CN104136662B - 电解二氧化锰及其制造方法以及其用途 - Google Patents

电解二氧化锰及其制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量％KOH水溶液中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位高于250mV且不足310mV，细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔的容积为0.0055cm3/g以下。这样的电解二氧化锰优选细孔直径为2nm以上且200nm以下的细孔的容积为0.0555cm3/g以下。

Description

电解二氧化锰及其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及用作例如锰干电池、碱锰干电池等一次电池的正极活性物质的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。
背景技术
电解二氧化锰用作一次电池、尤其是碱锰干电池的正极活性物质。以往，要求适用于需要高放电电流(高倍率放电)用途的干电池、所谓的高倍率放电特性优异的干电池。因此，作为用于碱锰干电池的正极活性物质的电解二氧化锰，也研究了高倍率放电特性优异的电解二氧化锰(例如，专利文献1)。
然而，由于近年的便携电子设备的省电化，与高倍率放电相比，要求需要低放电电流的干电池、所谓的中倍率放电优异的干电池。随之而来，要求中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。
作为中倍率放电特性优异的电解二氧化锰，本发明人等报道有控制了电位和结晶性的电解二氧化锰(例如，专利文献2)。
现有专利文献
专利文献:
专利文献1：日本特开2007-141643号公报
专利文献2：日本特开2011-68552号公报
发明内容
发明要解决的问题
迄今，本发明人报道有中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。然而，由于便携电子设备等电子设备的高功能化，所以要求具有更长时间的中倍率放电的电解二氧化锰。
本发明的目的在于提供与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异的电解二氧化锰及其制造方法以及其用途。
用于解决问题的方案
本发明人等尤其对用作碱锰干电池的正极活性物质的二氧化锰反复进行深入研究。其结果，发现即使为电位相同的电解二氧化锰，只要其细孔不同，则中倍率放电特性也不同，进而，控制成特定大小的细孔的电解二氧化锰，与以往的电解二氧化锰相比，中倍率放电特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下。
(1)一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量％KOH水溶液中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位为高于250mV且不足310mV、且细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔的容积为0.0055cm3/g以下。
(2)根据上述(1)所述的电解二氧化锰，其特征在于，具有细孔直径为2nm以上且200nm以下的细孔的容积为0.0555cm3/g以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为12m2/g以上且不足36m2/g。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，体积密度至少为1.5g/cm3。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，表观颗粒密度至少为3.4g/cm3。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的电解二氧化锰，其特征在于，在以CuKα射线作为光源的XRD测定图案中，2θ为22±1°附近的(110)面的衍射线的半高宽为1.6°以上且2.6°以下。
(7)一种上述(1)～(6)中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为使锰氧化物悬浮在硫酸-硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法，该方法中，连续地向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为2.5mg/L以上且50mg/L以下、硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25g/L以上且55g/L以下、且电解电流密度为0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下来进行电解。
(8)根据上述(7)所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为0.55A/dm2以上且0.88A/dm2以下。
(9)根据上述(7)或(8)所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，锰氧化物颗粒的浓度为高于3mg/L且30mg/L以下。
(10)根据上述(7)～(9)中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度。
(11)一种正极活性物质，其特征在于，包含上述(1)～(6)中任一项所述的电解二氧化锰。
发明的效果
根据本发明的电解二氧化锰，可以提供中倍率放电特性优异的一次电池的正极活性物质。尤其，本发明的电解二氧化锰在用作碱锰电池的正极活性物质时，填充性优异、可以进行更长时间的中倍率放电。
附图说明
