KR100268066B1 - 이산화망간 생산 방법 - Google Patents

이산화망간 생산 방법

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Abstract

본 발명은 화학 방법에 의한 이산화망간의 제조에 관한 것이다. 결과 얻어지는 이산화망간 생성물은 그의 표면으로부터 돌출한 필라멘트-형 돌기를 특징으로하는 입자 형태이다. 상기 표면 특징을 갖는 이산화망간 입자는 수용액내 항산망간을 과산화이중황산과 반응시켜 제조할 수 있다. 방법을 조절하여 고밀도의 이산화 망간을 얻을 수 있다. 방법에서 형성된 이산화망간은 전기분해 이산화망간(EMD)의 표면상에 직접 퇴적될 수 있다. 이산화망간 생성물은 특히 전지에서 양극 활성 물질로서 사용하기 적합하다.

Description

이산화망간 생산 방법
본 발명은 특히 전지에서 캐소드(cathode) 활성 물질로서 사용하기 위한 이산화망간의 생산 방법에 관한 것이다.
이산화망간은 흔히 상업용 뱃터리내 캐소드 활성 물질로서 사용된다. 상기 이산화망간은 자연에 존재하는 이산화망간(NMD), 또는 전기분해적 이산화망간(EMD) 및 화학적 이산화망간(CMD)을 포함하는 합성적으로 생산된 이산화망간으로부터 유도된다. NMD는 높은 불순물 함량을 가지며 알칼리 전지 또는 리튬 전지에 사용될 수 없다.
EMD는 대표적으로 황산망간 및 황산을 직접 전기분해하여 제조한다. 그의 높은 순도 및 높은 밀도는 알칼리 전지 및 리튬 전지에서 캐소드 활성물질로서 사용하기 바람직한 감마 이산화망간을 형성한다.
본 발명의 생산물의 특성은 하기 도면을 참고로하여 보다 잘 이해될 것이다:
제1a도는 반응물을 느린 속도로 가열하여 수행한 본 발명의 방법으로 부터 얻은 MnO2입자를 보여주는 전자 광현미경 사진이다.
제1b도는 필라멘트-형 표면 돌기를 보여주기 위해 확대된 제1a도의 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제2a도는 반응물을 빠른 속도로 가열하여 수행한 본 발명의 방법으로 부터 얻은 작은 크기의 MnO2입자를 보여주는 전자 광현미경 사진이다.
제2b도는 필라멘트-형 표면 돌기를 보여주기 위해 확대된 제2a도의 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제3a도는 EMD 입자(종래의 기술)의 전자 광현미경 사진이다.
제3b도는 특징적으로 불규칙한 입자 모양 및 매끈 표면 구조를 보여주기 위해 확대된 제3a도의 EMD 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제4a도는 본 발명의 방법에 의해 생성된 MnO2(P-CMD)로 코우팅된 EMD 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제4b도는 필라멘트-형 표면 돌기를 보여주기 위해 학대된 제4a도의 코우팅된 EMD 입자의 전자 현미경 사진이다.
제5a도는 종래 기술의 화학적 이산화망간(CMD) 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제5b도는 표면 특성을 보여주기 위해 확대된 제5a도의 입자의 전자 광현미경 사진이다.
제6a도는 종래의 EMD와 P-CMD의 성능을 비교하는, 3.9ohm 일정 부하의 알칼리 AA 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 작용시간)이다.
제6b도는 종래의 EMD와 P-CMD의 성능을 비교하는, 0.3milli-amp/cm2방전 비율의 플로디드 알칼리 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 milli amp-시/MnO2그램)이다.
제7a도는 종래의 EMD와 P-CMD의 성능을 비교하는, 0.17milli-amp/cm2 방전 비율의 리튬 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 milli amp-시/MnO2그램)이다.
제7b도는 종래의 EMD와 P-CMP의 성능을 비교하는, 1.0milli-amp/cm2방전 비율의 리튬 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 milli amp-시/MnO2그램)이다.
제8a도는 종래의 CMD (WSLi)와 P-CMD의 성능을 비교하는, 0.7milli-amp/㎠ 방전 비율의 리튬 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 milli amp-시/MnO2그램)이다.
제8b도는 종래의 CMD(WSLi)와 본 발명의 MnO2생성물(P-CMD)의 성능을 비교하는, 1.0milli-amp/cm2방전 비율의 리튬 전지에서의 전압 프로파일 그래프 도표(전압 대 milli amp-시/MnO2그램)이다.
본 발명은 뱃터리 등급 화학적 이산화망간(CMD)의 생산 방법을 포함한다. P-CMD는 전지, 특히 알칼리 및 리튬 전지에 사용될 때 이들 전지에 전기분해적 이산화망간(EMD)을 사용하는 같은 전지로부터 얻을 수 있는 것보다 높은 그램당 용량 및 에너지 밀도를 제공한다. 본 발명의 방법은 종래의 EMD 또는 CMD 형 제조를 위한 본 발명을 사용할 때 가능한 것보다 우수한 밀도, 표면적 및 입자 크기와 같은 특성의 제어를 제공한다. 그러므로 본 발명의 방법은 주어진 전지 유형에서 보다 최적에 가까운 특성을 갖도록 할 수 있는 높은 순도 CMD 의 생산을 초래한다. 본 발명의 MnO2생성물의 높은 밀도는 전기분해적 이산화망간(EMD)으로부터 얻어지는 것과 필적할만 하고, 또한 각 MnO2입자의 표면적은 종래의 EMD 및 CMD 방법으로부터 얻어지는 것 보다 크다. 각 입자의 높은 유용한 표면적은, 특히 MnO2을 함유한 리튬 전지에서 보다 우수한 성능을 제공한다. "유용한" 표면적은 본 발명가들에게 있어서 전기 분해를 진행할 수 있는 표면적을 말한다.
