JPS62285361A - 乾電池用マンガン酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明の乾電池用マンガン酸化物に関し、更に詳細には
特定のＸ線回折ピークを有する化成二酸化マンガンと特
定のＸ線回折ピークと平均粒径とを有する天然二酸化マ
ンガンとを混合して、活性と放電性能とが良好な乾電池
用マンガン酸化物に関するものである。

従来の技術 乾電池の主材料の中で減極材として用いられるのはマン
ガン酸化物、特に二酸化マンガンである。

二酸化マンガンの性状が乾電池の性能、例えば、放電寿
命等に極めて大きな影響を及ぼすことから、乾電池の設
計において二酸化マンガンの性状は非常に重要な因子で
ある。

ところで、二酸化マンガン鉱石が比較的安価であり、且
つ多量に天然界に存在するために、各種の電池の中で、
特に二酸化マンガン乾電池が従来から広範に利用されて
きた。しかしながら、近年、天然マンガン鉱石から良質
の乾電池用二酸化マンガン酸化物を得ることが次第に困
難になって来ている。従って、良質の二酸化マンガンを
人工的に製造しようとする試みが各種なされている。上
記の試みは大別して二つの方法に分けることが出来る。

第一の二酸化マンガンの製造法は、通常硫酸マンガンを
陽極酸化して得られる。本方法による二酸化マンガンは
ｒ−型！、１ｎｏ２の結晶相を有している（この二酸化
マンガンを以下電解二酸化マンガンと略記する）。電解
二酸化マンガンは最もよく知られており、一般に減極材
として最適のものとされている。

しかしながら、電解二酸化マンガンは電解酸化工程が必
須であるために、多大の電力を要し、エネルギー消費も
著しいので乾電池のコスト高に連がる。従って、乾電池
としての特性を出きるだけ損うことなく、且つ経済性の
良い二酸化マンガンの製造法が望まれている。

第二の二酸化マンガンの製造法は、上記の要望を満たす
ために考えられたものである。この方法は、不活性の天
然二酸化マンガンを化学処理して活性二酸化マンガンと
したり、化学的方法によってマンガン鉱石及び／又はマ
ンガン塩から二酸化マンガンを製造しようとするもので
ある。この種の二酸化マンガンの製造法は、例えば特開
昭６〇−１７０８９’１号に開示されており、この明細
書によれば、二酸化マンガンはマンガン鉱石又はマンガ
ン塩を４００℃以上の温度で焙焼後、酸処理を施し、次
いで重質化することにより得られる（以下、このように
して得られる二酸化マンガンを化成二酸化マンガンと略
記する）。化成二酸化マンガンは電力を必要としないの
で安価な乾電池減極材として用いることができる。

しかしながら、これら両者の品位を比較すると、電解二
酸化マンガンの品位は９１ないし９２％であるのに対し
て、化成二酸化マンガンの品位は７２ないし８５％であ
り、品位において化成二酸化マンガンは電解二酸化マン
ガンよりも劣る。

また、乾電池の放電における二酸化マンガンの利用率は
、一般に重負荷放電（低抵抗）において３５ないし４０
％であるのに対して、軽負荷放電（高抵抗）において８
０ないし１００％に達して、乾電池陽極合剤中に含有し
ている二酸化マンガンの大半が放電に使われることにな
る。

それ故に、軽負荷放電特性においては二酸化マンガンの
品位と電池性能とは密接な関連があるため、低品質の二
酸化マンガンの軽負荷放電特性を改善するために、品位
の低い化成二酸化マンガンに品位の高い電解二酸化マン
ガンを混合する方法が採用されている。

しかし、従来の方法による乾電池用二酸化マンガンにお
いては以下の問題点を有していた。

発明が解決しようとす、る問題点 乾電池の軽負荷放電性能を改善するために化成二酸化マ
ンガンと電解二酸化マンガンとを混合する方法は、高価
な電解二酸化マンガンを用いているので著しく不利であ
る。よって、価格及び電池性能の観点から軽負荷放電性
能を改善することは極めて重要な課題である。そのため
、低品位の天然二酸化マンガンと、化成二酸化マンガン
を混合するか、又は低品位の天然二酸化マンガンと化成
二酸化マンガンの混合物に電解二酸化マンガンを添加し
て高放電性能且つ安価な乾電池用マンガン酸化物の開発
が最も望ましい。