图1为压汞法中，表示体积密度和表观颗粒密度的概念的示意图(图1(a)为体积密度、图1(b)为表观颗粒密度)
图2为实施例1中使用的锰氧化物颗粒的粒径分布
具体实施方式
以下，对本发明的电解二氧化锰进行说明。
本发明的电解二氧化锰的细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔(以下称“中孔”。)的容积为0.0055cm3/g以下。通过使中孔的容积处于上述范围，从而本发明的电解二氧化锰成为中倍率放电特性优异的电解二氧化锰。另外，中孔的容积越少，则电解二氧化锰的中倍率放电特性存在越变高的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的中孔的容积优选为不足0.004cm3/g、更优选为0.0035cm3/g以下、进一步优选为0.0028cm3/g以下、更进一步优选为0.0025cm3/g以下、特别优选为0.002cm3/g以下。
认为作为其理由之一如下。即，碱锰干电池中，在电解二氧化锰与电解液的界面产生放电反应。然而，中孔由于细孔径小而电解液难以侵入其内部。因此，中孔的内部难以形成电解二氧化锰与电解液的界面，中孔的内部中几乎不产生放电反应。通过减少中孔从而参与放电反应的电解二氧化锰增加。由此，认为本发明的电解二氧化锰可以进行更长时间的中倍率放电。
中孔的容积越少，则越变为中倍率放电特性高的电解二氧化锰。因此，本发明的电解二氧化锰优选实质上不包含中孔。然而，难以完全使中孔不存在。因此，考虑到测定误差等，实质上的中孔的容积可以为0.00cm3/g以上、0.0001cm3/g以上、进一步为0.0003cm3/g以上。
本发明的电解二氧化锰的碱性电位为高于250mV。将碱性电位为250mV以下的电解二氧化锰用于碱锰干电池的正极活性物质时，电池的开路电压变低，可以进行中倍率放电的放电时间变短。
碱性电位越高，则存在放电时间变得越长的倾向。因此，碱性电位优选为255mV以上、更优选为265mV以上、进一步优选为270mV以上。
为了制成具有高的中倍率放电特性的电解二氧化锰，碱性电位需要高达某种程度。然而，碱性电位变为高达一定以上时，存在中倍率放电特性再次降低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰中，碱性电位为不足310mV、优选为300mV以下、更优选为290mV以下、进一步优选为285mV以下。
认为本发明的电解二氧化锰的细孔直径为高于50nm且200nm以下的细孔(以下称为“次中孔(submeso pore)”。)参与放电反应。因此，次中孔的容积为0.005cm3/g以上、优选为0.01cm3/g以上、更优选为0.015cm3/g以上、进一步优选为0.02cm3/g以上、更进一步优选为0.03cm3/g以上，从而存在放电反应变得容易进行的倾向。
然而，次中孔变得过多则存在填充密度降低的倾向。因此，次中孔的容积为0.05cm3/g以下、进一步为0.04cm3/g以下为佳。
另外，中孔和次中孔两者，即，细孔直径为2nm以上且200nm以下的细孔(以下称为“二次细孔”。)变得过多时，存在电解二氧化锰的填充性变低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的二次细孔的容积优选为0.0555cm3/g以下、更优选为0.045cm3/g以下、进一步优选为0.025cm3/g以下、更进一步优选为0.02cm3/g以下、更进一步优选为0.016cm3/g以下。
细孔直径为高于200nm的细孔的容积变得过多时，存在电解二氧化锰的填充性降低的倾向。因此，本发明的电解二氧化锰的高于200nm的细孔的容积优选为0.35cm3/g以下。
本发明的电解二氧化锰的体积密度(bulk density)优选为1.5g/cm3以上、更优选为1.7g/cm3以上、进一步优选为1.8g/cm3以上、更进一步优选为2.0g/cm3以上。若体积密度为1.5g/cm3以上，则将其与导电材料等混合制成正极合剂时，其填充性容易变高。另一方面，不需要体积密度极其高。因此，可以示例出体积密度最高为3.0g/cm3以下、进一步为2.5g/cm3以下。
本发明的电解二氧化锰的表观颗粒密度(apparent particle density)优选为3.4g/cm3以上、更优选为3.5g/cm3以上、进一步优选为3.7g/cm3以上、更进一步优选为3.8g/cm3以上、特别优选为3.9g/cm3以上。若电解二氧化锰的表观颗粒密度为3.4g/cm3以上，则可以填充到碱锰电池等内容积一定的干电池内的电解二氧化锰的量容易变多。
本发明的电解二氧化锰在以CuKα射线作为光源的粉末X射线衍射(以下称为“XRD”。)图案中，2θ为22±1°附近的(110)面的衍射线的半高宽(以下简单称为“FWHM”。)优选为1.6°以上且2.6°以下、更优选为1.7°以上且2.5°以下、进一步优选为2.1°以上且2.4°以下。通过使FWHM处于该范围，存在电解二氧化锰的填充性变高、中倍率放电特性变高的倾向。需要说明的是，本发明中的XRD测定是以CuKα射线作为光源的通常的粉末X射线衍射测定即可。作为通常的粉末X射线衍射测定，例如可列举出使用CuKα射线作为光源，步进扫描设为0.05°以下并且测量时间设为3秒以上来进行测定的方法、以及实施例所使用的方法。
本发明的电解二氧化锰的BET比表面积优选为12m2/g以上、更优选为14m2/g以上、进一步优选为16m2/g以上、更进一步优选为22m2/g以上。通过使BET比表面积为12m2/g以上，从而增加电解二氧化锰与电解液的接触面积。由此，将本发明的电解二氧化锰用作正极活性物质的干电池的中倍率放电的放电容量变大。另一方面，如果BET比表面积为不足36m2/g、进一步为32m2/g以下、更进一步为30m2/g以下，则中倍率放电特性不会变低、电解二氧化锰的填充性容易变高。
本发明的电解二氧化锰的XRD图案中的(110)面的峰与(021)面的峰的强度比(以下称为“(110)/(021)峰强度比”。)优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为高于0.8。(110)/(021)峰强度比为1.1以下、进一步为1.05以下、更进一步为1.0以下为佳。