뱃터리 등급 이산화망간의 생산을 위한 본 발명의 방법은 원칙적으로 황산 망간의 수용액과 과산화이중황산 나트륨을 반응시켜 수행한다.
반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
MnSO4+ Na2S2O8+ 2H2O = MnO2+ Na2SO4+ 2H2SO (Ⅰ)
황산 망간(MnSO4)의 수용액을 과산화이중황산나트륨(Na2SO8)과 반응시키면, MnO2의 감마 결정 구조를 침전 형태의 반응 생성물로서 직접 얻을 수 있다. MnO2침전은 각 입자 표면으로부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트형 돌기를 갖는 구형 입자를 형성하는 경향이 있고 실질적으로 입자 표면상에 일정하게 분포된다. 본원에 사용된 용어 "필라멘트-형"은 필라멘트, 털, 바늘 및 섬유와 같은 가느다랗고 기다란 돌출한 구조를 포함하는 것으로 해석될 것이지만 그에 제한되지는 않는다. "필라멘트-형" 돌기는 약 2:1 - 약 20:1, 대표적으로 약 3:1 - 10:1의 길이 대 너비 비를 특징으로 하는데, 상기 너비 및 길이는 입자 표면으로부터 식별될 수 있는 돌기의 부분을 말한다. "필라멘트-형" 돌기의 평균 길이는 대표적으로 0.3 - 1 미크론이고 평균 너비는 대표적으로 0.1 - 0.3 미크론이다. 상기 크기는 실제 크기의 약 40,000배 확대에서 측정할 수 있다. "필라멘트-형" 돌기는 MnO2입자의 높은 표면적을 초래한다. 상기 서술된 본 발명의 MnO2입자는 명세서 도면 및 청구의 범위에서 P-CMD로서 언급될 수 있다.
미합중국 특허 2,956,860에 공개된 잘 알려진 세드마 방법(Sedema process)과는 달리, 본 발명은 MnO2생성물의 평균 입자 크기 및 밀도가 상기 반응(Ⅰ)의 속도를 조절함으로써 변화되게한다. 상기는 단순히 반응에 공급되는 열의 양 및 속도를 조절하여 성취할 수 있다. Sedema 방법과는 달리 본 반응은 MnO2생성물을 회수하기 위한 촉매적 MnO2지지체를 필요로 하지 않는다. 실제로 어떠한 축매도 필요치 않고 MnO2생성물은 지지체 물질의 필요없이 치밀하고 분리된 입자를 형성한다. 그러나, 반응 혼합물을 금속을 포함하는 거의 임의의 비반응성 고체 물질로 시이딩할 수 있고 상기 물질이 P-CMD를 위한 지지체로서 작용할 것이라는 것이 발견되었다. 즉, MnO2반응 생성물이 고체 물질상에 직접 침전될 것이다.
상기 반응 혼합물을 전기분해 이산화망간(EMD)의 입자로 시이딩할 수 있고 MnO2반응 생성물이 EMD 상에 직접 퇴적될 것이라는 것이 발견되었다. 상기로 매우 높은 밀도의 혼성 감마 MnO2를 얻는데 그의 외부 표면은 필라멘트-형 돌기 및 높은 표면적으로 갖는 P-CMD 코우팅을 포함하며, 전체 입자 모양 및 내부 구조는 EMD의 상기 특징이다. MnO2의 상기 혼성 형태는 전지, 특히 알칼리 또는 리튬 전지에서 캐소드 활성 물질로서 유리하게 사용될 수 있다. 특별히 리튬 전지에서의 사용이 흥미로운데, 이는 본 발명의 반응중에 H2SO4에 대한 EMD 입자의 노출이 EMD 입자에 트랩핑된 소량의 나트륨을 삼출시키기 때문이다. 상기는 P-CMD 생성물내 나트륨 불순물의 양을 감소시키며, 상기는 만일 P-CMD 생성물을 리튬 전지의 캐소드 활성물질로서 사용한다면 특히 유리하다. 반응 혼합물을 흑연 또는 카아본 블랙입자로 유리하게 시이딩할 수 있음이 또한 발견되었다. 상기의 경우 MnO2반응 생성물은 상기 입자의 표면상에 직접 퇴적되어 혼성 입자 물질을 형성할 것이며 상기는 또한 전지에서 캐소드 활성 물질로서 사용될 수 있다.
