CN112341639B - 一种自修复水凝胶及其制备方法、柔性自修复可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复水凝胶及其制备方法、柔性自修复可充电电池，以钒盐为原料，硫代乙酰胺为硫源，进行水热反应合成生长在碳布纤维上的二硫化钒纳米片，作为电池正极；通过电沉积在碳布上镀上锌，作为电池负极；以乙酸锌、乙酸锰作为电解质，溶于水形成水系电解液，然后加入1797型聚乙烯醇，形成水凝胶作为电解液。制作的电池解决了当前电池所面临的安全性差的问题，在遭受弯折，切割等伤害之后，所制备水凝胶柔性锌离子电池依然能保持较高的稳定性，改材料应用于锌离子电池有着循环性能好，安全等优点。

Description

一种自修复水凝胶及其制备方法、柔性自修复可充电电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，属于自修复柔性可充电电池正极材料技术领域，具体涉及一种基于聚乙烯醇的自修复水凝胶及二硫化钒/碳布复合材料制备的柔性自修复锌离子电池。
背景技术
由于当前商业化锂离子电池材料钴酸锂价格昂贵，受市场因素影响导致其价格波动巨大。并且在受到撞击，压折等外力破坏时，有机溶剂电解液将会造成电池的燃烧，鼓气，爆炸等，从而带来极大的安全隐患。
水系锌离子电池以水作为电解液，将使电池安全性得到提高，其中锌离子穿过隔膜和电解液，在正极通过在材料中的嵌入和脱嵌产生电流，并且得益于锌元素远远高于锂元素的含量，将会进一步降低电池成本；而水凝胶作为一种高分子材料，具有良好的拉伸性以及自修复能力，将其作为电解液应用于水系锌离子电池，将使得电池同时具有自修复及弯折性能，这将进一步提高电池的安全性及使用寿命。但是锌离子电池的电压低，锌离子水合半径较大，并且在充放电过程中形成氧化物和氢氧化物，使得电池的性能急剧下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复水凝胶及其制备方法，使用价格低廉的聚乙烯醇制备自修复水凝胶，具有良好的拉伸性，以及自修复能力。
本发明还有一个目的在于提供一种柔性自修复可充电电池，利用价格低廉的原料一步法制备钒基材料，采用本发明制备的自修复水凝胶作为电解液，得到一种柔性自修复水系锌离子电池，解决有机电解液电池安全性差等技术难题，提供了一种新颖、产率高、成本低的电池。
本发明具体技术方案如下：
一种自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将锌盐和锰盐溶于水中，搅拌溶解后形成电解液，再加入聚乙烯醇，搅拌，得到粘稠状液体，冷却，得到自修复水凝胶。
进一步的，所述锌盐为二水乙酸锌；所述锰盐为四水乙酸锰。
所述锌盐在电解液中的浓度为0.5mol L-1-3.0mol L-1，优选为1.0mol L-1；所述锰盐在水中的浓度为0.1-0.3mol L-1，优选为0.2mol L-1；
所述聚乙烯醇选自1797型聚乙烯醇。
进一步的，电解液和聚乙烯醇的用量比为25：4.0～8.0mL/g。即每25ml电解液加入4.0～8.0g聚乙烯醇。优选为，电解液和聚乙烯醇的用量比为25：6mL/g。
所述搅拌，搅拌温度是70～90℃，优选为85℃；搅拌时间0.5-3h，优选为1h。
本发明提供的一种自修复水凝胶，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种柔性自修复可充电电池，基于上述方法制备的自修复水凝胶制备得到。
所述柔性自修复可充电电池包括：锌离子电池正极材料、锌/碳布和自修复水凝胶。
所述锌离子电池正极材料，其活性物质为二硫化钒/碳布复合材料，所述二硫化钒/碳布复合材料的制备方法为：
将钒盐和硫源溶于水中，加入氨水，搅拌后加入干净的碳布进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥得到二硫化钒/碳布复合材料。
加入氨水产生碱性环境，硫代乙酰胺需要在碱性环境下才能缓慢释放出硫离子与偏钒酸铵反应。
进一步的，所述钒盐为偏钒酸铵；所述硫源为硫代乙酰胺。
所述钒盐和硫源的物质的量之比为0.1-0.3：1，优选为2:15；所述钒盐在水中的浓度为0.067-0.4mol L-1，优选为0.12mol L-1。
所述水热反应的条件为160～200℃反应0.5～20小时。
所述氨水质量浓度为37％。