本発明の目的は、高活性であり、特に軽負荷放電性能に
おいて優れた性能を有し、かつ電解二酸化マンガンを使
用した場合と比較して著しく安価な乾電池用二酸化マン
ガンを提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記問題点を解決すべく種々研究を重ね
検討した結果、特定のＸ線回折ピークを示す化成二酸化
マンガンと特定のＸ線回折ピーク有し、特定の平均粒径
に調整された天然二酸化マンガンとを適当な混合比率で
組み合わせることが上記目的の達成のために極めて有効
であることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明の乾電池用マンガン酸化物は、Ｘ線源
にＣｕＫα線を用いるＸ線回折にいて、散乱角：１２．
８°　、１８．１°　、２２．４°　、２８．８°　、
３４．７°　、３７゜１’　、３７．６°、３８．８°
、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９．８°、
５６．１°、５７．４°、６０．０°、６５．６°及び
６８．８’近傍に回折ピークを有する化成二酸化マンガ
ンと、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折におい
て、散乱角：　２２．４°、２８．６°、３４．７°、
３７．１°、３８．８°、４２．６°　、４４゜１°　
、５６．１°　、５７．４°　、６５．６°　、６８．
８゜近傍に回折ピークを有し、且つ平均粒径が１２ない
し７４μである天然二酸化マンガンとなることを特徴と
する。

又は、乾電池用マンガン酸化物はＸ線源としてＣｕＫα
線を用いるＸ線回折において、散乱角：　１２．８°、
１８．１°、２２．４°、２８．８°、３４．７°、３
７．１°、３７．６°、３３．８°、４１．９°、４２
．６°、４４．１°、４９．８°、５６．１°、５７．
４°、６０．０°、６５．６°及び６８，８°近傍に特
有の回折ピークを有する化成二酸化マンガンと、Ｘ線源
としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、散乱角、
２２．４°、２８．６°、３４．７°、３７．１°、３
８．８°、４２．６°、４４．１’　、５６．　ｉｏ、
５７．４°、６５．６°、６８．８°近傍に特有の回折
ピークを有し、且つ平均粒径が１２ないし７４μである
天然二酸化マンガンと、電解二酸化マンガン、上記以外
の化成二酸化マンガン及びＸ線源としてＣｕＫα線を用
いるＸ線回折において、散乱角：９．４°、１２．３°
、１８．７°、２２．４°、２ｇ、６°、３４．７°、
３７．１°、３８．８°、４２．６°、４４．１°、５
６．１”　、５７．４°、６５．６°及び６８．８°近
傍に回折ピークを有する天然二酸化マンガンとからなる
群から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴と
する。

上記電解二酸化マンガン等の第３成分の添加、混合比率
については特に制約はないが、価格および製造コストの
面から少ないことが好ましい。

ここで、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折にお
いて、散乱角：　１２．８°、１８．１°、２２．４°
、２８．８°、３４ゴ°、３７．１°、３７．６°、３
８．８°、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９
．８°、５０．１°、５７．４°、６０．０°、６５．
６°及び６８．８°近傍に回折ピークを有する化成二酸
化マンガンは、例えば特願昭６０−１７０８９１号に開
示されている方法に従って得ることができる。

すなわち、軟マンガン１１（ＭｎＯ２）、菱マンガン鉱
（Ｍｎ　ＣＯ３）、三酸化マンガン（Ｍｎ２０３）、四
酸化三マンガン（Ｍｎ３０４）などを主成分とするマン
ガン鉱石、又は硫酸マンガン（Ｍｎ　ＳＣ２）、炭酸マ
ンガン０．ｌｎ　ＣＯ３）、硝酸マンガフ　（！、Ｉｎ
　（ＮＯ３）２）などのマンガン塩を４００℃以上の温
度で焙焼し、次いで酸処理を施して二酸化マンガンとし
、この二酸化マンガンを重質化することにより本発明に
用いる化成二酸化マンガンが製造できる。

マンガン酸化物又はＭｎＣＯ３は加熱することにより、
４００ないし５００℃付近から１Ａｎ２０３になり、さ
らに８００ないし１０００℃付近からＭｎ２Ｏ３又はＭ
ｒ＋３０４になる。Ｍｎ５０ｇ　は８５０℃で分解して
Ｍｎ、０４となり、更に５３０ないし９４０℃で酸化さ
れたＭｎ２Ｏ３を生成する。軟マンガン鉱（ｆ、（ｎ○
２）は、還元焙焼を実施して、Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ
４とする。