상기 반응(Ⅰ)은 대표적으로 약 30-100℃, 바람직하게 70-90℃ 범위내 온도에서 수행할 수 있다. 반응(Ⅰ)은 바람직하게 P-CMD의 계획된 사용이 알칼리 전지내 캐소드 활성 물질로서 일때는 약 70℃-80℃, 그리고 계획된 사용이 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서 일때는 약 80-90℃ 범위내 온도에서 수행한다(알칼리 전지내 P-CMD의 최종 적용의 경우 EMD 보다 높은 활동 전압 및 용량을 갖는 감마 MnO2생성물을 얻기 위해 85℃ 이하의 최종 온도를 유지하는 것이 바람직하다). 반응이 완결된 후, MnO2침전물을 수집하고 pH가 7이 될때까지 증류수로 헹군다. 그리고나서 그의 계획된 사용이 알칼리 전지내 캐소드 활성 물질로서이면 그를 실온에서 건조시킬 수 있다. 대안으로, 만일 그의 계획된 사용이 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서 이면, 보다 완전히 건조시키기 위해 고승온에서 건조시킬 수 있다. 결과 얻은 건조된 감마 MnO2는 높은 순도 및 약 500ppm 미만의 낮은 나트륨 함량을 갖는다. 건조된 P-CMD는 입자의 형태의 적어도 95% 감마 MnO2를 함유한다(MnO2의 다른 결정 형태가 본 발명의 건조된 P-CMD에서는 감지되지 않았지만, MnO2에 대해 사용된 X-선 회절 분석의 분해 한계는 95%이다). 본 발명의 방법에 의해 제조된 모든 MnO2입자는, 실제 크기의 200-2000배로 관찰할 때, 입자 표면으로부터 바깥쪽으로 방사상으로 튀어나온 필라멘트-형 돌기를 갖는 것으로 나타나고 상기 돌기들은 입자 표면 둘레에 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타난다. 원한다면, 그렇게 생성된 P-CMD를 뒤이어 종래의 방식으로 열처리하여 상기를 감마-베타 변형체로 전환시킬 수 있다. 상기 처리는 MnO2의 최종 사용이 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서이면 바람직하다. 열 처리는 잘 알려져 있고, 적합한 열처리 방법은 미합중국 특허 4,291,689에 공개되어 있다.
MnO2생성물의 다양한 특성이 반응 혼합물을 가열하는 속도를 조절함으로써 변화되고 조절될 수 있음이 결정되었다. 일반적으로 보다 치밀한 P-CMD는 반응을 보다 느린 속도로 수행하면, 예를 들어 반응 온도를 보다 느린 속도로 증가시키면 얻어진다. 보다 느린 반응에서 MnO2의 개별 입자는 보다 크고, 보다 단단한 입자로 성장할 수 있는 시간을 갖는다. 보다 빠른 반응에서, 예를 들어 반응 온도를 보다 빠르게 증가시켜 생산한 P-CMD의 개별 입자는 보다 큰 입자를 생성할 수 있는 충분한 시간을 갖지 못한다. 그러므로 개별 입자는 보다 작고 덜 단단하다. 상기는 보다 느린 가열 속도로부터 얻은 입자 보다 낮은 평균 밀도 및 보다 솜털같은 외형을 갖는다.
P-CMD 생성물에 약 0.9-2g/㎤(15-32g/in3) SAD (Scott Apparent Density 스콧 겉보기 밀도)의 부피 밀도를 제공하는 충분히 느린 반응 속도는 MnSO4및 Na2SO8의 수성 반응 혼합물을 약 50℃의 개시온도에서 약 18시간 유지하고나서 약 70-90℃의 최종 온도를 얻을때까지 약 5-10시간 동안 거의 일정한 속도로 서서히 증가시키면 얻어진다. 그리고나서 반응 혼합물을 최종 반응 온도에 약 1시간동안 방치하여, 최대 수율, 대표적으로 P-CMD로 전환되는 MnSO4의 화학식량의 약 70%를 얻을 수 있다. 상기 방식으로 대표적으로 약 1.5-1.7g/㎤(25-28g/in3) SAD (스콧 겉보기 밀도)의 수준인 전기 분해 이산화망간(EMD)의 밀도에 견줄만한 또는 오히려 보다 높은 밀도는 갖는 뱃터리 등급 P-CMD를 얻을 수 있다. 일반적으로 약 0.9-2g/㎤(15-32g/in3)의 P-CMD 부피밀도는 MnSO4및 Na2SO8의 수용액을 반응중 일정 기간 동안 약 40℃-70℃의 개시온도로부터 적어도 5시간동안 약 7℃/시 미만의 평균 속도로 대표적으로 적어도 5시간동안 약 1℃/시-7℃/시로 가열하여 얻을 수 있다.
약 0.5-0.9g/㎤(8-15g/㎤)(스콧 겉보기 밀도)의 P-CMD 생성물부피 밀도를 얻기 위한 충분히 빠른 반응 속도는 MnSO4및 Na2S2O8의 수성 반응 혼합물을 실온으로부터 거의 일정한 속도로 가열하여 70-90℃의 최종 온도를 약 1-2시간 후에 도달하도록 하면 얻어진다. 반응 혼합물을 상기 최종 온도에 약 1시간 동안 방치하여, 최대 수율, 대표적으로 MnO2로 전환되는 MnSO4내 망간의 화학식량의 약 70%를 얻을 수 있다. 일반적으로 약 0.5-0.9g/㎤(15-32g/in3)의 MnO2생산물부피 밀도는 MnSO4및 Na2S2O8의 수용액을 약 30℃-100℃의 개시온도로부터 반응중에 일정기간 동안 약 5시간 미만동안 7℃/시 보다 큰 평균 속도로, 대표적으로 약 5시간 미만동안 약 7℃-20℃/시로 가열하여 성취할 수 있다.
