CN1085189A - 制造二氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用化学方法制造二氧化锰。所形成 的二氧化锰产物为颗粒状，其特征是由表面向外伸出 丝状的突出物。具有这种表面特点的二氧化锰颗粒 可以通过硫酸盐与过二硫酸钠在水溶液中反应制 造。可以控制此方法以生成高密度的二氧化锰。在 此方法中形成的二氧化锰可以直接沉积在电解二氧 化锰(EMD)的表面上。这种二氧化锰产物特别适合 在电化学电池中作为阴极活性材料使用。

Description

本发明涉及制造二氧化锰、特别是在电化学电池中作为阴极活性材料使用的二氧化锰的方法。
二氧化锰通常在商品电池中作为阴极活性材料使用。这类二氧化锰得自天然存在的二氧化锰（NMD）和合成制得的二氧化锰，后者包括电解二氧化锰（EMD）和化学二氧化锰（CMD）。NMD的杂质含量高，不能用在碱性电池或锂电池中。
EMD通常由硫酸锰和硫酸直接电解制造。它的高纯度和高密度使得γ-二氧化锰作为碱性电池和锂电池的阴极活性材料很理想。
参照以下附图将会更好地理解本发明产品的特点：
图1A是在慢速加热反应物的条件下进行本发明的方法所得的MnO2颗粒的电镜照片。
图1B是图1A中的颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。
图2A是在快速加热反应物的条件下进行本发明方法所得的尺寸较小的MnO2颗粒的电镜照片。
图2B是图2A中颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。
图3A是EMD颗粒（先有技术）的电镜照片。
图3B是图3A中的EMD颗粒的放大的电镜照片，用以显示其特征的不规则粒子形状和光滑的表面结构。
图4A是涂覆了用本发明方法制得的MnO2的EMD颗粒（P-CMD）的电镜照片。
图4B是图4A中带涂层的EMD颗粒的放大的电镜照片，用以显示丝状的表面突出物。
图5A是先有技术化学二氧化锰（CMD）颗粒的电镜照片。
图5B是图5A中的颗粒的放大的电镜照片，用以显示其表面特点。
图6A是在3.9欧姆的恒定负载下碱性AA电池中的电压曲线图（电压随工作时间的变化），图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。
图6B是一个浸没式碱性电池在0.3毫安/平方厘米的电流消耗速度下的电压曲线图（电压与每克MnO2毫安小时数的关系），图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。
图7A是锂电池在0.17毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线（电压与每克MnO2毫安小时的关系），图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。
图7B是锂电池在1.0毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图（电压与每克MnO2毫安小时的关系），图中比较了P-CMD与常规EMD的性能。
图8A是锂电池在0.17毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图（电压与每克MnO2毫安小时的关系），图中比较了P-CMD与常规的CMD（WsLi）的性能。
图8B是锂电池在1.0毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线图（电压与每克MnO2毫安小时的关系），图中比较了本发明的MnO2产品（P-CMD）与常规CMD（WSLi）的性能。