焙焼によって得られたＭｎ２Ｏ３又は！ｉｆ　ｎ　３０
．を、約０．５ないし６ＮのＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ５ＨＮ
０３等の酸溶液を用いて、６０ないし９５℃の温度で３
０ないし１２０分間酸処理を実施することにより二酸化
マンガン（ＭｎＯ２）を得る。酸の種類、酸溶液の濃度
、加熱温度及び加熱時間はマンガン鉱石又はマンガン塩
の粒度等の条件によって変化することは勿論である。酸
溶液処理によって、鉱石又はマンガン塩中の不純物であ
るカリウム、脈石成分、重金属成分は水溶液中に移行し
、二酸化マンガンを主成分とする固形分と分離される。

固形分を十分に水洗後、ＮＨ，○Ｈなどのアルカリを用
いて中和して、乾燥する。このようにしてえられた二酸
化マンガンを粉末状態で、加圧下でロールプレスして平
板状に圧縮成形後、所望の粒度に粉砕して重質化する。

天然二酸化マンガンとしては、メキシコ産天然二酸化マ
ンガンが多数の天然二酸化マンガンの中で、比較的に埋
蔵量が多く価格が安価なので望ましい。メキシコ産天然
二酸化マンガンをロールクラッシャーと振動ボールミル
によって所定の平均粒径に粉砕する。

ところで、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折に
おいて、散乱角：　２２．４°、３４．７°、３７．１
°、３８．８°、４２．６°、４４゜１°、５６．１°
、５７．４°、６５．６゜及び６８．８°近傍に回折ピ
ークを有するものはβ型−ＭｎＯ２と称せられるもので
あり、電気化学的にきわめて活性である。

またＸ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折において
、散乱角：　２８．６°近傍に示される回折ピークはβ
型−！Ｊｎ○２の最強ピークである。このβ型−ＭｎＯ
２は電気化学的に不活性であるが、結晶性が良好なため
に少量であっても鋭いピークとなって現われる。これら
二種のマンガン酸化物は鉱石中に一定の比率で極めて安
定に存在しており、安定した供給と経済性を保証するも
のである。

作用 本発明に従うと、化成二酸化マンガンに特定のＸ線回折
ピークを有し、且つ平均粒径が特定範囲に調整されたメ
キシコ産天然二酸化マンガンを混合することにより、軽
負荷放電性能を大幅に改善できる。以下に、本発明の奏
する作用を更に具体的に説明する。

まず、化成二酸化マンガンと２２μの平均粒径を有する
メキシコ産天然二酸化マンガンとを混合した時に得られ
た放電性能試験の結果を第２図に示した。図中、横軸は
化成二酸化マンガン及びメキシコ産天然二酸化マンガン
（平均粒径２２μ）の混合比率（重量％）あり、縦軸は
軽負荷放電性能を例示する１０Ω連続放電持続時間（ｈ
ｒ）である。

図中、点線は、高性能の電解二酸化マンガンと低性能の
天然二酸化マンガンとを混合した時の一般的に公知の期
待される直線を示した。図から、明らかなように加成則
が成り立つことがわかる。

また、実線は化成二酸化マンガンとメキシコ産天然二酸
化マンガン（平均粒径２２μ）とを混合した時に得られ
た実験結果を示した。図から読み取れるように、化成二
酸化マンガンの混合比率が１００又は０重量％のときに
は、放電持続時間はそれぞれ４４．０又は３３．０時間
である。

この二酸化マンガン混合物では、化成二酸化マンガンの
比率が１００％から０％に変化するにつれ、従来例で期
待されるように直線的に減少せずに、上方に凸の曲線が
ｉ尋られた。このことは放電性能が混合比率によって改
善されたことを示している。

本発明においては、メキシコ産天然二酸化マンガンの平
均粒径を１２ないし７４μに限定した。次に、化成二酸
化マンガンに様々の平均粒径を有するメキシコ産天然二
酸化マンガンを異なる比率で混合した時の実験結果を第
３図に示した。

