CZ75195A3 - Process for preparing manganese dioxide - Google Patents

Process for preparing manganese dioxide Download PDF

Info

Publication number
CZ75195A3
CZ75195A3 CZ95751A CZ75195A CZ75195A3 CZ 75195 A3 CZ75195 A3 CZ 75195A3 CZ 95751 A CZ95751 A CZ 95751A CZ 75195 A CZ75195 A CZ 75195A CZ 75195 A3 CZ75195 A3 CZ 75195A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
manganese dioxide
particles
solution
produced
temperature
Prior art date
Application number
CZ95751A
Other languages
English (en)
Inventor
Enoch I Wang
Lifun Lin
William L Bowden
Original Assignee
Duracell Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duracell Inc filed Critical Duracell Inc
Publication of CZ75195A3 publication Critical patent/CZ75195A3/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby oxidu manganičitého, určeného zvláště pro použití jako katodový aktivní materiál v elektrochemických článcích.
Dosavadní stav techniky
Oxid manganičitý se obecně používá jako katodový aktivní materiál v obchodně dostupných bateriích. Takový oxid manganičitý je odvozen od oxidu manganičitého vyskytujícího se v přírodě (NMD) a synteticky vyrobeného oxidu manganičitého, pod který se zahrnuje elektrolytický oxid manganičitý (EMD) a chemický oxid manganičitý (CMD). Oxid manganičitý vyskytující se v přírodě má vysoký obsah nečistot a nemůže se používat v alkalických nebo lithných článcích.
Elektrolytický oxid manganičitý se obvykle vyrábí přímou elektrolýzou síranu manganatého a kyseliny sírové.
Jeho vysokou čistotu a vysokou hustotu způsobuje τ oxid manganičitý, který je vhodný k použití jako katodový aktivní materiál v alkalických a lithných článcích.
Přehled obrázků na výkresech
Znaky produktu podle tohoto vynálezu budou lépe zřejmé v souvislosti s dále popsanými obrázky.
Obr. 1A je elektronový fotomikrograf, ukazující částice oxidu manganičitého získané způsobem podle tohoto vynálezu, který je prováděn při pomalé rychlosti zahřívání reakčních složek.
Obr. 1B je elektronový fotomikrograf částic z obr. 1A, zvětšených pro předvedení povrchových výstupků podobných vláknům.
Obr. 2A je elektronový fotomikrograf, ukazující menší velikost částic oxidu manganičitého získaných způsobem podle tohoto vynálezu, který je prováděn při rychlé rychlosti zahřívání reakčních složek.
Obr. 2B je elektronový fotomikrograf částic z obr.
2A, zvětšených pro předvedení povrchových výstupků podobných vláknům.
Obr. 3A je elektronový fotomikrograf částic elektrolytického oxidu manganičitého (podle dosavadního stavu techniky).
Obr. 3B je elektronový fotomikrograf částic elektrolytického oxidu manganičitého z obr. 3A, zvětšených pro předvedení charakteristicky nepravidelného tvaru částic a hladké povrchové struktury.
Obr. 4A je elektronový fotomikrograf částic elektrolytického oxidu manganičitého povlečeného oxidem manganičitým, které jsou vyrobeny způsobem podle tohoto vynálezu (P-CMD).
Obr. 4B je elektronový fotomikrograf částic povlečeného elektrolytického oxidu manganičitého z obr. 4A, zvětšených pro předvedení povrchových výstupků podobných vláknům.
Obr. 5A je elektronový fotomikrograf částic chemického oxidu manganičitého (CMD) podle dosavadního stavu techniky.
Obr. 5B je elektronový fotomikrograf částic z obr. 5A, zvětšených pro předvedení znaků povrchu.
Obr. 6A je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti provozním hodinám) u alkalických AA článků, při konstantním zatížení 3,9 ohm, porovnávající výkon u způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého.
Obr. 6B je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti miliamperhodinám na gram oxidu manganičitého) u přelitého (flooded) alkalického článku při intenzitě odebíráni proudu (current dram rate) 0,3 milíampér/cm, porovnávající výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého.
Obr. 7A je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti miliamperhodinám na gram oxidu manganičitého) u lithného článku při intenzitě odebírání proudu 0,17 miliamper/cm2, porovnávající výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého.
Obr. 7B je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti miliamperhodinám na gram oxidu manganičitého) u lithného článku při intenzitě odebírání proudu 1,0 miliamper/cm2, porovnávající výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého.
Obr. 8A je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti miliamperhodinám na gram oxidu manganičitého) u lithného článku při intenzitě odebírání proudu 0,17 miliamper/cm2, porovnávající výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého (WSLi).