本发明涉及一种制造电池级化学二氧化锰（CMD）的方法。在把P-CMD用于电化学电池、特别是碱性电池和锂电池中时，与使用电解质二氧化锰（EMD）的同种电池相比，P-CMD可以使电池的每克的容量及能量密度更高。本发明的方法与制造常规形式的EMD或CMD的现有办法相比，可以对诸如密度、表面积和粒度等性质在更大程度上加以控制。因此，本发明的方法可以制得高纯度的CMD，其性能可以更接近于对于给定的类型的电化学电池的最佳值。我们的这种MnO2产品的高密度和自电解二氧化（EMD）得到的不相上下，而每个MnO2颗粒的表面积比从常规的EMD和CMD方法得到的要大。这种各颗粒的高的有效表面积使得有可能获得更好的性能，特别是对于含MnO2的锂电池。“有效”表面积是指电解质可以进入的表面积。
本发明的制造电池级二氧化锰的方法基本上是通过硫酸锰水溶液与过二硫酸钠反应来进行的。
该反应可以表示如下：
当硫酸锰（MnSO4）的水溶液与过二硫酸钠（Na2S2O8）反应时，可以直接得到作为反应产物的沉淀形式的γ·晶型MnO2。这种MnO2沉淀倾向于形成球形颗粒，每个颗粒表面上有丝状的突出物向外伸出，并且在颗粒表面上基本上均匀分布。“丝状”一词在这里应该理解成包括薄的、长的突出的结构，包括但是不限于丝、毛、针和纤维状物。“丝状”突出物的特点是长宽比在约2∶1和20∶1之间，通常是约3∶1和10∶1之间，其中宽度和长度是指从颗粒表面上可以看到的那些部分的突出物。“丝状”突出物的平均长度一般在0.3至1微米之间，平均宽度一般在0.1至0.3微米之间。这些尺寸在将实际尺寸放大约40，000倍时可以测量。这些“丝状”突出物造成了MnO2颗粒的高表面积。本发明的MnO2颗粒在说明书附图和权利要求中可以象上述一样称作P-CMD。
与例如在美国专利2，956，860中公开的著名的Sedema方法不同，本发明通过调节上述反应（Ⅰ）的速度使得MnO2产物的平均粒度和密度可以改变。这可以通过简单地控制供向反应的热量及速度来实现。与Sedema方法不同，本发明的反应不需要催化的MnO2基体来接受MnO2产物。事实上，不需要催化剂，而是MnO2产物形成致密的分离颗粒，而不需要基体材料。但是，已经发现反应混合物可以用几乎任何一种无活性的固体物质（包括金属）引晶，这些物质对于P-CMD将起基体作用。也就是说，MnO2反应产物将直接沉淀于固体物质上。
已经发现，以上的反应混合物可以用电解二氧化锰（EMD）的颗粒引晶，而MnO2反应产物将直接沉积在EMD上。这就形成了密度很高的γ-MnO2杂化物，其外表面由P-CMD涂层构成，该涂层有丝状的突出物和高表面积，而颗粒的整体形状和内部结构具有EMD的特征。这种杂化物形式的MnO2可以方便地在电化学电池中、特别是在碱性电池或锂电池中作为阴极活性材料使用。它对于用在锂电池中特别有吸引力，因为在本发明的反应期间EMD颗粒与H2SO4的接触会浸提出夹留在EMD颗粒内的少量钠。这减少了P-CMD产物中的钠杂质的数量，对于在锂电池中作为阴极活性材料使用特别有利。还发现，反应混合物可以方便地用石墨或碳黑颗粒引晶。在这种情形下MnO2反应产物将直接沉积在这些颗粒的表面上，形成杂化的粒状材料，它也可以在电化学电池中作为阴极活性材料使用。
上述反应（Ⅰ）通常可以在约30至100℃之间、最好是70和90℃之间的温度范围内进行。当打算将P-CMD在碱性电池中作为阴极活性材料使用时，反应（Ⅰ）最好在约70℃和80℃之间的温度范围内进行，而在打算作为锂电池的阴极活性材料使用时，温度宜为约80℃至90℃（对于P-CMD）在碱性电池的最终应用，最好是保持最终温度低于85℃，以得到工作电压和容量高于EMD的γ-MnO2产物）。在反应完成之后，收集MnO2沉淀并用蒸馏水冲洗，直到pH为7。然后，如果打算作为碱性电池中的阴极活性材料使用，可以将其在室温下干燥。或者，如果打算作为锂电池中的阴极活性材料使用，可以将其在高温下进行更彻底的干燥。所得到的干的γ-MnO2具有高纯度和低于约500ppm的低钠含量。干的P-CMD含有至少95%的粒状γ-MnO2。（在本发明的干的P-CMD中未检测出其它晶型的MnO2，但是95%是用于MnO2的X射线衍射分析的分辨率极限）。用本发明方法制得的每个MnO2颗粒，在200至2000倍实际大小下观看时，象是有丝状突出物从颗粒表面向外辐射，而且这些突出物象是围绕着颗粒表面均匀分布。如果需要，这样制得的P-CMD随后可以按常规方式热处理，以便将其转化成γ-β变体。如果MnO2的最终用途是作为锂电池中的阴极活性材料，则最好是作这种热处理。热处理是大家所熟知的，一种合适的热处理方法公开于美国专利4，921，689中。