図中、横軸はメキシコ産天然二酸化マンガンの平均粒径
（μ）の対数目盛表示であり、縦軸は放電持続時間の増
加率（％）である。ここで、放電持続時間の増加率は、
化成二酸化マンガンとメキシコ産天然二酸化マンガンの
混合比率に依存して実測される放電持続時間と、両者の
二酸化マンガンを混合した時、加成則に基づいて決定さ
れる放電持続時間との差を求め、その差の最大値を１０
０として、相対比率（％）で表示したものである。

図においては、化成二酸化マンガンとメキシコ産天然二
酸化マンガンとの混合比率が７０：３０．９０；１０及
び１０：９０の時の実測値をもって実験結果を代表させ
た。

図から明らかなように、平均粒径が約１２ないし約７４
μの間では、混合比率によって放電性能は改善され、平
均粒径が前記範囲外である場合には混合によって放電性
能は改善されない。これらの現象との間の差異の原因に
ついてはあきらかではないが、乾電池に構成された時に
生ずる導電材アセチレンブラックと二酸化マンガン粒子
との接触性に起因するものと考えられる。

かくして、本発明に従うと、化成二酸化マンガンに、１
２ないし７４μの平均粒径を有する天然二酸化マンガン
を様々の重量比率で混合することにより、両者の二酸化
マンガンの混合比率から加成則に基づいて期待される放
電持続時間以上の大きな持続時間を有する乾電池用二酸
化マンガン混合物を（尋ることが出来る。この意味で上
記特定の天然産マンガンの粒径は臨界的であり、これら
二種の二酸化マンガン成分を任意の比率で混合して特性
改善を図る上で重要である。

実施例 以下、実施例に従って本発明を具体的に説明すると共に
、その奏する効果を実証するが、本発明はこれらによっ
て何等制限されるものではない。

実施例１ 化成二酸化マンガンを特願昭６０−１７８９１に記載の
方法に従って製造する。まず、マンガン鉱石を５　ｍｍ
以下に粉砕後、大気中で９００℃の温度下に１時間焙焼
後、マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物を
２Ｎ−Ｈ２ＳＯ，と１．５時間反応させることで酸処理
を実施した。生成した固形物を水洗後、ＮＨ４ＯＨ希薄
溶液でｐＨ＝７．５に調整し、該溶液を１００℃で乾固
した。１等ちれた乾燥固形物をＸ線回折にかけた。Ｘ線
源としてはＣｕＫα線を用いることが出きる。だが、Ｘ
線散乱の影響により、回折ピークのベースラインが高く
なり、回折ピークの判定が困難となるために、フィルク
的役割を果たすモノクロメータを使用した。測定電圧は
３０ＫＶ、測定電流は１５ｍＡ、フルスケ−／ｌ／４０
０Ｃ１］Ｓ　ニ設定した。Ｘ線回折の結果を、第１図（
ａ）及び第８図（ａ）に示した。両図において、横軸は
散乱角２θであり、縦軸は散乱強度の相対値である。散
乱角が約１２．８°、１ｇ、１°、２２．４°、２８．
８°、３４．７°、３７．１°、３７．６°、３８．８
°、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９．８°
、５６．　１°、５７．４°、６０．０°、６５．６°
、６８．８゜で特有のＸ線回折ピークを有する。また、
第１図（′ｂ）及び第８図（ｂ）に同じＸ線回折条件で
測定したメキシコ産天然二酸化マンガンのＸ線回折パタ
ーンを示した。両図とも横軸は散乱角であり、縦軸は散
乱強度の相対値である。第１図（ｂ）より明らかなよう
に、散乱角度が約２２．４°、２８．６°、３４．７°
、３７．１°、３８．８°、４２．６°、４４．ド、５
６．１°、５７．４°、６５．６°、６８．８°におい
て特有のＸ線回折ピークを有する。第１図（ａ）と（ｂ
）又は第８図（ａ）と（ｂ）の両者を比較すれば、Ｘ線
回折パターンは類似しており、天然二酸化マンガンに近
い結晶構造の化成二酸化マンガンが得られたことを示し
ている。

このようにして得られた化成二酸化マンガンをロールプ
レス方式のプレス機にかけ、５ｔｏｎ／ｃｆｆｌの圧力
で２度プレスして重質化して１００メツシユよりも小さ
い粒度に粉砕したく以下、本製法により得られた二酸化
マンガンを、単に化成二酸化マンガンと略記する）。