MnO2의 화학식량적 수율은 적합한 알칼리성 염기를 반응 혼합물에 서서히 첨가함으로써 약 95%로 극적으로 증가시킬 수 있음이 조사되었다. 반응이 진행됨에 따라 염기는 형성되는 H2SO4와 반응하여 반응 속도 및 궁극적인 MnO2의 수율을 향상시킨다. 바람직한 염기는 Li2CO3이다. 대체 염기를 사용하여 H2SO4와 반응시킴으로써 동일한 MnO2수율 증가를 초래할 수 있다. 상기 화합물은 Na2CO3, LiOH, NaOH 및 MgO를 포함한다. 리튬 전지 내 MnO2생성물의 궁극적인 사용을 위해 LiCO3및 LiOH와 같은 화합물을 반응 혼합물에 첨가하여 수율을 증가시키는 것이 바람직하다. 알칼리 전지 내 MnO2생성물의 궁극적인 사용을 위해 Na2CO3또는 NaOH를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 상기 화합물을 첨가한다면, 그들을 반응 혼합물에 서서히 첨가하여 혼합물의 pH가 약 3 이상으로 갑자기 증가하는 것을 방지해야 한다.
본 발명의 MnO2반응 생성물은 구형 및 감마 결정 구조를 갖는 분리된 입자 형태이다. P-CMD의 입자 크기는 또한 반응 혼합물을 가열하는 속도를 변화시켜 조절할 수 있다. 만일 반응 혼합물을 가열하여 일정한 속도로 온도를 증가시킨다면 MnO2입자 크기 분포는 일정할 것이며, 즉, 개별 MnO2입자의 직경 변화가 크기 않을 것이다. 반응 혼합물을, 예를 들어 적어도 5시간 동안 1℃-7℃의 일정 속도로 서서히 가열하면, MnO2생성물은 상기 언급한 바와 같은 비교적 크고 균일한 구형 입자 형태를 취할 것이다. 반응 혼합물을 예를 들어 약 5시간 미만동안 약 7℃/시-20℃/시의 빠른 일정한 속도로 빠르게 가열하면, P-CMD 생성물은 비교적 작은 구형 입자의 형태를 취할 것이다. 만일 반응 혼합물을 초기에는 느린 일정한 속도로 온도가 증가하도록 가열하고 후에는 빠른 일정한 속도로 온도가 증가 하도록 가열하면, 반응 혼합물은 크고 작은 MnO2입자 모두의 분포를 가질 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법에 의한 뱃터리 등급 MnO2제조 방법을 예시한다. 모든 부는 달리 지시가 없다면 중량부이다.
고밀도 감마 MnO2를 하기와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조한다:
MnO2H2O 120g을 증류수 1800ml에 용해한다. 그리고나서, Na2S2O8의 화학식량(169g)을 맑은 핑크색 용액에 첨가하여 반응 용액을 형성한다. 교반하면서, 용액의 온도를 2시간 기간에 걸쳐 실온(20℃)에서 50℃로 높히고 밤새(약 18시간)계속해서 교반하면서 50℃ 온도에 유지한다. 상기는 핵생성 과정을 증진시킨다. 반응은 상기 언급한 반응(Ⅰ)을 따라 진행한다. 맑은 핑크색 용액은 서서히 갈색으로 변하고나서 결국에는 보다 많은 MnO2가 침전됨에 따라 검은색으로 변한다. 18시간 기간 후에 용액을 약 50℃부터 약 1시간 동안 약 25℃/시의 일정한 온도를 증가 속도로 가열하여 약 75℃ 온도가 되게 하고 약 3시간 동안 75℃에 유지하니다. 그리고 나서 용액을 약 1시간 동안 약 10℃/시의 일정한 속도로 85℃의 온도로 가열하고 1시간 동안 85℃에 유지한다. 용액을 다시 약 1/2시간 동안 30℃/시의 일정한 속도로 약 100℃ 온도로 가열하고 약 1 1/2 시간 동안 100℃에 유지하는데 상기 시간에 수행이 종결된다. 수행의 말엽에 용액의 pH는 0.5 미만이다. 그리고나서 용액을 약 1시간내에 실온(20℃)으로 식힌다. 용액을 여과하고 여액 스트림이 약 7의 중성 pH를 가질 때가지 고체 MnO2를 증류수로 계속하여 헹군다. 결과 얻은 검은 분말을 100℃에서 건조시켜 표면 수를 제거한다. P-CAD의 전체 수율은 41g이고 또는 이론적 수율의 67%이다.