业已确定，通过控制反应混合物的加热速度，可以改变和控制MnO2产物的各种性质。一般来说，如果反应以较慢的速度进行，例如如果反应温度以较慢的速度增加，则会得到较致密的P-CMD。在较慢的反应中，各个MnO2粒子有时间生长成较大的较致密的颗粒。在较快的反应中，例如由于反应温度升高较快而造成的较快反应中，各个P-CMD颗粒有足够的时间长成较大的颗粒。因此各个颗粒较小和紧密度低。与自然慢加热速度下得到的颗粒相比，它们的外观较疏松，平均密度较低。
采用以下步骤可以使反应速度慢得足以形成堆密度约为15至32克/立方英寸（0.9至2克/立方厘米）SAD（Scott表观密度）的P-CMD产物，将MnSO4和Na2S2O8的含水反应混合物在约50℃的初始温度下保持约18小时，然后以接近恒定的速度缓慢升温约5至10小时，直到最终温度在约70至90℃之间。然后可以将反应混合物在此最终反应温度下放置约1小时以达到最高产率，一般约有70%的化学计量数量的MnSO4转化成D-CMD。以这种方式可以得到电池级的P-CMD，其密度与电解二氧化锰（EMD）的密度相近甚至更高，后者通常是约为25至28克/立方英寸（1.5至1.7克/立方厘米）SAD（Scott表观密度）。一般来说，将MnSO4和Na2S2O8的水溶液从约40℃至70℃的初始温度以小于每小时约7℃的速度加热至少5小时的一段时间，通常是以每小时约1℃至7℃的速度加热至少5小时，可以使P-CMD的堆密度约为15至32克/立方英寸（0.9至2克/立方厘米）。
采用以下步骤可以使反应速度快得足以形成堆密度约为8到15/立方厘米（0.5到0.9克/立方厘米）（Scott表观密度）的P-CMD产物：将MnSO4和Na2S2O8的含水反应混合从室温以大致恒定的速度加热，以致在大约1至2小时内达到70到90℃之间的最终温度。反应混合物可在此最终温度下放置约1小时以得到最大产率，通常MnSO4中约70%的化学计量的锰转化成MnO2。一般来说，将MnSO4和Na2S2O8的的水溶液由在30℃和100℃之间的起始温度以大于每小时7℃的平均速度加热不到5小时的一段时间，通常是以每小时约7℃到20℃的平均速度加热不到约5小时，可以使MnO2产物的堆密度处在约8克至15克/立方英寸之间（0.5至0.9克/立方厘米）。
业已确定，通过将合适的碱缓慢地加到反应混合物中，可以将MnO2的化学计量产率急剧地增高到约95%。随着反应的进行，碱与生成的H2SO4反应，从而提高了反应动力学和最终的MnO2产率。一种优选的碱是Li2O3。可以使用其它的替代碱与H2SO4反应以便同样提高MnO2的产率。这些化合物包括Na2CO3、LiOH、NaOH和MgO。对于MnO2产物在锂电池中的最终用途来说，最好是向反应混合物中加Na2CO3或者NaOH。如果加这些化合物，应当缓慢地加到反应混合物中，以防止混合物的pH急剧地增加到约3以上。
本发明的MnO2反应产物采取分离的球形颗粒的形式并具有γ晶型结构。P-CMD的粒度也可以通过改变对反应混合物的加热速度来控制。如果将反应混合物加热使其温度以恒定的速度上升，则MnO2的颗粒大小分布将是均匀的，也就是说，各个MnO2颗粒的直径将不会有很大变化。如果以恒定的升温速度将反应混合物缓慢加热，例如每小时约1至7℃至少5小时，则MnO2产物将如上所述地采取相对较大的均匀球形颗粒的形状。如果以恒定的升温速度将反应混合物快速加热，例如以每小时约7℃到20℃的速度加热不到5小时，则P-CMD产物将采取较小的球形颗粒的形状。如果反应混合物最初以缓慢的恒定升温速度加热，后来以快的恒定升温速度加热，则反应产物中将包含着某种分布的大小和小的MnO2颗粒。