所述钒盐和硫源溶于水所用的水与氨水的体积比为30:1～30:6，优选为30:3.6。
所述的碳布清洗步骤具体为，使用超纯水超声12h，直到无毛絮后，使用丙酮超声12h，期间更换三次丙酮清干净后60℃干燥，将干燥后的碳布浸入以浓盐酸：浓硝酸体积比为3:1的比例新配置的王水中处理6h，处理过的碳布表面能有很多地方被氧化成羰基，或者带着一个氧原子，这样的结构使得在生长硫化物的时候能很好地与之结合形成C-S键，或者C-O-S键从而使得材料牢牢地生长在碳布上不易脱落。
所制备的二硫化钒/碳布复合材料为碳布纤维上生长片状二硫化钒。
所述锌/碳布制备方法为：利用电沉积在碳布上沉积锌；
具体的，所述锌/碳布制备方法为：
电沉积采用三电极系统，将碳布作为工作电极，铂作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电镀液中以一定的电流密度将锌沉积在碳布纤维上。在通电的条件下，溶液中的锌离子，还原为单质锌，并原位沉积在工作电极上。
所述电镀液的制备方法为：将ZnSO4·7H2O、Na2SO4和H3BO3加入到去离子水，溶解得到。达到作为电解质和调节pH的作用。
优选的，所述ZnSO4·7H2O质量浓度0.06-0.2g/ml；所述Na2SO4质量浓度0.06-0.2g/ml，所述0.002-0.1g/ml的H3BO3。
进一步的，电沉积的电流密度为40mA cm-2，电镀的时间为5～60分钟，其中ZnSO4·7H2O的质量浓度0.125g/ml，Na2SO4的质量浓度为0.1252g/ml，所述的H3BO3的质量浓度0.02g/ml，电沉积的时间优选为30分钟。
上述制备的锌/碳布作为电池负极材料。
本发明提供的二硫化钒/碳布纳米复合材料的制备方法中，以钒盐为原料，硫代乙酰胺为硫源，进行水热反应一步合成生长在碳布纤维上的二硫化钒纳米片；通过电沉积法将锌片原位沉积到碳布上，以此作为锌离子电池的负极；提供的自修复水凝胶材料的制备方法中，以乙酸锌、乙酸锰作为电解质，溶于水形成水系电解液，然后加入1797型聚乙烯醇，其中聚乙烯醇上具有的羟基(-OH)将会进行一定的交联，从而增加水凝胶的粘度，并且使得水电解液均匀分布在有机物框架之间，从而形成水凝胶，将正极和负极连接起来，由于聚乙烯醇链上具有大量羟基，因此可以提供大量的氢键，使得水凝胶在被切割开的时候，能由于氢键的作用迅速结合在一起从而得到修复。控制乙酸锌、乙酸锰和聚乙烯醇用量比的目的是防止锌盐加入过多导致水凝胶无法生成，加入太多的锌盐虽然加热的条件下能溶解，但是形成水凝胶之后，由于温度降低，会导致盐从水凝胶中析出，从而导致水凝胶变白发硬，失去一系列自修复记忆拉伸性能。如果在较低浓度中加入更多的聚乙烯醇，会使得生成的水凝胶团聚在一起，也会影响自修复以及拉伸性能，当然这两种情况做出来的水凝胶毫无粘性，无法使得锌/水凝胶/电极片紧密贴合在一起，这会极大影响电池性能。
本发明所制备的电池受到外力挤压变形，或是被切割损伤，由于电池是全固态而且主要的溶剂为水，因此电池的将在确保容量稳定的同时保持最大的安全性，从而显著地提升电池的耐受性，所制备的柔性自修复锌离子电池，有着循环性能好，能量密度高，安全性好等优点。制作的电池解决了当前电池所面临的安全性差的问题，在遭受弯折，切割等伤害之后，所制备水凝胶柔性锌离子电池依然能保持较高的稳定性，改材料应用于锌离子电池有着循环性能好，安全等优点。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
所制得自支撑二硫化钒/碳布正极相比于传统的涂布法，活性材料不容易从基底脱落，并且能提供大的比表面积；而且，二硫化钒负载量可调控，控制钒盐和硫源不同的浓度就可以得到在碳布上生长不同致密度的产物；所制得二硫化钒/碳布复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；由电沉积原位生长所制备的锌/碳布，其结构疏松，由于锌是原位生长的，所以能得到多孔结构具有多孔的结构，其能加速电解液的浸润，使其可利用的表面积更大，以至于不会在某一个点进行金属的再沉积，因此能很好的防止枝晶的生长；所制备的水凝胶由于加入锌盐使其交联后的聚乙烯醇链能在断口处提供大量氢键，具有良好的拉伸性，以及自修复能力；原料价格低廉，合成过程简单，可以进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的二硫化钒/碳布的SEM图；