一方、第１図（ａ）又は第８図ら）に示したＸ線回折ピ
ークを有するメ車カコ産の天然二酸化マンガンを用意し
、ローフクラッシャと振動ボールミルで平均粒径が２２
μとなるように粉砕したく以下、本方法において得られ
た２２μの平均粒径を有する天然二酸化マンガンをＢ−
２２ｆ！天然二酸化マンガンと略記する）。

ここで平均粒径は、横軸に二酸化マンガン、この場合は
メキシコ産天然二酸化マンガンの粒子径（μ）を取り、
縦軸に積算粒度分布（％）を取って得られる粒度分布曲
線において、積算粒度分布＝５０％のときの粒子径（μ
）をもって表現した。

１１及び２２μの平均粒径を有する天然二酸化マンガン
の粒度分布曲線を第７図に示した。

次に、化成二酸化マンガンとＢ−２２’ＦＭ天然二酸化
マンガンとを混合比率（重量パーセン）　）　、１００
：０．９０：１０．８０：２０．７０：３０．６０：４
０．５０：５０．４０：６０．３０ニア０．２０：８０
．１０：９０及び０　：　　１００において強制攪拌混
合機を使用して混合して、各々の混合比率に対して重量
９．６Ｋｇの乾電池用二酸化マンガンを調製した。それ
ぞれの混合比率の二酸化マンガン混合物を規定通りの乾
電池試作試験法（ＪＩＳ−に１４６７号に記載）に準拠
して、単１型乾電池を各々の混合比率で３００個づつ作
製した。

このように作製した単１型乾電池の放電性能試験を、２
０±２℃の温度下、抵抗１０Ωの条件下で連続放電を行
ない、放電終止電圧（０，９Ｖ　）までの放電持続時間
（ｈｒ）を測定した。横軸に、混合した二種類の二酸化
マンガンの混合比率（重量％）を取り、縦軸に放電持続
時間（ｈｒ）を取り、得られた実験結果を第３図に示し
た。図中点線は高性能の電解二酸化マンガンと低性能の
天然二酸化マンガンとを混合した時の実測値で放電性能
は直線的に変化する。実線は本発明に係る化成二酸化マ
ンガンとＢ−２２種天然二酸化マンガンを混合した時の
測定曲線を示した。図より明らかなように、本実施例の
測定値は、従来例（第２図の点線参照）の値よりも上に
凸であり、放電持続時間が従来例の放電時間よりも長く
なる。本実施例のように、二種類以上の二酸化マンガン
の混合比率に従い、弓形に上に凸の曲線をなして、放電
性能が改善される場合を、仮に「弓形現象」が有ると称
し、単に直線的に放電性能が変化する場合を、仮に「弓
形現象」がないと称することにする。

実施例２ 第１図ら）又は第８図（ｂ）に示したＸ線回折ピークを
存するメキシコ産天然二酸化マンガンを、ロールクラッ
シャと振動ボールミルで平均粒径をそれぞれ８．１０．
１１．１２．１５．２０．２２．４４．６０．７４．７
５．８０及び１００μに粉砕する。ここで、平均粒径と
は実施例１に定義したのと同様の意味を表わす。

かくして得られた天然二酸化マンガンを、実施例１にお
けると同様にＢ−８、Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１５、
Ｂ−２０、Ｂ−２２、Ｂ−４４、Ｂ−６０、Ｂ−７４、
Ｂ−７５、Ｂ−８０、Ｂ−１００種天然二酸化マンガン
と略記する。実施例１の化成二酸化マンガンと、上記の
各平均粒径を有するメキシコ産天然二酸化マンガンを、
実施例１と同様の各混合比率で９、６Ｋｇの二酸化マン
ガン混合物を調製した。次に実施例１と同様に各混合比
率に対して単一乾電池を３００個作製して、各乾電池に
ついて放電性能試験を実施した。次に、横軸に天然二酸
化マンガンの平均粒径（μ）の対数を取り、縦軸に放電
持続時間の増加率（％）を取り、得られた結果のうち化
成二酸化マンガンと天然二酸化マンガンの混合比率（重
量％）が７０：３０．９０　：　１０．１０：９０の時
の実測値を第６図に示した。ここで、放電持続時間の増
加率は、既に述べたように相対比率（％）で示した。