以下实施例说明了用本发明工艺制备电池级MnO2的方法，除非另外指明，所有的份数均的重量份。
实施例1
用本发明方法制备高密度γ-MnO2如下：
将12克MnSO4·H2O溶解在1800毫升蒸馏水中。然后向此透明的粉红色溶液中加入化学计量数量的Na2S2O8（169克）以形成反应物溶液。在搅拌下在大约2小时内使溶液的温度从室温（20℃）升到50℃，在50℃下保持过夜（约18小时），其间继续搅拌。这加速了成核过程。反应按上面提到的反应（Ⅰ）进行。此透明的粉红色溶液慢慢变成褐色，随后当更多的MnO2沉出时最终变成黑色。在这18小时后溶液从约50℃开始加热，使其以每小时约25℃的恒定的升温速度约1小时，达到约75℃，在75℃下保持约3小时。然后以每小时约10℃的恒定速度加热约1小时，达到85℃，在85℃下保持1小时。再以每小时30℃的恒定速度加热约1/2小时，达到约100℃，在约100℃下保持约1.5小时，此时升温操作结束。在升温操作结束时溶液的pH小于0.5。随后在约1小时内将溶液冷却到室温（20℃）。将溶液过滤，固定MnO2用蒸馏水连续冲洗，直到滤液液流的pH约为中性值7。所得的黑色粉末在100℃下干燥以赶走表面水。P-CMD的总产量为41克或为理论产率的67%。
所得产物是电池级MnO2，经X-射线衍射证实，其中至少95%是γ-型晶体结构。（未检测出其它晶型的MnO2，95%阈值是X-射线衍射分析的分辨率极限）。此P-CMD产物具有约23克/立方英寸（1.4克/立方厘米）SAD（Scott表观密度）的高堆积密度。此MnO2产物的一个代表性的电镜照片示于图1A和1B。图1A显示了P-CMD颗粒（例如颗粒10）的均匀的球形结构，放大倍数199倍，在图18中可以清楚地看到从各个球形颗粒的表面伸展出的丝状（例如毛状）突出物15，该图显示的是放大2030倍的单个颗粒。与示于图5A和5B的商品电池级CMD（WSLi）的电镜照片相比较，它们的放大倍数分别为202倍和2060倍（WSLi牌的CMD可由Sedema公司得到，它是Sadacem公司的分公司，S.A.，Terte，Bel-gium）。由图5A和5B清楚可见，代表性的颗粒70具有本发明MnO2产物的丝状突出物的特征（图1A和1B）。
实施例2
用本发明方法制备低密度γ-MnO2如下：
用类似于实施例1中所述的方式制备P-CMD，但是加热速度较快，从而形成尺寸较小和密度较低的颗粒。具体地说，采用与实施例1中相同的制备方法和条件，不同之处在于，以每小时约17℃的速度将反物溶液从50℃加热不到5小时，即约3小时，达到100℃。图2A和2B是所形成的MnO2产物的电镜照片。示于图2A和2B中的产物样品具有约8.7克/立方英寸（0.53克/立方厘米）的堆密度（Scott表观密度），而且至少约95%是γ-MnO2。
在图2A和图2B中可以分别看到单颗粒上的丝状（例如毛状）表面突出物20和25。此实施例中所述的P-CMD颗粒可以作为阴极活性材料用于电化学电池，特别是碱性电池和锂电池。如果打算用在锂电池中，可以将γ-MnO2在约300-400℃之间的温度下加热，通常是在350℃下加热约6小时或在300℃下加热32小时，以便将γ-MnO2转化成γ-β晶体结构，并且蒸发走夹留在MnO2颗粒内的任何残余水分。
实施例3