图2为实施例1中制备的二硫化钒/碳布的XRD图；
图3为实施例1中制备的锌/碳布的SEM图；
图4为实施例1中制备的锌/碳布的XRD图；
图5为实施例2中制备的自修复水凝胶的拉曼图；
图6为实施例2中制备的自修复水凝胶的红外图；
图7为实施例2中制备的自修复水凝胶的自修复光学图片；
图8为实施例4中柔性自修复锌离子电池自修复图片；
图9为实施例4中柔性自修复锌离子电池不同弯折角度的图；
图10为实施例4中柔性自修复锌离子电池不同弯折角度的循环图；
图11为实施例4中柔性自修复锌离子电池不同弯折角度的循环所对应的充放电曲线图；
图12为比较例1制备纽扣电池在50mA g-1电流密度下的循环图；
图13为比较例3制备的水凝胶电池在50mA g-1电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面将结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
制备锌离子电池正极材料和锌/碳布负极材料：
1)锌离子电池正极材料，具体为二硫化钒/碳布复合材料的制备方法，具体为：
称取3.6mmol NH4VO3于烧杯中，加入30mL去离子水，在磁力搅拌下使其溶解，然后加入27mmol硫代乙酰胺，以及3.6mL 37wt％的氨水，将所得溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入一片1×2cm的长方形碳布，超声以除去碳布中的空气，在180℃的条件下，反应8小时，反应结束后，分别用去离子水和无水乙醇各清洗5次，60℃真空干燥12h，即得生长在碳布上的片状二硫化钒，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其致密的层状结构，其XRD图如图2所示，从图中可以看到合成出的产物为VS2；
所述的碳布使用前经过清洗，步骤具体为，使用超纯水超声12h，直到无毛絮后，使用丙酮超声12h，期间更换三次丙酮清干净后60℃干燥，将干燥后的碳布浸入以浓盐酸：浓硝酸体积比为3:1的比例新配置的王水中处理6h。
2)锌/碳布负极材料的制备：通过三电极系统，以碳布作为工作电极，铂作为对电极，甘汞电极作为参比电极，电镀液的制备方法为：将6.25g的ZnSO4·7H2O，6.25g的Na2SO4和1g的H3BO3溶于50mL的去离子水中，即得，以40mA cm-2的电流密度电沉积30min，所得锌/碳布其SEM图如图3所示，从图中可以看到锌呈现出的纳米线状，其XRD图如图4所示，证明合成的产物为Zn。
步骤2)中碳布使用前与上述碳布处理方法相同。
实施例2
一种自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将10.976g二水乙酸锌和1.225g四水乙酸锰溶于50mL去离子水形成1mol L-1Zn(Ac)2和0.1mol L-1Mn(Ac)2的电解液。
2)取步骤1)中的电解液25mL，向其中加入6g 1797型聚乙烯醇，在85℃磁力搅拌下保持1h，超声消泡后将所制备的粘稠液体倒入直径为7cm的培养皿中，在室温下放置12h即得自修复水凝胶。
3)将步骤2)中制备的自修复水凝胶切成小块，浸入液氮中，其凝固后放入冷冻干燥器，干燥48h得到疏松多孔的干燥水凝胶，将其打成粉末，其拉曼图如图5所示，其透射红外图如图6所示，其共同证明了水凝胶中所包含的官能团。
4)按照上述方法制备两份相同的水凝胶，其中一份加入罗丹明B，另一份不加，然后将两块水凝胶从中间切开，然后将不同颜色的水凝胶拼接在一起30min后，其已经能很好地修复成一块，其图片如图7所示。
实施例3
一种柔性自修复可充电电池，基于实施例2方法制备的自修复水凝胶制备得到。
所述柔性自修复可充电电池包括：锌离子电池正极材料、锌/碳布和上述制备的自修复水凝胶；
所述锌离子电池正极材料按照实施例1所述制备方法制备得到，作为电池正极。
所述锌/碳布按照实施例1所述制备方法制备得到，作为电池负极。
所述柔性自修复可充电电池的组装在空气中进行，在比电极片略大的锌/碳布上放置一块自修复水凝胶，然后将二硫化钒/碳布复合材料在碳布生长了二硫化钒的那一面紧贴水凝胶，然后滴加一滴实施例2中步骤1)中所制备的电解液，以使得电极片与水凝胶贴合地更好，然后盖上一层不锈钢箔作为导电极耳，组装好了之后的电池将使用聚丙烯薄膜密封起来然后进行后续的使用。