결과 얻은 생성물은 뱃터리 등급 MnO2로서 상기의 적어도 95%가 X-선 회절에 의해 감마 결정 구조로 확인된다(다른 유형의 MnO2결정 구조는 감지되지 않았고, 95% 역치가 X-선 회절 분석의 분해 한계이다). P-CMD 생성물은 약 1.4g/㎤(23g/in3) SAD(스콧 겉보기 밀도)의 높은 부피 밀도를 갖는다. 상기 MnO2생성물의 전자 광현미경사진이 제1a 및 제1b도에 제시된다. P-CMD 입자의 균일한 구형 구조(예를 들면, 입자 10)가 199×확대되어 제1a도에 제시된다. 각 구형 입자의 표면으로부터 뻗어 나온 필라멘트-형(예를 들면 모발과 같음) 돌기(15)가 제1b도에서 명확히 식별되는데, 상기 도면은 2.030× 확대에 의해 개별 입자를 제시한다. 비교로서 상업용 뱃터리 등급 CMD(WSLi) 입자의 전자 광현미경 사진이 제5a 및 5b도에 제시되는데, 상기 도면은 각각 202× 및 2060× 확대되었다(CMD의 WSLi 상표는 벨기에 왕국 테르트시 sadacem, S.A. 부 Sedema로 부터 입수할 수 있다). 제5a 및 5b 도로부터 견본 입자(70)가 본 발명의 MnO2생성물의 필라멘트-형 돌기 특징(제1a 및 1b 도)을 나타내지 않음이 명백하다.
[실시예 2]
보다 낮은 밀도의 감마 MnO2는 하기와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조한다:
가열 속도를 보다 빠르게 하여 보다 작은 크기의 및 보다 덜 치밀한 밀도의 입자를 초래하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 서술된 것과 유사한 방식으로 P-CMD를 제조한다. 특별히, 반응 용액을 5시간 미만, 즉 3시간의 기간 동안 약 17℃/시의 속도로 50℃에서 100℃로 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 조건 및 제조 방법을 사용한다. 제2a 및 2b도는 결과 얻어지는 MnO2생성물의 전자 광현미경 사진이다. 제2a 및 2b도에 제시된 생산물샘플은 약 0.53g/㎤(8.7g/in3)(스콧 겉보기 밀도)의 부피 밀도를 가졌고 적어도 95% 감마 MnO2이다.
개별 입자의 필라멘트-형(예를 들면 모발과 같음) 표면 돌기(20) 및 (25)를 각각 제2a 및 2b도에서 관찰할 수 있다. 본 실시예에서 서술되는 P-CMD 입자는 전지, 특히 알칼리 및 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서 사용할 수 있다. 리튬 전지내 사용하고자 한다면 감마 MnO2를 약 300-400℃ 온도에서, 대표적으로 약 6시간 동안 350℃에서 또는 32시간 동안 300℃에서 가열하여 감마 MnO2를 감마-배타 결정구조로 전환시킬 수 있고 MnO2입자내 트랩핑된 임의의 잔류 수분을 증발시킬 수 있다.
[실시예 3]
MnO2의 수율을 증가시키기 위해 Li2CO3를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술된 것과 유사한 방식으로 P-CMD를 생성한다. 먼저 MnSO2H2O 583g을 12ℓ 둥근 바닥 플라스크내 증류수 8ℓ에 용해한다. 그리고나서 Na2S2O6의 화학식량(822g)을 약간 핑크색인 용액에 첨가한다. 용액을 6시간 동안 일정하게 느린 속도로 실온(20℃)에서 55℃로 가열한다. 그리고나서 Li2CO323g을 서서히 첨가하고 용액을 55℃ 온도에 18시간 동안 유지하면서 계속해서 혼합한다. 부가의 Li2CO369g을 18시간 기간후에 첨가하고 용액을 약 2.5시간 동안 약 6℃/시의 일정한 속도로 70℃ 온도로 가열한다. 그리고 나서 부가의 Li2O336g을 첨가하고 용액을 2시간 동안 약 5℃/시의 일정한 속도로 약 80℃ 온도로 가열한다. 그리고나서 용액을 약 3.3℃/시의 감소된 일정한 속도로 3시간 더 가열하여 90℃ 온도로 한다. 용액 온도를 약 18시간 동안 유지하고나서 약 1시간내에 실온(20℃)으로 식힌다. P-CMD를 회수하고 실시예 1에서 서술된 방식으로 건조시킨다. MnO2의 수율은 270g 이고 또는 이론적 수율의 90%이다. MnO2생성물의 적어도 95%가 X-선 회절에 의해 감마 MnO2로 확인된다. P-CMD의 부피밀도는 1.2g/㎤(20g/in3)(스콧 겉보기 밀도)로 측정된다. 상기 P-CMD 생성물은 실시예 1에서와 같이 열처리할 수 있으며 이때 상기는 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서 사용하기 특히 적합하게 된다.
[실시예 4]
본 실시예는 본 발명에 따라 제조된 MnO2의 침전을 위한 지지체로서 EMD 입자의 사용을 증명한다.
MnSO4H2O120g을 2ℓ 비이커내 증류수 1.6ℓ에 교반하며 용해한다. 그리고나서 Na2S2O8120g 및 EMD(Kerr-McGee로 부터 입수) 20g을 약간 핑크색인 맑은 용액에 첨가한다.
가열 계획은 하기와 같다. 전체 혼합물을 먼저 약 2시간 내에 실온(20℃)에서 55℃로 가열하고 18시간 동안 상기 온도에서 유지하면서 계속해서 혼합한다. 그리고나서 전체 혼합물을 약 5.5시간 동안 일정한 속도로 75℃의 온도로 서서히 가열한다. 그리고나서 전체 혼합물을 부가의 시간동안 일정한 속도로 100℃ 온도로 가열한다. 상기후 혼합물을 약 1시간내에 실온(20℃)로 식힌다.