按照与实施例1中所述的类似方式制造P-CMD，但是向反应混合物中加入Li2CO3以提高MnO2的产率。先将583克MnSO4·H2O溶在12升圆底烧瓶中的8升蒸馏水中。然后向此略带粉红色的溶液中加入化学计量数量的Na2S2O8（822克）。将此溶液以恒定的慢速加热6小时，从室温（20℃）升到55℃。然后慢慢加入23克Li2CO3，溶液在继续搅拌下保持约55℃的温度18小时。在此18小时后补加69克Li2CO3以约每小时6℃的恒定速度将溶液加热约2.5小时，达到70℃。然后再加入36克Li2O3，以每小时约5℃的恒定速度将溶液加热2小时至约80℃。然后以每小时约3.3℃的降低的恒定升温速度再加热3小时，达到90℃。将溶液温度保持约18小时，然后在约1小时内冷却到室温（20℃）。按照实施例1中所述的方式回收P-CMD并干燥之。MnO2的产量为270或理论产量的90%。经X-射线衍射证实，至少95%的MnO2产物是γ-MnO2。P-CMD的堆密度测得为20克/立方英寸（1.2克/立方厘米）（Scott表观密度）。此P-CMD产物可以象实施例1中一样热处理，使其变得特别适合作为锂电池中的阴极活性材料使用。
实施例4
此实施例显示了EMD颗粒作为根据本发明制备的MnO2的沉淀基体使用。
将120克MnSO4·H2O在搅拌下溶于在2升烧杯中的1.6升蒸馏水里。然后向此略呈粉红色的透明溶液中加入120克Na2S2O8和20克EMD（得自Kerr-McGee公司）。
加热方式如下，先将整个混合物在约2小时内从室温（20℃）加热到55℃，在此温度下保持18小时，其间继续拌搅拌。然后将整个混合物以恒定的速度缓慢加热约5.5小时，至温度为75℃。然后以恒定速度将整个混合物再加热1小时，至温度为100℃。随后在约1小时内将混合物冷却到室温（20℃）。
用蒸馏水冲洗杂化的MnO2产物直至中性。然后将其过滤并在100℃下干燥以除去表面水。杂化MnO2产物的总产量为60克，其堆密度是24克/立方英寸（1.5克/立方厘米）（Scott表观密度）。杂化MnO2产物含有约67%重量的沉积γ-MnO2和33%重量的EMD。
MnO2产物由均匀沉积在各个EMD颗粒表面上的γ-MnO2构成，形成了杂化的MnO2产物。每个杂化MnO2产物的颗粒都保留着EMD颗粒的整体上不规则的形状，但是显示出由根据本发明方法制得的γ-MnO2的均匀分布的丝状突出物构成的表面特点。杂化MnO2颗粒的代表性电镜照片示于图4A和图4B。作为比较，图3A和3B是EMD颗粒的电镜照片。这些图清楚地显示出各个EMD颗粒的不规则形状和光滑的表面。图4A表明各个杂化物颗粒（例如颗粒60，放大450倍）的外形与EMD颗粒的形状相似，例如图3A中的颗粒50。但是，正如可以从图4B看出的，各个杂化MnO2颗粒的表面显示出丝状的突出物，例如突出物65，它们由各个杂化物颗粒的表面伸出并且均匀地覆盖着表面。这是本发明方法的γ-MnO2沉积在EMD颗粒上的结果。此种杂化物的一个优点是它的表面比EMD高，但仍然具有高的堆密度。它制造起来也比用本发明方法制造的等当量的γ-MnO2便宜。这样制得的杂化MnO2可以作为电化学电池中的阴极活性材料使用。如果在使用前热处理，例如象实施例1中一样，则可以作为锂电池中的阴极活性材料使用。
实施例5
此实施例显示了特地作为碱性电池中阴极活性材料使用的高密度P-CMD的制备。
将583克MnSO4·H2O溶解在12升园底烧瓶中的8000毫升蒸馏水中。然后向此粉红色的透明溶液中加入化学计量数量的Na2S2O8（822克），将该溶液在约2小时内从室温（20℃）加热到50℃。然后在8小时内将溶液从50℃慢慢加热到65℃，在65℃下保持18小时，其间不断搅拌。反应根据上面提到的反应（Ⅰ）进行。透明的粉红色溶液慢慢转变成褐色，然后当更多的MnO2沉积时最终变成黑色。在此18小时之后，以大约恒定的速度在8小时内将溶液从65℃慢慢加热到80℃。将溶液在1小时内冷却到室温（20℃）。将最后的溶液过滤，回收γ-MnO2产物，用蒸馏水持续冲洗，直到滤液的pH达到约为7的中性值。象前面的实施例一样将得到的黑粉末干燥以赶走表面水。所得的产物是电池级MnO2，用X射线衍射证实它具有γ晶型结构。MnO2产物具有约28克/立方英寸（1.7克/立方厘米）SAD（Scott表观密度）的高堆积密度。（对于用在碱性电池中，本发明的MnO2产物应有高的SAD，最好是至少25克/立方英寸（1.5克/立方厘米），已发现它本身又会造成高的负荷电压和容量。）