Obr. 8B je grafické vynesení profilu napětí (napětí proti miliamperhodinám na gram oxidu manganičitého) u lithného článku při intenzitě odebírání proudu 1,0 miliamper/cm2, porovnávající výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého a obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého (WSLi).
Podstata vynálezu
Tento vynález zahrnuje způsob výroby chemického oxidu manganičitého (CMD) jakosti pro baterie. Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý, pokud se používá v elektrochemických článcích, zvláště v alkalických a lithných článcích, skýtá články s vyšší kapacitou a energetickou hustotou na gram, než jsou dosažitelné u stejných článků využívajících elektrolytický oxid manganičitý (EMD). Způsob podle tohoto vynálezu umožňuje větší možnost řízení vlastností, jako je hustota, plocha povrchu a velikost částic, než jak tomu je podle dosavadního stavu techniky pro výrobu běžných forem elektrolytického oxidu manganičitého nebo chemického oxidu manganičitého. Způsob podle tohoto vynálezu proto umožňuje produkci vysoce čistého chemického oxidu manganičitého, který se může vyrobit tak, že má vlastnosti mnohem blíže optimálním pro daný typ elektrochemického článku. Vysoká hustota produkovaného oxidu manganičitého podle tohoto vynálezu je porovnatelná s hustotou dosažitelnou z elektrolytického oxidu manganičitého (EMD), nicméně plocha povrchu každé částice oxidu manganičitého je větší než jaká se dosáhne při obvyklých způsobech výroby elektrolytického oxidu manganičitého a chemického oxidu manganičitého. Vysoká užitečná plocha povrchu každé částice umožňuje lepší výkon, zvláště v lithných článcích, které obsahují oxid manganičitý. Výraz užitečná” plocha povrchu se zde vztahuje k ploše povrchu, která je dosažitelná pro elektrolyt.
Způsob podle tohoto vynálezu pro výrobu oxidu manganičitého jakosti pro baterie se provádí v podstatě tím, že se nechá reagovat vodný roztok síranu manganatého s peroxodvojsiraném sodným.
Reakce se může znázornit tímto vztahem:
MnSO4 + Na2S2O8 + 2H2O = MnO2 + Na2SO4 + 2H2SO4 (I)
Pokud se vodný roztok síranu manganatého (MnSO4) nechá reagovat s peroxodvojsiraném sodným (Na2S2O8), jako reakční produkt ve formě sraženiny se přímo získá τ krystalická struktura oxidu manganičitého. Vysrážený oxid manganičitý má sklon vytvářet sférické částice, které mají výstupky podobné vláknům. Tyto výstupky se paprskovitě rozbíhají vně z každého povrchu částice a jsou v podstatě rovnoměrně rozděleny na povrchu částice. Výraz podobný vláknům, jak se zde používá, má být vykládán jako tenké, prodloužené, vyčnívající struktury, jako jsou nepřetržitá vlákna, vlasy, jehličky a vlákna, na které však výčet není omezen. Vláknu podobné výstupky jsou charakterizovány poměrem délky k šířce přibližně od 2:1 do 20:1, obvykle přibližně od 3:1 do 10:1, přičemž šířka a délka se vztahují k těm částem výstupků, které jsou viditelné z povrchu částice. Průměrná délka vláknu podobných výstupků je obvykle od 0,3 do 1 μπι a průměrná šířka je běžně od 0,1 do 0,3 μπι. Tyto rozměry se dají změřit při zhruba 40 000-násobném zvětšení skutečné velikosti. Vláknu podobné výstupky způsobují velikou plochu povrchu částic oxidu manganičitého. Částice oxidu manganičitého podle tohoto vynálezu popsané výše, se mohou označovat v popise, na obrázcích a v patentových nárocích jako způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý, nebo vyjadřovat zkratkou P-CMD.
Na rozdíl od dobře známého Sedoma-ova způsobu popsaného v US patentu č. 2 956 860, tento vynález dovoluje, aby se průměrná velikost částic a hustota vyproduktovaného oxidu manganičitého měnily regulací rychlosti výše uvedené reakce I. Toto se může dosáhnout jednoduchým řízením množství nebo dávky tepla dodávaného do reakce. Na rozdíl od Sedema-ova způsobu, reakce podle tohoto vynálezu nevyžaduje katalytický substrát na bázi oxidu manganičitého pro získání produkovaného oxidu manganičitého. Ve skutečnosti se nevyžaduje žádný katalyzátor a produkovaný oxid manganičitý tvoří husté, oddělené částice bez potřeby substrátového materiálu. Bylo však nalezeno, že se reakční směs může naočkovat takřka jakýmkoli nereaktivním tuhým materiálem včetně kovů a takový materiál bude působit jako substrát pro způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý. To znamená, že se oxid manganičitý jako reakční produkt bude srážet přímo na tuhém materiálu.