혼성 MnSO4생성물을 중성이 될 때까지 증류수로 헹군다. 그리고나서 상기를 여과하고 100℃에 건조시켜 표면수를 제거한다. 혼성 MnSO4생성물의 총 수율은 60g이고 그의 부피 밀도는 1.5g/㎤(24g/in3)(스콧 겉보기 밀도)이다. 혼성 MnSO4생성물은 퇴적된 감마 MnSO4약 67 약 67 중량% 및 EMD 33 중량%를 함유한다.
MnSO4생성물은 개별 EMD 입자의 표면상 균일하게 퇴적된 감마 MnSO4로 구성되어 혼성 MnSO4생성물을 형성한다. 혼성 MnSO4생성물의 각 입자는 전체적으로 불규칙한 모양의 EMD 입자를 보유하지만, 본 발명의 방법에 따라 제조된 감마 MnSO4의 균일하게 분포된 필라멘트-형 돌기 특성을 갖는 표면을 나타낸다. 혼성 MnO2입자의 대표적인 전자 광현미경 사진이 제4a 도 4b도에 제시된다. 비교로서 제3a 및 3b도는 EMD 입자의 전자 광현미경 사진이다. 상기 도면들은 각 EMD 입자의 불규칙한 모양 및 매끄러운 표면을 명백히 제시한다. 제4a 도는 EMD 입자, 예를 들면 입자 50(제3a도)의 모양을 닮은 각 혼성 입자, 예를 들면 입자(60)의 전체 모양을 제시한다(실제의 450배 확대). 그러나, 제4b도로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 혼성 MnSO4입자의 표면 특성은 각 혼성 입자의 표면으로 부터 뻗어 나오고 균일하게 표면을 덮은 필라멘트-형 돌기, 예를 들면 돌기(65)를 나타낸다. 상기는 EMD 입자상 본 발명의 감마 MnSO4의 퇴적의 결과이다. 본 혼성의 잇점은 상기가 EMD 보다 높은 표면적을 갖지만, 또한 높은 부피 밀도도 갖는 것이다. 또한 본 발명의 방법에 의해 생성된 감마 MnSO4의 당량을 보다 값싸게 제조한다. 그렇게 생성된 혼성 MnSO4를 전지 내 캐소드 활성 물질로서 사용할 수 있다. 만일, 예를 들어 실시예 1에서와 같이 적용전에 열처리하면 상기를 리튬 전지내 캐소드 활성 물질로서 사용할 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예는 특별히 알칼리 전지내 캐소드 활성 물질로서 사용하기 위한 고밀도 P-CMD 의 제조를 증명한다.
MnSO4H2O 583g을 12ℓ 둥근 바닥 플라스크내 함유된 증류수 8000ml에 용해한다. 그리고나서, Na2S2O8의 화학식량(822g)을 맑은 핑크색 용액에 첨가한다. 용액을 실온(20℃)에서 50℃로 약 2시간 내에 가열한다. 그리고 나서 용액을 8시간의 기간에 걸쳐 50℃에서 65℃로 서서히 가열하고 18시간 동안 65℃의 온도에서 유지하면서 계속해서 교반한다. 반응은 상기 언급한 반응(Ⅰ)에 따라 진행한다. 맑은 핑크색 용액은 갈색으로 서서히 변하고나서 결국에는 보다 많은 MnO2가 퇴적됨에 따라 검은 색으로 변한다. 그리고나서 18시간 기간 후에 용액을 마지막으로 8시간 기간에 걸쳐 65℃에서 80℃로 거의 일정한 속도로 서서히 가열한다. 용액을 약 1시간내에 실온(20℃)으로 식힌다. 감마 MnSO4생성물은 최종 용액을 여과하고 여액이 약 7의 중성 pH가 될 때까지 증류수로 계속해서 헹구어 희석한다. 결과 얻은 검은 분말을 앞서의 실시예에서와 같이 건조시켜 표면수를 제거한다. 결과 얻은 생성물은 뱃터리 등급 MnO2이며 상기는 X-선 회절에 의해 감마 결정 구조로 확인된다. MnO2생성물은 약 1.7g/㎤(28g/in3)SAD(스콧 겉보기 밀도)의 높은 부피 밀도를 갖는다. (알칼리 전지내 사용을 위해, 본 발명의 MnO2) 생성물은 바람직하게 높은 SAD, 바람직하게 적어도 1.5g/㎤(25g/in3)을 나타내야 하고 따라서 상기는 높은 부하 전압 및 용량을 초래하는 것으로 밝혀졌다).
[성능 검사]
[실시예 6]
본 발명의 P-CMD 생성물(P-CMD)을 AA 전지에서 그의 전기화학적 성능에 대해 평가한다. 알칼리 AA 전지 내 캐소드 활성 물질로서 P-PMD의 성능이 제6A도에 제시되고 동일한 유형의 전지를 위한 종래의 EMD 캐소드 활성 물질(Kerr-McGee Corp로 부터 입수)과 비교한다. P-CMD가 캐소드 물질로서 EMD를 사용하는 같은 전지에 대해 얻을 수 있는 것보다 큰 용량(amp-시) 및 약간 더 높은 활성 전압을 나타내는 것이 명백하다. P-CMD 생성물은 EMD 보다 알칼리 전지내에서 보다 우수한 성능을 보이는 제1의 CMD로 믿어진다.
