层和PEI-TFSI的梯度分布制备隔膜。

使用10wt％的双-(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲醇溶液滴定10wt％的聚亚乙基亚胺水溶液到pH值为7。在通过真空除去水和甲醇之后得到PEI-TFSI产品。PEI-TFSI产品溶于NMP从而得到具有20wt％的PEI-TFSI的聚阳离子溶液。

通过在1000℃下，在氩气中加热MOF-5得到具有5.68cc/g的孔隙容积的多孔碳。

通过混合多孔碳和聚阳离子溶液制备料浆。将该料浆浇注在聚丙烯膜(CELGARD 2500)上和在室温下(～25℃)干燥约24小时。这就形成了实施例的隔膜。

还使用两个对比多孔隔膜。第一对比多孔隔膜是未改性的聚丙烯隔膜(CELGARD 2500)。

第二对比隔膜是由具有一些如上所述的多孔碳的涂层和在聚丙烯隔膜(CELGARD 2500)上的聚偏二氟乙烯制得。更特别的，通过混合20mg的多孔碳和80mg的PVDF制备第二对比隔膜。在磁力搅拌约12小时下，添加200mg的NMP制备料浆(或悬浮液)。然后将料浆浇注在隔膜(CELGARD 2500)上。最后，在25℃下干燥约24小时得到第二对比隔膜。

使用半电池各自评价第一对比实施例隔膜(1)、第二对比实施例隔膜(2)、和实施例隔膜(3)。在半电池内，第一对比实施例隔膜(1)、第二对比实施例隔膜(2)、和实施例隔膜(3)与硫正极配对，所述硫正极在二甲氧基乙烷：1，3-二氧戊环(DME∶DIOX)1∶1中的0.6M LiNO₃加0.4M LiTFSI中具有1.85g/cm²的硫载量。通过在室温下以C/10的速率在1.7V和2.75V之间循环60个循环来测试第一对比实施例隔膜(1)、第二对比实施例隔膜(2)、和实施例隔膜(3)的恒电流循环性能。

图5中显示了循环性能和库仑效率的结果。具体地，容量(mAh/g_s)显示在左侧Y-轴(标记为″C″)、库仑效率(％)显示在右Y-轴(标记为″％″)、和循环数目显示在X-轴(标记为″#″)。如上所示，″1″代表具有第一对比实施例隔膜的半电池的结果、″2″代表具有第二对比实施例隔膜的半电池的结果、和″3″代表具有实施例隔膜的半电池的结果。与第一对比实施例(即未涂覆的隔膜)相比，实施例隔膜和第二对比隔膜(其包括碳/聚合物涂层)在容量和库仑效率方面均有改进。实施例隔膜的容量结果比第一和第二对比电极都更好得多。实施例隔膜的库仑效率比第一对比电极都更好得多，并且可与第二对比电极相当。总之，实施例隔膜显示出最好的性能，这至少部分由于软酸(铵)-碱(多硫化物)的相互作用。

图6示例三个半电池在第二个循环中的电压分布。在图6中，电压(V)显示在Y-轴(标记为″V″)和比容量(mAh/g_s)显示在X-轴(标记″C″)。如图6所示，聚阳离子的进入维持了台阶电压和改善了硫基活性物质的利用率。这导致能量密度更高。

采用第二对比实施例的反向散射电子图像和显示在图7A中。作为示例，第二对比实施例包括CELGARD 2500膜(标记为12)和碳/PVDF涂层(标记为14′)。在该对比实施例中，PVDF是F的唯一来源，并且因此通过元素映射可以容易看到该对比实施例中形成的梯度(图7B)。在实施例隔膜中，来自PEI-TFSI的氮信号非常弱。结果，对于实施例隔膜很难得到类似的F的元素映射。人们相信实施例隔膜具有与第二对比实施例的类似的聚阳离子梯度，但是至少部分因为使用相同的溶剂(即，NMP)和干燥条件。

应该理解本文提供的范围包括记载的范围和该记载的范围内的任何值或子范围。例如，从100到100,000的范围应该解释为不仅包括明确记载的100到100,000的范围，还包括单值，如225、3,000、50,050、等等，和子范围，如500到约75,000；1,100到95,000、等等。此外，当使用″约″来描述值时，这意味着包含设定值的微小变化(最高+/-5％)。

遍及说明书中涉及的″一个实施例″、″另一个实施例″、″实施例″、等等，意思是所描述的与实施例有关的特定要素(例如，特征、结构、和/或特性)归入至少一个本文描述的实施例、和可以或可以不存在于其他实施例中。另外，应该理解任何实施例所描述的要素可以以任何适合的方式在各个实施例中结合，除非上下文另外明确说明。

在描述和主张本文公开的实施例中，单数形式″一个″、″一种″、和″所述″包括复数对象，除非上下文另外明确说明。

虽然详细描述了几个实施例，但是应当理解可以改变公开的实施例。因此，认为上述说明书是非限定性的。

Claims (10)

1.锂基电池隔膜，其包括：

具有相对表面的多孔聚合物膜；

在该多孔聚合物膜的相对表面之一上形成的多孔碳涂层；和

引入该多孔碳涂层、多孔聚合物膜或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子。

2.如权利要求1中限定的锂基电池隔膜，其中所述聚阳离子引入所述多孔聚合物膜中和具有朝该多孔聚合物膜的其他相对表面方向增加的梯度分布。

3.如权利要求1中限定的锂基电池隔膜，其中所述聚阳离子引入所述多孔碳涂层和具有朝该多孔聚合物膜的一个相对表面方向增加的梯度分布。

4.如权利要求1中限定的锂基电池隔膜，其中聚阳离子具有下列结构：

其中TFSI^- _x是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子，x为100-100,000，和n为100-100,000。

5.一种制备锂基电池隔膜的方法，该方法包括：

在多孔聚合物膜的两个相对表面之一上浇注料浆，所述料浆包括多孔碳颗粒和聚阳离子；和

将浇注的料浆暴露于干燥处理，从而形成i)在多孔聚合物膜的两个相对表面之一上的多孔碳涂层、和ii)在多孔碳涂层中、在多孔聚合物膜中、或在多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子的梯度分布。

6.如权利要求5所限定的方法，其中在浇注料浆之前，所述方法进一步包括制备聚阳离子溶液和将多孔碳颗粒添加到所述聚阳离子溶液中。

7.如权利要求6所限定的方法，进一步包括制备所述聚阳离子溶液，通过：

使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲醇溶液滴定聚亚乙基亚胺水溶液到pH 7，从而在水和甲醇中形成聚阳离子产品；

除去水和甲醇；和

将所述聚阳离子产品溶解在有机溶剂中。

8.如权利要求6所限定的方法，进一步包括通过在惰性气氛中将碳前体暴露在预定的温度下从而碳化所述碳前体来制备多孔碳颗粒。

9.如权利要求8所限定的方法，其中所述碳前体是金属有机骨架-5(MOF-5)。

10.一种锂基电池，其包括：

负极；

包括活性物质的正极；

位于负极和正极之间的隔膜，所述隔膜包括：

具有相对表面的多孔聚合物膜，所述相对表面之一面对正极；

在相对表面之一上形成的多孔碳涂层；和

引入该多孔碳涂层、多孔聚合物膜、或多孔碳涂层和多孔聚合物膜两者中的聚阳离子；和

浸泡各正极、负极、和隔膜的电解质溶液。