図から明らかなように、メキシコ産天然二酸化マンガン
の平均粒径が１２μ以下、又は７４μ以上においては、
混合比率を変化させても放電性能は改善されない。しか
しながら、メキシコ産天然二酸化マンガンの平均粒径が
１２ないし７４μにおいては、はぼ全混合比率に亘り放
電性能が改善されることを示している。換言するならば
、メキシコ産天然二酸化マンガンの平均粒径が１２ない
し７４μにおいて、混合比率を変化させた場合は、「弓
形現象」が有る。

実施例３ 実施例１と同様の化成二酸化マンガン及びＢ−２２種天
然二酸化マンガンを用意した。そのほかに、第３成分と
して国際共通試料Ｎｏ、１７の電解二酸化マンガン（以
下、Ｎｏ、１７電解二酸化マンガンと略記する）を用意
した。Ｎｏ、１７電解二酸化マンガンのＸ線回折パター
ンを第８図（Ｃ）に示した。横軸はＣｕＫαの線につい
ての散乱角であり、縦軸は散乱強度の相対値である。こ
こで、実施例１と同様の各混合比率で化成二酸化マンガ
ンとＢ−２２種天然マンガンを混合した。得られた各比
率の二酸化マンガン混合物に対して、Ｎｏ、１７電解二
酸化マンガン混合物に対して、Ｎｏ、１７電解二酸化マ
ンガンを１０重量％添加して、各比率に対応する二酸化
マンガンの混合物を夫々９．６Ｋｇ得た。

次に、実施例１と同様に単１乾電池を各混合比率に対し
て３００個作製して、各乾電池について放電性能試験を
実施した。得られた結果は第２図と同じ傾向を示し、「
弓形現象」があり、放電性能が混合比率によって改善さ
れたことを示している。

実施例４ 実施例１と同様の化成二酸化マンガンと、Ｂ−２２種天
然二酸化マンガンとを用意した。これとは別に、第３成
分として国際共通試料Ｎｏ、１２の化学合成二酸化マン
ガン（以下、Ｎｏ、１２化成二酸化マンガンと略記する
）を用意した。Ｎｏ、１２化成二酸化マンガンは第８図
（ｅ）に示されるＸ線回折パターンを有する。図中、横
軸は散乱角であり、縦軸は散乱強度の相対値である。こ
こで、実施例１と同様の各混合比率で化成二酸化マンガ
ンと、Ｂ−２２種天然マンガンを混合した。得られた各
比率の二酸化マンガン混合物に対して、Ｎｏ、１２化成
二酸化マンガンを各々１０重量％添加し、各混合物を９
．６Ｋｇ当て調製した。次に、実施例１と同様に乾電池
を各重量比率の混合物に対して３００個作製して、各乾
電池について放電性能試験を実施した。得られた結果は
、第２図と同じ傾向を示し、「弓形現象」があり、放電
性能が混合によって改善されたことを示している。

実施例５ 実施例１と同様の化成二酸化マンガン及びＢ−２２種天
然二酸化マンガンを用意した。次に、実施例１と同様の
各混合比率の二酸化マンガン混合物を調製した。得られ
た各比率の二酸化マンガン混合物に対して、実施例３の
Ｎｏ、１７電解二酸化マンガンと実施例４のＮｏ、１２
化成二酸化マンガンを合計１０重量％添加した。各比率
に対して二酸化マンガン混合物を９．６Ｋｇと作製し、
これから実施例１と同様に乾電池を３００個作製して放
電性能を試験した。

得られた結果は第２図と同じ傾向を示し、「弓形現象」
があり、放電性能が混合によって改善されたことを示し
ている。

実施例６ 実施例１の化成二酸化マンガンと、実施例２のＢ−８、
Ｂ−１０、Ｂ−１２、Ｂ−１５、Ｂ−２０、Ｂ−２２、
Ｂ−４４、Ｂ−６０、Ｂ−７４、Ｂ−７５、Ｂ−８０及
びＢ−１００種天然二酸化マンガンとを用意した。