Bylo nalezeno, že výše uvedená reakční směs se může naočkovat částicemi elektrolytického oxidu manganičitého a oxid manganičitý, vznikající jako reakční produkt, se bude ukládat přímo na elektrolytickém oxidu manganičitém. To způsobuje velmi vysokou hustotu hybridního τ oxidu manganičitého, jehož vnější povrch zahrnuje povlak chemického oxidu manganičitého, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, který má vláknům podobné výstupky, a velikou plochu povrchu, zatímco celkový tvar částic a vnitřní struktura jsou charakteristické pro elektrolytický oxid manganičitý. Tato hybridní forma oxidu manganičitého se může výhodně používat jako katodový aktivní materiál v elektrochemických článcích, zvláště v alkalických a lithných článcích. Tato forma je obzvláště lákavá pro použití v lithných článcích, protože vystavením částic elektrolytického oxidu manganičitého působení kyseliny sírové během reakce podle tohoto vynálezu se vyluhuje malé množství sodíku, který se odlučuje v částicích elektrolytického oxidu manganičitého. To snižuje množství sodíku jako nečistoty v produkovaném chemickému oxidu manganičitém, vyrobeném způsobem podle tohoto vynálezu, co je zvláště výhodné, pokud se má používat jako katodový aktivní materiál v lithných článcích. Bylo také nalezeno, že reakční směs se může výhodně očkovat částicemi grafitu nebo sazí. V takovém případě oxid manganičitý jako reakční produkt se bude ukládat přímo na povrchu těchto částic ve formě hybridního částicového materiálu, který se může též použít jako katodový aktivní materiál v elektrochemických článcích.
Výše uvedená reakce I se obvykle provádí za teploty v rozmezí od přibližně 30 do 100 eC, výhodně od 70 do 90 eC. Reakce I se s výhodou provádí při teplotním rozmezí od přibližně 70 do 80 ’C, pokud se zamýšlí použít způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý jako katodový aktivní materiál v alkalickém článku a při teplotním rozmezí od přibližně 80 do 90 °C, jestliže se zamýšlí použít jako katodový aktivní materiál v lithném článku. (Pro konečnou aplikaci chemického oxidu manganičitého, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, v alkalických článcích je výhodné udržovat konečnou teplotu pod 85 ’C, za účelem získaní τ oxidu manganičitého jako produktu s vyšším průběhem napětí a kapacitou než jaké má elektrolytický oxid manganičitý.) Poté co je reakce ukončena, sraženina oxidu manganičitého se zachytí a proplachuje destilovanou vodou, až se dosáhne hodnoty pH 7. Získaná látka se potom může sušit za teploty místnosti, pokud se uvažuje s jejím použitím jako s katodovým aktivním materiálem v alkalickém článku. Podle jiného provedení se může provádět mnohem důkladnější sušení za zvýšené teploty, pokud se uvažuje s použitím jako katodový aktivní materiál v lithném článku. Výsledný vysušený τ oxid manganičitý má vysokou čistotu a nízký obsah sodíku, který je menší než asi 500 ppm. Suchý chemický oxid manganičitý, vyrobený způsobem podle tohoto vynálezu, obsahuje alespoň 95 % τ oxidu manganičitého ve formě částic. (Žádné jiné krystalické formy oxidu manganičitého se nezjistily v suchém chemickém oxidu manganičitém, vyrobeném způsobem podle tohoto vynálezu, ale 95 % je limitní hodnota difrakční analýzy rentgenovým zářením, použité pro oxid manganičitý.) Zdá se, že všechny částice oxidu manganičitého, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, pokud se pozorují při dvousetnásobném až dvoutisícinásobném zvětšení skutečné velikosti, mají vláknům podobné výstupky vycházející na vnější stranu z povrchu částic a tato výstupky se zdají být rovnoměrně rozděleny okolo povrchu částice. Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý může být v podstatě tepelně zpracován běžným způsobem, aby se konvergoval na variantu τ-β, pokud je to vhodné. Toto zpracování je výhodné, jestliže konečným použitím oxidu manganičitého je katodový aktivní materiál v lithných článcích. Tepelné zpracování je dobře známo a vhodný způsob tepelného zpracování je uveden v US patentu č. 4 921 689.