性能试验
实施例6：
评价本发明P-CMD产物（P-CMD）在AA电池中的电化学性能。P-CMD作为碱性AA电池中的阴极活性材料的性能示于图6A中并与同一类型电池的常规EMD阴极活性材料（得自Kerr-McGee公司）相比较。显然，与使用EMD作为阴极材料的同样的电池相比，P-CMD具有略高的运行电压和较大的容量（安培小时）。据信P-CMD产物是在碱性电池中性能优于EMD的第一种CMD。
实施例7
评价P-CMD在浸没式碱性电池中的性能。这种电池使用常规的锌阳极和KOH电解质以及在商品碱性电池中使用的纸隔离物。浸没式电池是直径与Duracell    AA电池相同的园盘形。浸没式电池是阴极受限的，因此使用多余的电解质（1.5克）和多余的锌（5.6克）以评价MnO2产物（0.17克）作为阴极活性材料的固有性能。制备浸没式电池是先将MnO2粉、石墨和KOH（60%重量的MnO2，34.5%石墨和5.5%KOH）装入AA尺寸的镀镍不锈钢空筒的底部，该筒的一端开口，另一端的封死。然后将MnO2粉压紧成园盘形。接着在MnO2园盘上放置一个纸隔离器。随后用KOH电解质充满隔离器，筒的剩余容积可以用锌心充满。用不锈钢帽将筒的开口端盖住。该钢帽通过一个从帽子伸入浆中的钉状物与锌浆电学接触。
如上所述制备两个浸没式电池，但是其中的一个含有P-CMD作为阴极材料，而另一个含有常规的电池级EMD（得自Kerr-McGee公司）作为阴极材料。在电流消耗速度为0.3毫安/平方厘米的条件下比较两个电池的性能，结果示于图6B。由图6B的电压曲线可以看出，使用P-CMD的浸没式碱性电池的性能优于使用EMD的电池。
实施例8：
将用实施例3中所述方法得到的P-CMD产物在约350℃下加热约6小时，以便将γ-MnO2转化成γ-β相。将MnO2、石墨和聚四氟粘合剂按6∶3∶1的重量比混合，制成阴极活性材料，用它制造硬币形的电池。将阴极混合物用模压法紧压在一个不锈钢筛网上，将筛网点焊在构成阳极的不锈钢外壳上。将包含着阴极材料的正电极浸没在电溶碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷有机溶剂中的六氟磷酸锂（LiPF6）组成的常规的锂电解质中。也可以使用其它的常规锂盐电解质（例如高氯酸锂）和有机溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯。二甲氧基乙烷及它们的混合物。使用过量的锂作为负电极。负电极是将锂箔压在不锈钢网筛网上、筛网本身又焊到钢壳上构成的。将一由非织造布构成的隔离物敷在锂箔上。将正电极组装在负电极上，二者之间为隔离物。组装操作在充氩的干燥箱中进行。整个组合件充满液体电解质，然后将电池边缘卷边密封。
将按以上方式制得的两个硬币式锂电池分别以0.17和1毫安/平方厘米的电流消耗速度放电到1.2伏。对于使用P-CMD的这些电池在0.17和1毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线，分别示于图7A和7B中。每个图中还画出了对照的电压曲线，对照曲线是由类似的电池在同一电流消耗速度下得到的，但是这些电池改用常规的EMD阴极活性材料（得自Kerr-McGee），这些材料经过热处理并压制成型以用于锂电池。由图可见，P-CMD的容量（毫安小时/克）大于EMD。在电流消耗速度为0.17和1毫安/平方厘米时P-CMD的容量分别比EMD提高约20%和28%。因此，P-CMD在锂电池中的性能优于EMD，尤其是在高电流消耗速度时。
实施例9
按照上述，使用组装的硬币形锂电池象实施例8一样也进行同样的试验，但是将P-CMD的性能与CMD作比较。所选择的CMD是Sedema专门用于锂电池的商品CMD。