[실시예 7]
P-CMD를 플로디드 알칼리 전지에서 그의 성능에 대해 평가한다. 상기 전지는 상업용 알칼리 전지에 사용되는 종래의 아연 애노드(anode) 및 KOH 전해질 및 종이 분리기를 사용한다. 플로디드 전지는 Duracell AA 전지와 같은 직경의 디스크 모양이다. 플로디드 전지는 캐소드 제한되어 있고, 그리하여 캐소드 활성 물질로서 MnSO4생산물(0.17g)의 고유한 성능을 평가하기 위해 과량의 전해질(1.5g)과량의 아연(5.6g)을 사용한다. 플로디드 전지는 먼저 MnO2분말, 흑연 및 KOH(MnO260 중량%, 흑연 34.5 중량% 및 KOH 5.5중량%)의 혼합물을 일단부는 개방되어 있고 타단부는 폐쇄되어 있는 비워진 AA 크기 니켈 코우팅된 스테인레스 강철 캔의 바닥에 부어 제작한다. 그리고나서 MnSO4분말을 디스크-형 모양으로 압축한다. 그리고나서 종이 분리기를 MnSO4디스크의 상단에 둔다. 그리고 나서 분리기를 KOH 전해질로 채우고나서 캔의 나머지 부피는 아연 슬러리로 채운다. 캔의 개방된 일단부를 스테인레스 강철 캡으로 봉한다. 캡은 캡으로부터 슬러리내로 관통하는 못을 통해 아연 슬러리와 전기적으로 접촉되어 있다.
2개의 플로리드 전기를 상기 서술한 바와같이 제조하는데, 단 하나는 캐소드 물질로서 P-CMD 를 함유하고 다른 하나는 캐소드 물질로서 종래의 뱃터리 등급 EMD(Kerr-McGee Co.로 부터 입수)를 함유한다. 두 전지의 성능을 0.3 milli-amp/cm2의 방전 속도에서 비교하고 결과를 제6b도에 제시한다. 제6b도에 보고된 전압 프로파일로 부터 P-CMD를 사용하는 플로디드 알칼리 전지의 성능이 EMD를 사용하는 것 보다 우수함을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 3에서 서술된 과정에 의해 얻어지는 P-CMD 생성물은 약 6시간 동안 약 350℃에서 가열하여 감마 MnO2를 감마-베타 상으로 전환시킨다.
동전 모양 전지는 MnO2흑연 및 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제를 6 : 3: 1의 중량비로 혼합하여 제조한 캐소드 활성 물질을 사용하여 제작한다. 캐소드 혼합물을 스테인레스 강철 메쉬 상에서 압축 성형하고 양성 전극을 형성하는 강철 케이스 상에서 점용접하여 단단하게 한다. 캐소드 물질을 함유한 양성 전극을 프로필렌 카보네이트 및 디메톡시에탄 유기 용매내 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성된 종래의 리튬염 전해질내 침지한다. 리튬 퍼클로레이트와 같은 다른 종래의 리튬 염 전해질 및 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메톡시에탄 및 상기의 혼합물과 같은 유기 용매를 또한 사용할 수 있다. 과량의 리튬을 음성 전극으로 사용한다. 음성 전극은 스테인레스 강철 메쉬 상 리튬 포일을 압축 성형하고나서 상기를 강철 케이스에 점용접하여 형성한다. 직조되지 않은 클로쓰로 구성된 분리기를 리튬 포일상에 둔다. 양성 전극을 분리기를 사이에 둔채 음성 전극위에 조립한다. 이르곤이 채워진 건조한 챔버내에서 어셈블리를 수행한다. 전체 어셈블리를 액체 전해질로 채우고나서 전기의 가장자리를 주름지게하여 봉한다.
상기 방식으로 제조된 2개의 리튬 동전-모양 전지를 각각 0.17 및 1milliamp/㎠의 방전 속도로 1.2 volt 까지 방전한다. P-CMD를 사용한 상기 전지에 대한 결과 얻은 전압 프로파일이 제7a 및 7b도에 각각 0.17 및 1 milliamp/㎠의 방전 속도에 대해 제시된다. 각 도면은 또한 리튬 전지내 사용하기 위해 열처리되고 압축 성형된 종래의 EMD 캐소드 활성 물질(Kerr-McGee Corp로 부터 입수)을 대신 사용하는 것을 제외하고는, 같은 방전 속도에서 같은 전지에 대해 얻어지는 비교 전압 프로파일을 제시한다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, P-CMD는 EMD 보다 큰 용량(milliamp-시/g)을 보인다. 방전속도 0.17 및 1 milliamp/㎠에서 EMD의 용량에 대한 P-CMD 의 용량 개선은 각각 약 20% 및 28%이다. 그리하여, P-CMD가 리튬 전지내에서, 특히 보다 높은 방전 속도에서 EMD 에서 보다 성능 개선을 보인다.
[실시예 9]
P-CMD의 성능을 CMD의 성능과 비교하는 것을 제외하고는, 상기 서술된 바와 같이 조립된 동전-모양 리튬 전지를 사용하여 실시예 8에서와 같이 동일한 검사를 수행한다. 선택된 CMD는 리튬 전지에서의 특별한 사용을 위해 의도된 Sedema로 부터 구입가능한 CMD이다.