次に、化成二酸化マンガンと、各平均粒径の上記天然二
酸化マンガンとを、実施例１と同様の混合比率で各平均
粒径に対して、二酸化マンガン混合物を調製した。上記
二酸化マンガン混合物に、実施例３のＮｏ、１７電解二
酸化マンガンを１０重量％添加した。以下は、実施例１
と同様に合計調製量９．６Ｋｇより乾電池を各々３００
個作製して、放電性能試験を実施した。化成二酸化マン
ガン：天然二酸化マンガンの混合比率（重量％）が７０
：３０．９０：１０及び１０：９０についての代表的な
試験結果は第６図と同じ傾向を示した。天然二酸化マン
ガンの平均粒径が１２μ以下、又は７４μ以上では放電
性能は改善されないが、平均粒径が１２μ〜７４μの範
囲内では混合によって放電性能は改善された。

比較例 実施例１の化成二酸化マンガンと、実施例２又は６のＢ
−１１種天然二酸化マンガンとを用意した。

上記の二種類の二酸化マンガンを実施例１に記載の各混
合比率で混合して、各比率に対して合計９．６Ｋｇの二
酸化マンガン混合物を調製した。次に、実施例１と同様
に単１乾電池を各比率に対して３００個作製し、各々の
乾電池について放電性能試験を実施した。得られた結果
を第３図に示した。図中、横軸は混合比率（重量％）で
あり、縦軸は放電持続時間（ｈｒ　）である。図から明
らかな放電性能特性は直線的に変化しており、「弓形現
象」がないため、放電性能は混合によって改善されない
ことを示している。

参考例１ 実施例３のＮＯ，１７電解二酸化マンガンと、実施例１
のＢ−２２種天然二酸化マンガンとを用意した。

上記の二種類の二酸化マンガンを、実施例１の各混合比
率で混合して、各比率に対して合計９．６Ｋｇの二酸化
マンガン混合物を調製した。次に、実施例１と同様に単
一乾電池を各混合比率に対して３００個作製し、放電性
能試験を実施した。得られた結果を第４図に示した。図
中、横軸は上記の二種類の二酸化マンガンの混合比率（
重量％）であり、縦軸は放電持続時間（ｈｒ　）である
。本実施例においては、高性能の電解二酸化マンガンが
使用されているために、低性能の天然二酸化マンガンを
用いた時の放電持続時間（第２図点線参照）よりも放電
時間が長くなっているが、「弓形現象」はなく、放電性
能が混合によって改善されないことを示している。

参考例２ 実施例３のＮｏ、１７電解二酸化マンガンと実施例２の
Ｂ−１１，ｆ重天然二酸化マンガンとを用意した。上記
の二種類の二酸化マンガンを、実施例１に記載の各混合
比率で混合して、各比率に対して合計９、５Ｋｇの二酸
化マンガン混合物を調製した。次に実施例１と同様に単
一乾電池を各比率に対して３００個作製し、放電性能試
験を実施した。得られた結果を第５図に示した。図中、
横軸は上記の二種類の二酸化マンガンの混合比率（重量
％）であり、縦軸は放電持続時間（ｈｒ　）である。図
から明らかなように、放電性能は直線的に変化しており
、「弓形現象」がないため、放電性能は混合によって改
善されないことが解かる。

発明の効果 以上詳細に記載したように、本発明の乾電池用マンガン
酸化物においては、従来例のように低品位の天然二酸化
マンガンに高価な電解二酸化マンガンを混合することな
く、安価で且つ適当な平均粒径を有する天然二酸化マン
ガンを適当な混合比率で化成二酸化マンガンに添加する
という方法を採用することにより、安価で軽負荷放電性
能の優れた乾電池用二酸化マンガン酸化物を得ることが
可能となる。