需要说明的是，在电解二氧化锰的XRD测定中，(110)面的峰在2θ为22±1°附近出现、(021)面的峰在2θ为37±1°附近出现。这些峰均为二氧化锰晶体的主要的XRD峰。这些峰强度之比可以作为电解二氧化锰的结晶性的指标。
接着，对本发明的电解二氧化锰的制造法进行说明。
在使锰氧化物悬浮在硫酸-硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法中，连续地向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为2.5mg/L以上且50mg/L以下、硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25g/L以上且55g/L以下、电解电流密度为0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下来进行电解，从而可以制造本发明的电解二氧化锰。
本发明的制造方法是使锰氧化物悬浮在电解液中的电解二氧化锰的制造方法，即，电解含有锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法，是所谓的悬浮电解法。因此，与像不使用锰氧化物地电解硫酸-硫酸锰混合溶液的方法那样，电解实质上不含有锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法、所谓的澄清电解法不同。通过进行悬浮电解法，可以制造细孔结构、晶体结构和BET比表面积受到控制的本发明的电解二氧化锰。在其基础上，与不使用锰氧化物的澄清电解法相比，悬浮电解法改善电解电流效率。
进而，在澄清电解中，存在在电解过程中析出的二氧化锰从电解电极剥离、脱落而混入电解液中的情况(以下称为“脱落混入”。)。脱落混入不定期地在局部产生。脱落混入时，电解不稳定、得到的电解二氧化锰的物性容易不均匀，例如，容易变为中孔多的电解二氧化锰。
本发明的制造方法中，使用硫酸-硫酸锰混合溶液作为电解液。与将硫酸锰水溶液作为电解液的电解方法不同，将硫酸-硫酸锰混合溶液作为电解液的电解方法可以控制在电解过程中的硫酸浓度。由此，即使在进行长时间电解时，由于可以任意地设定硫酸浓度，从而不仅可以稳定地制造电解二氧化锰，而且得到的电解二氧化锰的细孔的状态也容易变得均匀。硫酸-硫酸锰混合溶液更优选为硫酸-硫酸锰混合水溶液。
本发明的制造方法连续地向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒。由此，可以使电解过程中的硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度稳定，成为在电解过程中电解含有一定浓度的锰氧化物的电解液的电解二氧化锰的制造方法。由此，在电解全过程中得到的电解二氧化锰的物性、尤其是细孔的状态变得均匀。
作为连续地向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒的方法，可以使用下述方法：将锰氧化物颗粒混合到硫酸-硫酸锰混合溶液中的方法；或在电解液中混合氧化剂而在硫酸-硫酸锰混合溶液中生成锰氧化物颗粒的方法；或者使用这两者。
需要说明的是，本发明的制造方法中连续地混合不仅是指在电解全过程中以一定的比例向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，也包含在电解过程中以硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒为一定(例如，使硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为目的值±20％)的方式间断地向硫酸-硫酸锰混合溶液混合锰氧化物颗粒的情况。
在向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒时，作为混合的锰氧化物颗粒，可以例示出使用选自由二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)和四氧化三锰(Mn3O4)组成的组中的至少1种以上，可以优选示例出使用MnO2。这些锰氧化物颗粒可以预先制成浆料再向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合，也可以直接向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒。
在向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合氧化剂来生成锰氧化物颗粒时，只要硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰离子以锰氧化物的颗粒的形式析出就对氧化剂的种类没有特别的限定。作为氧化剂，可示例出过硫酸盐，可以优选示例出过硫酸钠(Na2S2O8)。通过向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合氧化剂从而硫酸-硫酸锰混合溶液中的2价锰(Mn2+)被氧化，使它们以锰氧化物颗粒的形式析出。
锰氧化物颗粒的平均粒径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下、更进一步优选为0.9μm以下。通过使平均粒径为5μm以下，从而锰氧化物颗粒变得难以沉淀、容易在硫酸-硫酸锰混合溶液中均匀地分散。如此，锰氧化物颗粒优选具有不使分散性降低的程度的平均粒径，作为其实际的值，可列举出0.5μm以上。
硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为2.5mg/L以上且50mg/L以下。在本发明的制造方法的电解电流密度的范围内，若锰氧化物颗粒的浓度为高于50mg/L，则得到的电解二氧化锰的对放电反应有效的次中孔的容积容易变得过小，或者碱性电位容易降低。这样的电解二氧化锰的可以进行中倍率放电的时间容易变短。