2개의 동전-모양 리튬 전지를 실시예 8에서와 같이 제조하는데 단 한전지는 Sedema CMD를 함유하고 다른 것은 P-CMD를 캐소드 활성 물질로서 함유한다. 상기 두 전지에 대한 전압 프로파일을 각각 8a 및 8b도에 예시된 바와 같이 0.17 및 1.0 milliamp/㎠의 방전 속도에서 얻는다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, P-CMD는 검사한 방전 속도에서 Sedema CMD 보다 현저하게 큰 용량(milloiamp-시/g)을 가진다.
본 발명을 특정 실시양태를 참고로 하여 서술했지만, 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능함이 숙지되어야 한다. 그러므로, 본 발명은 특정 실시양태에 제한되도록 의도되지 않고, 오히려 청구의 범위 및 상기의 대등한 어구에 의해 정의된다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는 감마 이산화망간의 제조방법: a) 용액내 MnSo4및 Na2S2O8을 반응시켜 감마 MnO2의 침전물을 포함하는 반응 생산물혼합물을 생산하는 단계; b) 상기 반응 생성물 혼합물로 부터 감마 MnSo4침전물을 제거하는 단계; 및 c) 상기 침전물을 건조시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 감마 MnO2침전물이 입자의 표면으로부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트-형 돌기를 특징으로 하는 상기 입자로 구성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 필라멘트-형 돌기가 실제 크기의 약 200-2000 배로 확대할 때 식별가능한 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용액이 수용액인 것을 특징으로 하고 상기 수용액이 단계 a) 중에 약 30℃-100℃의 온도로 가열되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용액의 온도를 40-70℃로 올리고나서 상기의 온도를 적어도 5시간의 기간 중에 7℃/시 미만의 평균 속도로 상승시켜, 결과 얻어지는 감마 MnO2의 부피 밀도가 0.9-2g/cm3(15-32g/in3) 이도록 하는 것을 부가의 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 수용액의 온도를 30-100℃로 올리고나서 상기의 온도를 5시간 미만의 기간 중에 7℃/시 이상의 평균 속도로 상승시켜, 결과 얻어지는 감마 MnO2의 부피 밀도가 0.5-0.9g/cm3(8-15g/in3) 이도록 하는 것을 부가의 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, H2SO4와 반응하는 화합물을 단계 a) 중에 또는 전에 상기 용액에 첨가하여 MnO2의 스율을 증가시키는 단계를 더 포함하고, 상기 화합물은 Li2CO3, Na2CO3, LiOH, NaOH 및 MgO로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 탄소 입자를 단계 a)중에 또는 전에 상기 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 탄소 입자는 흑연 및 카아본블랙으로 구성된 군으로부터 선택되고 MnSO4침전물이 탄소 입자의 표면상에 퇴적되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전기분해 MnO2(EMD) 입자를 단계 a) 중에 또는 전에 상기 용액에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 MnO2입자가 EMD 입자의 표면상에 퇴적되는 방법.
  10. 전기분해 이산화 망간(EMD)의 표면 상에 퇴적된 감마 MnO2를 포함하는 혼성 MnO2물질로서, 상기 감마 MnO2물질은 그의 표면으로부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트형 돌기를 갖고, 상기 돌기는 실제 크기의 약 200-2000배 확대할 때 식별가능한 혼성 MnO2물질.
  11. 흑연 및 카아본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택된 탄소물질의 표면상 퇴적된 감마 MnO2를 포함하는 혼성 MnO2물질로서, 상기 감마 MnO2물질은 그의 표면으로부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트-형 돌기를 갖고, 상기 돌기는 실제 크기의 약 200-2000배 확대할 때 식별가능한 혼성 MnO2물질.
  12. 다른 물질의 표면 상 퇴적된 감마 MnO2를 포함하는 혼성 MnO2물질로서, 상기 감마 MnO2물질은 그의 표면으로부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트형 돌기를 갖고, 상기 돌기는 실제 크기의 약 200 내지 2000배 확대할 때 식별가능한 혼성 MnO2물질.
  13. 전지내 MnO2캐소드 활성 물질을 갖는 전지로서, 상기 MnO2물질의 적어도 95%가 감마 MnO2입자를 포함하고, 상기 감마 MnO2입자가 상기 입자의 표면으로 부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트-형 돌기를 갖고, 상기 필라멘트-형 돌기는 실제 크기의 200-2000배 확대할 때 식별 가능한 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 전지내 MnO2캐소드 활성 물질을 갖는 전지로서, 상기 전자기 리튬을 포함하는 애노드를 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 MnO2물질이 입자의 표면으로 부터 바깥쪽으로 튀어나온 필라멘트-형 돌기를 갖는 감마 MnO2입자를 포함하고, 상기 필라멘트-형 돌기는 실제 크기의 약 200-2000배 확대할 때 식별가능한 것을 부가의 특징으로 하는 전지.
  15. 제14항에 있어서, 감마 MnO2입자가 95% 이상의 상기 MnO2물질을 포함하는 전지.
  16. 제14항에 있어서, 필라멘트-형 돌기가 상기 입자 표면상에 실질적으로 균일하게 분포되고 필라멘트-형 돌기가 약 2:1-20:1의 길이 대 너비 비를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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