従って、本発明によるマンガン酸化物は生産性の高いマ
ンガン乾電池の減極材として有利に利用することが出き
、また経済面においても著しく改善されることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及びら）は、それぞれ本発明に使用した化
成二酸化マンガン及びメキシコ産天然二酸化マンガンの
Ｘ線回折パターンであり、 第２図は、本発明に使用した化成二酸化マンガンと２２
μの平均粒径を有するメキシコ産天然二酸化マンガンの
混合比率と、放電持続時間との間の関係を示し、 第３図は、本発明に使用した化成二酸化マンガンと１１
μの平均粒径を有するメキシコ産天然二酸化マンガンの
混合比率と、放電持続時間との間の関係を示し、 第４図は、電解二酸化マンガンと２２μの平均粒径を有
するメキシコ産天然二酸化マンガンの混合比率と、放電
持続時間との関係を示し、第５図は、電解二酸化マンガ
ンと平均粒径１１μに粉砕したメキシコ産天然二酸化マ
ンガンの混合比率と乾電池放電持続時間との関係を示し
たグラフであり、 第６図は、本発明に使用した化成二酸化マンガンと、メ
キシコ産天然二酸化マンガンの混合比率が７０：３０．
９０　：　１０及び１０：９０の際のメキシコ産天然二
酸化マンガンの平均粒径と、放電持続時間の増加率との
関係を示し、 第７図は、１１μ及び２２μの平均粒径を有するメキシ
コ産天然二酸化マンガンの積算分布曲線を示し、 第８図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ
、本発明に使用した化成二酸化マンガン、メキシコ産天
然二酸化マンガン、国際共通試料Ｎｏ、１７電解二酸化
マンガン及び国際共通試料Ｎα１２化学合成二酸化マン
ガンのＸ線回折パターンを示するものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折におい
   て、散乱角：１２．８°、１８．１°、２２．４°、２
   ８．８°、３４．７°、３７．１°、３７．６°、３８
   ．８°、４１．９°、４２．６°４４．１°、４９．８
   °、５６．１°、５７．４°、６０．０°、６５．６°
   及び６８．８°近傍に回折ピークを有する化成二酸化マ
   ンガンと、 Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、散
   乱角：２２．４°、２８．６°、３４．７°、３７．１
   °、３８．８°、４２．６°、４４．１°、５６．１°
   、５７．４°、６５．６°及び６８．８°近傍に回折ピ
   ークを有する天然二酸化マンガンとからなることを特徴
   とする乾電池用マンガン酸化物。
2. （２）上記化成二酸化マンガンが、軟マンガン鉱、菱マ
   ンガン鉱、三酸化二マンガン、四酸化三マンから選ばれ
   た少なくとも１種を４００℃以上の温度で焙焼後、酸処
   理して得られたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の乾電池用マンガン酸化物。
3. （３）上記天然二酸化マンガンが、メキシコ産天然二酸
   化マンガンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の乾電池用マンガン酸化物。
4. （４）上記メキシコ産天然二酸化マンガンの平均粒径が
   １２μないし７４μであることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の乾電池用マンガン酸化物。
5. （５）Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折におい
   て、散乱角：１２．８°、１８．１°、２２．４°、２
   ８．８°、３４．７°、３７．１°、３７．６°、３８
   ．８°、４１．９°、４２．６°、４４．１°、４９．
   ８°、５６．１°、５７．４°、６０．０°、６５．６
   °及び６８．８°の近傍に回折ピークを有する化成二酸
   化マンガンと、 Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、散
   乱角：２２．４°、２８．６°、３４．７°、３７．１
   °、３８．８°、４２．６°、４４．１°、５６．１°
   、５７．４°、６５．６°及び６８．８°近傍に回折ピ
   ークを有する天然二酸化マンガンとの混合物と、 電解二酸化マンガン、上記以外の化成二酸化マンガン及
   びＸ線源としてＣｕＫα線を用いるＸ線回折において、
   散乱角：９．４°、１２．３°、１８．７°、２２．４
   °、２８．６°、３４．７°、３７．１°、３８．８°
   、４２．６°４４．１°、５６．１°、５７．４°、６
   ５．６°及び６８．８°近傍に回折ピークを有する天然
   二酸化マンガンとから成る群から選ばれた少なくとも１
   種を含有することを特徴とする乾電池用マンガン酸化物
   。
6. （６）上記化成二酸化マンガンが、軟マンガン鉱、菱マ
   ンガン鉱、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸
   マンガン及び硝酸マンガンから成る群から選ばれた少な
   くとも１種を４００℃以上の温度で焙焼後、酸処理して
   得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載の乾電池用マンガン酸化物。
7. （７）上記天然二酸化マンガンがメキシコ産天然二酸化
   マンガンであることを特徴とする特許請求の範囲体５項
   又は第６項に記載の乾電池用マンガン酸化物。
8. （８）上記メキシコ産天然二酸化マンガンの平均粒径が
   １２ないし７４μであることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載の乾電池用マンガン酸化物。