为了得到可以进行更长时间的中倍率放电的电解二氧化锰，锰氧化物颗粒的浓度优选为30mg/L以下、更优选为25mg/L以下、进一步优选为20mg/L以下、更进一步优选为15mg/L以下、特别优选为10mg/L以下。
另一方面，锰氧化物颗粒的浓度不足2.5mg/L则不能得到向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒的效果。为了提高混合锰氧化物颗粒的效果，锰氧化物颗粒的浓度优选为高于3mg/L、更优选为5mg/L以上、进一步优选为6mg/L以上。
本发明的制造方法中使用的硫酸-硫酸锰混合溶液中，作为硫酸浓度，为25g/L以上、优选为高于30g/L、更优选为32g/L以上。通过使硫酸-硫酸锰混合溶液的硫酸浓度处于该范围，得到的电解二氧化锰的碱性电位变为本发明的电解二氧化锰的碱性电位的范围。另一方面，硫酸浓度变得过高，则进行对电解槽的电极基材的腐蚀，变得难以得到电解二氧化锰。进而，在这样的状态下电解析出的电解二氧化锰容易产生从电解电极剥离的现象、所谓的剥离(peeling)。因此，即使得到这样的状态的电解二氧化锰，其碱性电位也容易变低。因此，硫酸-硫酸锰混合溶液的硫酸浓度为55g/L以下、优选为50g/L以下、更优选为45g/L以下。
需要说明的是，此处所说的硫酸浓度是指，除了硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸锰所包含的二价的阴离子(SO4 2-)以外的作为硫酸(H2SO4)的值。
本发明的制造方法中，若硫酸-硫酸锰混合溶液的硫酸浓度处于上述范围内，则不需要使电解过程中的硫酸浓度固定。例如，可以在电解过程中任意地改变硫酸浓度，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度是优选的。通过使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度，从而可以在抑制对电解槽的电极基材的腐蚀的基础上，得到具有适于中倍率放电特性的电位的电解二氧化锰。
作为这样的电解方法，不是使从电解开始直至电解结束的电解中的硫酸浓度连续地变化，而是从电解开始在一定的时间(以下称为“电解前期”。)以一定的硫酸浓度进行电解，其后，使硫酸浓度变化，从使硫酸浓度变化后直至电解结束的时间(以下称为“电解后期”。)比电解前期高并且在一定的硫酸浓度下进行电解是优选的。
使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度时，作为电解开始时的硫酸浓度，优选为25g/L以上且40g/L以下、更优选为高于30g/L且35g/L以下。另外，作为电解结束时的硫酸浓度，优选为32g/L以上且55g/L以下、更优选为34g/L以上且50g/L以下、进一步优选为高于40g/L且45g/L以下。
需要说明的是，使电解前期与电解后期的硫酸浓度变化时，电解前期设为上述电解开始时的硫酸浓度，电解后期设为上述电解结束时的硫酸浓度是优选的。进而，在电解前期的硫酸浓度下进行的电解过程与在电解后期的硫酸浓度下进行的电解过程的比率可以确定为任意比率。作为电解前期与电解后期的电解过程的比率，可以示例出1:9～9:1、进一步可以示例出3:7～7:3。相对于电解前期和电解后期，优选使电解前期与电解后期之间的硫酸浓度变化的过程为充分短的过程。
本发明的制造方法的电解电流密度为0.5A/dm2以上、优选为0.55A/dm2以上。在本发明的硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度下，若电解电流密度为不足0.5A/dm2，则电解二氧化锰的对放电反应有效的次中孔的容积变得过小、或者电解二氧化锰的碱性电位容易降低。
另一方面，在本发明的硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度下，电解电流密度变得过高时，电解二氧化锰的BET比表面积变大、有助于放电反应的次中孔的容积变得过大、或者碱性电位变得容易降低。因此，本发明的制造方法的电解电流密度为1.0A/dm2以下。为了更稳定地得到本发明的电解二氧化锰，电解电流密度优选为0.88A/dm2以下、更优选为不足0.8A/dm2、进一步优选为0.75A/dm2以下。本发明中，电解电流密度是指阳极中的电解电流密度。
对本发明中的电解补充液中的锰浓度没有限定，可以示例出40g/L以上且60g/L以下。
电解温度越高，则存在电解二氧化锰的制造效率越提高的倾向。作为优选的电解温度，可以示例出90℃以上且98℃以下。进而，通过使电解温度为高于92℃，进一步为95.5℃以上，变得容易得到中孔更少的电解二氧化锰。
本发明的制造方法是将这些作为电解工序，其后可以包括：粉碎工序、洗涤工序和中和工序中的任意1种以上。
粉碎工序中，使电解二氧化锰变为任意的粒径。粉碎方法可以使用湿式粉碎、干式粉碎等任意的方法。
洗涤工序中，对由电解得到的电解二氧化锰进行洗涤去除附着的电解液等。洗涤方法可列举出将电解二氧化锰浸渍在水浴、温水浴中。
中和工序中，将电解二氧化锰浸渍在氢氧化钠水溶液等碱金属水溶液、氨水溶液等中从而可以调节电解二氧化锰的pH。
本发明的电解二氧化锰可以用作锰电池、碱锰电池等一次电池的正极活性物质。
将本发明的电解二氧化锰用作一次电池的正极活性物质时，对其使用方法没有特别的限制。例如，将电解二氧化锰与石墨等导电材料混合制成混合粉末，将其以任意的形状、在任意的压力下成形得到成形体。将其作为一次电池的正极合剂可以构成干电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(电解二氧化锰的电位的测定)
电解二氧化锰的电位是在40重量％KOH水溶液中如下测定的。
在3g电解二氧化锰中加入0.9g作为导电剂的碳制成混合粉体，在该混合粉体中加入40重量％KOH水溶液4ml，制成电解二氧化锰、碳与KOH水溶液的混合物浆料。以汞/氧化汞参比电极的电位为基准，测定该混合物浆料的电位，将其作为电解二氧化锰的碱性电位。
(电解二氧化锰的细孔容积和表观颗粒密度的测定)