实施例8一样地制备两个硬币形的锂电池，但是一个电池含有Sedema    CMD、而另一电池中含有P-CMD作为阴极活性材料。这两个电池在0.17和1.0毫安/平方厘米电流消耗速度下的电压曲线分别示于8A和图8B。由图可见，在所试验的电流消耗速度下，P-CMD的容量（毫安小时/克）比CMD大得多。
虽然已参照具体的实施方案对本发明作了说明，但是应该了解，在本发明的范围内可以作出变动。因此，本发明将不受这些具体的实施方案的限制，而是由权利要求及其相当物来限定。

Claims (16)

1、一种制造γ-二氧化锰的方法，其中包括以下步骤：
a)使MnSO4和Na2S2O8在溶液中反应以得到含有γ-MnO2沉淀的反应产物混合物；
b)从反应产物混合物中除掉γ-MnO2沉淀；
c)将该沉淀干燥。
2、权利要求1的方法，其中的γ-MnO2沉淀由颗粒构成，该颗粒的特征在于，由颗粒的表面向外辐射出丝状的突出物。
3、权利要求2的方法，其中的丝状突出物可以在将实际尺寸放大约200至2000倍时看到。
4、权利要求1的方法，其中的溶液的特征是水溶液，并且该水溶液在步骤a）中被加热到约30℃到100℃之间的某一温度。
5、权利要求4的方法，其特点还在于，使该水溶液的温度升至40℃至90℃之间，然后在至少5小时内以低于每小时7℃的平均速度升温，从而使所得的γ-MnO2堆密度处在15和32克/立方英寸（0.9和2克/立方厘米）之间。
6、权利要求4的方法，其特征还在于，使该水溶液的温度升至30至100℃之间的某一温度，然后在不到5小时内以大于每分钟7℃的平均速度升温，从而使所得的γ-MnO2的堆密度处在8和15克/立方英寸（0.5和0.9克/立方厘米）之间。
7、权利要求1的方法，其中还包括，在步骤a）中或之前向该溶液中加入对H2SO4有活性的化合物以提高MnO2的产率，其中该化合物选自Li2CO3、Na2CO3、LiOH、NaOH和MgO。
8、权利要求1的方法，其中还包括，在步骤a）中或之前，向该溶液中加入碳颗粒，该碳颗粒选自石墨和碳黑，MnO2沉淀物沉积在碳颗粒的表面上。
9、权利要求1的方法，其中还包括：在步骤a）中或之前向该溶液中加入电解MnO2（EMD）颗粒，MnO2沉物沉积在EMD颗粒的表面上。
10、一种杂化的MnO2材料，其中含有沉积在电解二氧化锰（EMD）表面上的γ-MnO2，该γ-MnO2材料具有从其表面向外辐射的丝状突出物，该突出物在放大到实际尺寸的约200至2000倍时可以看到。
11、一种杂化的MnO2材料，其中含有沉积在碳材料表面上的γ-MnO2，碳材料选自石墨和碳黑，其中的γ-MnO2材料是由从其表面向外辐射的丝状突出物，该突出物在放大到实际尺寸的约200至2000倍时可以看到。
12、一种杂化的MnO2材料，其中含有沉积在另一材料表面上的γ-MnO2，其中的γ-MnO2材料具有从其表面向辐射的丝状突出物，该突出物在放大到实际尺寸的约200至2000倍时可以 看到。
13、一种在电池中有MnO 2 阴极活性材料的电化学电池，其特征在于，至少95%的MnO 2 材料由γ-MnO 2 颗粒中构成，其中γ-MnO 2 颗粒具有从颗粒表面向外辐射的丝状突出物，该丝状突出物在放大到实际尺寸的200至2000倍时可以 看到。
14、一种在电池中有MnO2阴极活性材料的电化学电池，其特征在于，该电化学电池有含锂的阳极，其特征还在于，所述的MnO2材料含有γ-MnO2颗粒，从颗粒表面向外辐射出丝状突出物，该丝状突出物在放大到实际尺寸的200到2000倍时可以看到。
15、权利要求14的电化学电池，其中的γ-MnO2颗粒构成了MnO2材料的至少95%。
16、权利要求14的电化学电池，其特征在于，丝状突出物基本上均匀地分布在颗粒的表面上，而且丝状突出物的长宽比处在约2∶1到20∶1之间。
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