实施例4
一种柔性自修复可充电电池的应用：
1)由于电池的电压平台在0.4-1.0V，以一块电池不能电量发光二极管，故取两块实施案例3中的电池，串联成电路，并且通过切割，然后使电池自修复，以二极管的熄灭和再一次发光来证明该电池的自修复能力，其图片如图8所示；
2)将实施例3中的电池进行弯折成60°，90°和180°，其弯折的电池的图片如图9所示，然后测试其充放电性能，其循环图如图10所示，不同弯折角度下的充放电曲线图如图11所示，不弯折的电池，60°，90°和180°弯折的电池的初始容量为165、180、169和132mAh g-1，并且在循环了30次之后，剩余容量分别124、105、120和84mAh g-1，由此可见，水凝胶电池在受到挤压弯折的时候，其容量的变化衰减相差的较小，这有利于其在柔性电子器件中的应用；
比较例1
将实施例1中的二硫化钒/碳布作为正极，玻璃纤维作为隔膜，打磨后的锌片作为负极，在空气中直接组装成2032型纽扣电池，具体组装方法为：在电极壳上滴一滴实施例2中步骤1)所制备的电解液后放置二硫化钒/碳布正极，然后放置一片浸泡在实施例2中步骤1)中所制备的电解液中的玻璃纤维隔膜，在隔膜上放置锌片作为负极，随后分别放置垫片和弹片，用液压机将电池压紧密封，放置1h。然后在50mA/g的电流下进行纽扣电池的循环性能和充放电性能的测试，结果如图12所示，从图中可以看到在循环了30次之后，电池的容量可维持在146mAh/g左右。
对比例2
一种柔性自修复可充电电池的应用：
1)二硫化钒/碳布的正极材料的制备方法如实施例1中所述。
2)自修复水凝胶的制备方法如实施例2步骤1)和步骤2)所述。
3)电池的组装在空气中进行，具体为：在比电极片略大的锌片上放置一块自修复水凝胶，然后将二硫化钒/碳布复合材料碳布生长了二硫化钒的那一面紧贴水凝胶，然后滴加一滴电解液，以使得电极片与水凝胶贴合地更好。然后盖上一层不锈钢箔作为导电极耳，组装好了之后的电池将使用聚丙烯薄膜密封起来然后在50mA g-1的电流密度下进行循环，其容量与循环次数的关系如图13所示。

Claims (5)

1.一种柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述柔性自修复可充电电池包括：锌离子电池正极材料、锌/碳布和自修复水凝胶；
所述自修复水凝胶的制备方法为：
将锌盐和锰盐溶于水中，搅拌溶解后形成电解液，再加入聚乙烯醇，搅拌，得到粘稠状液体，冷却，得到自修复水凝胶；
所述锌盐在电解液中的浓度为0.5 mol L-1-3.0 mol L-1；所述锰盐在水中的浓度为0.1-0.3 mol L-1；电解液和聚乙烯醇的用量比为25：4.0-8.0 mL/g；
所述搅拌，搅拌温度是70～90℃，搅拌时间0.5~3 h；
所述锌离子电池正极材料，其活性物质为二硫化钒/碳布复合材料，所述二硫化钒/碳布复合材料的制备方法为：
将钒盐和硫源溶于水中，加入氨水，搅拌后加入干净的碳布进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥得到二硫化钒/碳布复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述钒盐和硫源的物质的量之比为0.1-0.3：1，所述钒盐在水中的浓度为0.067-0.4 mol L-1。
3.根据权利要求1或2所述的柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述水热反应的条件为160~200℃反应0.5~20小时。
4.根据权利要求1所述的柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述锌/碳布制备方法为：利用电沉积在碳布上沉积锌：
电沉积采用三电极系统，将碳布作为工作电极，铂作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电镀液中将锌沉积在碳布纤维上。
5.根据权利要求4所述的柔性自修复可充电电池，其特征在于，所述电镀液的制备方法为：将ZnSO4·7H2O、Na2SO4和H3BO3加入到去离子水，溶解得到。
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