二次细孔、中孔和次中孔的细孔容积、表观颗粒密度和体积密度通过压汞法(商品名：Pore Sizer9510，Micromeritics公司制造)求出。
作为测定的前处理，将试样在80℃下静置干燥。其后，使汞的压力范围从大气压直至414MPa阶段性变化来进行测定。通过该测定求出细孔分布(容积分布)，将细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔作为“中孔”、将细孔直径为高于50nm且200nm以下的细孔作为“次中孔”、将细孔直径为2nm以上且200nm以下的细孔作为“二次细孔”。
需要说明的是，本测定中，即使提高汞的压力，细孔直径为不足2nm的细孔中也不填充汞。因此，不能测定在细孔直径为不足2nm的范围内的细孔分布。
由在大气压下导入汞时的汞量求出电解二氧化锰的体积密度，由在直至414MPa的压力下导入汞时的汞量求出表观颗粒密度。图1为表示颗粒状的电解二氧化锰的体积密度和表观颗粒密度的概念的图。
如图1所示，测定体积密度时是在大气压下导入汞。因此，在电解二氧化锰1中的细孔(细孔直径为200nm以上)2和细孔(细孔直径为不足200nm)3中未导入汞。另一方面，测定表观颗粒密度时，是通过高压将汞4导入细孔(细孔直径为200nm以上)2和细孔(细孔直径为不足200nm)3中。其中，在测定表观颗粒密度时的压力下，电解二氧化锰1中的细孔(细孔直径为不足200nm)3中，极其微小的细孔(不足2nm)中也未导入汞4。
(XRD测定的半高宽(FWHM)的测定)
电解二氧化锰的FWHM是使用一般的X射线衍射装置(Mac Science Co.,Ltd.制造的MXP-3)测定的。射线源使用CuKα射线测定模式设为步进扫描，扫描条件设为每秒0.04°，测量时间设为3秒钟，以及测定范围设为2θ，在从5°直至80°的范围内进行测定。
((110)/(021)峰强度比的算出)
与FWHM同样得到的XRD图中，2θ为22±1°附近的衍射线作为(110)面对应的峰、37±1°附近的衍射线作为(021)面对应的峰。通过(110)面的峰强度除以(021)面的峰强度，求出(110)/(021)峰强度比。
(BET比表面积的测定)
电解二氧化锰的BET比表面积通过BET1点法的氮吸附来测定。测定装置使用气体吸附式比表面积测定装置(FlowSorbIII，SHIMADZUCORPORATION制造)。测定之前，在150℃下进行40分钟加热来对测定试样进行脱气处理。
(正极合剂的成形密度的测定)
将电解二氧化锰4.29g、石墨0.365g和含有40重量％氢氧化钾的氢氧化钾水溶液0.345g进行混合，得到混合粉末。将该混合粉末在2吨的成形压力下成形为环状，将其作为正极合剂。由得到的正极合剂的质量和尺寸测定正极合剂的成形密度。需要说明的是，各实施例中的正极合剂的成形密度用比较例1的正极合剂的成形密度设为100％时的相对值来表示。
(中倍率放电特性的测定)
用与上述同样的方法制作2个正极合剂。将2个该正极合剂作为正极，包含锌的负极材料作为负极，制作五号碱锰电池。制作的碱锰电池在常温下静置24小时后，测定中倍率放电特性。
在中倍率放电特性的测定中，以放电电流为250mA的形式连续放电，测定终止电压达到0.9V为止的放电时间。需要说明的是，各实施例中的中倍率放电的放电时间用比较例1的放电时间设为100％时的相对值来表示。
(锰氧化物颗粒的测定)
将0.5g电解二氧化锰投入50mL纯水中，将进行10秒钟超声波照射制备的分散浆料以规定量投入于测定装置(MicrotracHRA，HONEWELL公司制造)中，用激光衍射法进行粒度分布的测定。由得到的粒度分布数据求出锰氧化物颗粒的粒径的分布和平均粒径。测定时，纯水的折射率设为1.33、二氧化锰的折射率设为2.20。
实施例1
将市售的电解二氧化锰(商品名：HH-S、Tosoh Corporation制造)用喷射式粉碎机进行粉碎，制造平均粒径(体积平均粒径)为0.63μm的电解二氧化锰颗粒。将得到的电解二氧化锰颗粒作为锰氧化物颗粒。该锰氧化物颗粒的粒径分布示于图2。按照使该锰氧化物颗粒为30g/L的浓度的方式，在水中分散制成浆料液。
使用硫酸-硫酸锰混合溶液作为电解液。按照使该电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为8mg/L的方式，连续地向电解液中添加该浆料液，并且按照使该电解液中的硫酸浓度为34g/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度40g/L的补充硫酸锰液并进行电解。
剥离阳极上电沉积的电解二氧化锰块，将其洗涤、粉碎和中和从而得到粉末状的电解二氧化锰，将其作为本实施例的电解二氧化锰。
电解条件为：电解电流密度设为0.6A/dm2、电解温度设为96℃、以及电解时间设为14天。本实施例的电解结束时的电解电压为2.65V。
本实施例的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例2
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为5mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为33.2g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.59A/dm2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.58V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例3
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为7.7mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液、和按照使电解液中的硫酸浓度为34.3g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.66V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例4
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为6.9mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为32.8g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.62A/dm2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.7V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例5
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为6.9mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为32g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为35g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.62A/dm2，以及电解时间设为电解前期为10天、电解后期为5天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.7V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
需要说明的是，本实施例的电解二氧化锰的细孔直径为高于200nm的细孔的容积为0.17cm3/g。如此，实施例5的电解二氧化锰的细孔直径为高于200nm的细孔的容积为低至0.2cm3/g以下。
实施例6
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为6.6mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，电解电流密度设为0.62A/dm2，以及电解时间设为12天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.6V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例7
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为6.6mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为33g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为35g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.62A/dm2，以及电解时间设为电解前期为7天、电解后期为5天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.6V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例8
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为24mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为35g/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度43g/L的补充硫酸锰液，以及电解电流密度设为0.75A/dm2，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.2V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例9
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为18mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液、按照使电解液中的硫酸浓度为35g/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度43g/L的补充硫酸锰液，以及电解电流密度设为0.86A/dm2，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.31V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
实施例10
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为6.4mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，电解电流密度设为0.61A/dm2，以及电解时间设为15天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为2.67V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表1、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
实施例11
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为42g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2、以及电解时间设为1天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.98V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
实施例12
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为28g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2，以及电解时间设为1天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.95V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
实施例13
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为25g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为40g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.90V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
实施例14
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.5A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.71V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
实施例15
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为1.0A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.98V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
实施例16
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为50mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本实施例的电解结束时的电解电压为1.91V。
本实施例的电解二氧化锰的制造条件示于表3、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表4。
[表3]
[表4]
比较例1
使用硫酸-硫酸锰混合溶液作为电解液，按照使该电解液中的硫酸浓度为34g/L的方式，向电解液中添加锰离子浓度40g/L的补充硫酸锰液并进行电解。电解中的硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为2.1mg/L。
剥离阳极上电沉积的电解二氧化锰块，将其洗涤、粉碎和中和从而得到粉末状的电解二氧化锰，将其作为本比较例的电解二氧化锰。
电解条件为：电解电流密度设为0.6A/dm2、电解温度设为96℃、以及电解时间设为15天。本比较例的电解结束时的电解电压为3.2V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表5、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表6。
与本发明的电解二氧化锰相比，本比较例的电解二氧化锰的中孔的容积变大。另外，本比较例的电解二氧化锰的FWHM大至2.95°。由此可知，通过锰氧化物颗粒的浓度为低电解方法得到的电解二氧化锰不仅细孔结构、结晶性也与本发明的电解二氧化锰不同。
进而，虽然本比较例的电解二氧化锰的碱性电位与本发明的电解二氧化锰为同等程度，但是其中倍率放电特性低于本发明的电解二氧化锰。
比较例2
按照使电解液中的硫酸浓度为25g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.2A/dm2，以及电解时间设为30天，除此以外，用与比较例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为2.3V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表5、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表6。
可知与本发明的电解二氧化锰相比，本比较例的电解二氧化锰的中孔的容积变大、并且碱性电位低于本发明的电解二氧化锰。
进而，可以确认本比较例的(110)/(021)峰强度比为1.75，在电解电流密度低的条件下得到的电解二氧化锰不仅中孔的容积和碱性电位，与实施例的电解二氧化锰的结晶性也不同。
比较例3
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为30mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为25g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为1.5A/dm2，以及电解时间设为4天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为3.48V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表5、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表6。
与本发明的电解二氧化锰相比，本比较例的电解二氧化锰的中孔的容积大、并且碱性电位低。由此可知，在电解电流密度高的电解条件下得到的电解二氧化锰不具有本发明的电解二氧化锰的中孔的容积和碱性电位的任一者。
[表5]
[表6]
由这些结果可以明确，与比较例的电解二氧化锰相比，实施例的电解二氧化锰的成形密度高。尤其，与比较例1的电解二氧化锰相比，尽管实施例2的电解二氧化锰的体积密度低，但使用其的正极合剂的成形密度和中倍率放电特性高于比较例1的电解二氧化锰。
由这些结果可以明确，本发明的电解二氧化锰兼具其中孔的容积和碱性电位，从而中倍率放电特性优异。
比较例4
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解液中的硫酸浓度为56g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2，以及电解时间设为1天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为2.06V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表7、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表8。
本比较例中的电解在电解过程中多产生析出的电解二氧化锰从电极剥离的现象、所谓的剥离，电解二氧化锰的收率明显低。另外，得到的电解二氧化锰的碱性电位也低。如此确认，在电解液中的酸浓度高的电解中，不仅难以得到电解二氧化锰，还不能得到本发明的电解二氧化锰。
比较例5
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为1.1A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为3.14V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表7、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表8。
本比较例中的电解在电解过程中引起析出的电解二氧化锰从电极剥离的现象、所谓的剥离。另外，得到的电解二氧化锰的中孔容易变得稍多、并且碱性电位也低。
比较例6
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为20mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.4A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为1.68V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表7、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表8。
本比较例的电解二氧化锰的中孔低、碱性电位低。
比较例7
按照使电解液中的锰氧化物颗粒的浓度为60mg/L的方式，连续地向电解液中添加浆料液，按照使电解前期的电解液中的硫酸浓度为30g/L、使电解后期的电解液中的硫酸浓度为45g/L的方式，向电解液中添加补充硫酸锰液，电解电流密度设为0.88A/dm2，以及电解时间设为电解前期为1天、电解后期为2天，除此以外，用与实施例1同样的方法制造电解二氧化锰。本比较例的电解结束时的电解电压为1.86V。
本比较例的电解二氧化锰的制造条件示于表7、得到的电解二氧化锰的评价结果示于表8。
本比较例的电解二氧化锰的中孔低、碱性电位低。
[表7]
[表8]
产业上的可利用性
本发明的电解二氧化锰适宜用作锰干电池、碱锰干电池等一次电池的正极活性物质。
需要说明的是，此处引用了2012年2月21日申请的日本专利申请2012-034980号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开的内容，引入其中。
附图标记说明
1：电解二氧化锰
2：细孔(细孔直径为高于200nm)
3：细孔(细孔直径为200nm以下)
4：汞(Hg)

Claims (11)

1.一种电解二氧化锰，其特征在于，在40重量％KOH水溶液中、以汞/氧化汞参比电极为基准测定时的电位为高于250mV且不足310mV，且细孔直径为2nm以上且50nm以下的细孔的容积为0.0055cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰，其特征在于，具有细孔直径为2nm以上且200nm以下的细孔的容积为0.0555cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，BET比表面积为12m2/g以上且不足36m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，体积密度至少为1.5g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，表观颗粒密度至少为3.4g/cm3。
6.根据权利要求1或2所述的电解二氧化锰，其特征在于，在以CuKα射线作为光源的XRD测定图案中，2θ为22±1°附近的(110)面的衍射线的半高宽为1.6°以上且2.6°以下。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，其为使锰氧化物悬浮在硫酸-硫酸锰混合溶液中的电解二氧化锰的制造方法，该方法中，连续地向硫酸-硫酸锰混合溶液中混合锰氧化物颗粒，使硫酸-硫酸锰混合溶液中的锰氧化物颗粒的浓度为2.5mg/L以上且50mg/L以下、硫酸-硫酸锰混合溶液中的硫酸浓度为25g/L以上且55g/L以下、且电解电流密度为0.5A/dm2以上且1.0A/dm2以下来进行电解。
8.根据权利要求7所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，电解电流密度为0.55A/dm2以上且0.88A/dm2以下。
9.根据权利要求7或8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，锰氧化物颗粒的浓度为高于3mg/L且30mg/L以下。
10.根据权利要求7或8所述的电解二氧化锰的制造方法，其特征在于，使电解结束时的硫酸浓度高于电解开始时的硫酸浓度。
11.一种正极活性物质，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的电解二氧化锰。
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