Stanovilo se, že změna vlastností oxidu manganičitého jako produktu se může měnit a řídit řízením rychlosti, na kterou se reakční směs zahřívá. Obecně způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý o větší hustotě se dostane, pokud se reakce provádí pomalejší rychlostí, například jestliže se pomalejší rychlostí zvyšuje reakční teplota. Při pomalejší rychlosti jednotlivé částice oxidu manganičitého mají čas růsti do formy větších, kompaktnějších částic. Rychlejší reakce, například dosahovaná rychlejším růstem reakční teploty, jednotlivým částicím způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého neposkytuje dostatečnou dobu, která je potřebná pro růst do formy větších částic. Proto jednotlivé částice jsou menší a méně kompaktní. Tyto částice mají vzhled vlákenného chmýří a menší průměrnou hustotu než částice získané při pomalejší rychlosti zahřívání.
Dostatečně pomalá reakčni rychlost poskytuje způsobem podle tohoto vynálezu vyrobenému chemickému oxidu manganičitému jako produktu sypnou hmotnost přibližně od 0,9 do 2 g/cm3 SAD (Scott Apparent Density). Tato hodnota se dosáhne, pokud se vodná reakčni směs síranu manganatého a peroxodvojsíranu sodného udržuje na počáteční teplotě přibližně 50 °C po dobu zhruba 18 hodin a potom se pomalu zvyšuje, takřka konstantní rychlostí po dobu přibližně 5 až 10 hodin, až se dosáhne konečné teploty od přibližně 70 do 90 C. Reakčni směs se může potom nechat stát po dobu zhruba 1 hodiny při této konečné teplotě, aby se dosáhl maximální výtěžek, přičemž se obvykle okolo 70 % stechiometrického množství síranu manganatého převede na způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý. Při tomto způsobu se může dostat způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý jakosti pro baterie, který má hustoty porovnatelné k hustotě elektrolytického oxidu manganičitého nebo dokonce vyšší, co obvykle je v úrovni přibližně od 1,5 do 1,7 g/cm3 SAD (Scott Apparent Density). Z obecného hlediska sypná hmotnost způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého přibližně od 0,9 do 2,0 g/cm3 se může dosáhnout tím, že se zahřívá vodný roztok síranu manganatého a peroxodvojsíranu sodného z počáteční teploty přibližně od 40 do 70 ’C po časové období v průběhu reakce průměrnou rychlostí menší než přibližně 7 °C za hodinu po dobu alespoň 5 hodin, obvykle o teplotu od 1 do 7 ‘C za hodinu po dobu alespoň 5 hodin.
Dostatečně velkou reakčni rychlostí se dosahuje způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý jako produkt o sypné hmotnosti přibližně od 0,5 do 0,9 g/cm3 SAD, jestliže se vodná reakční směs síranu manganatého a peroxodvojsíranu sodného zahřívá přibližně konstantní rychlostí z teploty místnosti tak, že konečná teplota mezi 70 a 90 eC se dosáhne přibližně během 1 až 2 hodin. Reakční směs se může nechat stát po dobu přibližně 1 hodiny při této konečné teplotě, aby se dosáhl maximální výtěžek, přičemž se obvykle okolo 70 % stechiometrického množství síranu manganatého převede na oxid manganičitý. Obecně sypná hmotnost oxidu manganičitého jako produktu od přibližně 0,5 do 0,9 g/cm3 se může dosáhnout zahříváním vodného roztoku síranu manganatého a peroxodvojsíranu sodného z počáteční teploty přibližně od 30 do 100 °C po časové období v průběhu reakce při průměrné rychlosti větší než 7 “C za hodinu po dobu méně než asi 5 hodin, obvykle o teplotu od 7 do 20 eC za hodinu po dobu méně než přibližně 5 hodin.
Bylo zjištěno, že stechiometrický výtěžek oxidu manganičitého se může výrazně zvýšit, na přibližně 95 %, pomalým přidáváním vhodné alkalické báze do reakční směsi.
Jak reakce pokračuje, báze reaguje s kyselinou sírovou, která přitom vzniká, čímž se zlepšuje reakční kinetika a konečný výtěžek oxidu manganičitého. Výhodnou bází je uhličitan lithný. Alternativně se mohou také použít jiné báze k reakci s kyselinou sírovou, k vyvolání stejného zvýšení výtěžku oxidu manganičitého. Mezi takové sloučeniny se zahrnuje uhličitan sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný a oxid hořečnatý.
Pro konečné použití oxidu maganičitého jako produktu v lithných článcích, by bylo výhodné přidávat k reakční směsi pro zvýšení výtěžku sloučeniny, jako je uhličitan lithný a hydroxid lithný. Pro konečné použití oxidu manganičitého jako produktu v alkalických článcích by bylo výhodné do reakční směsi přidávat uhličitan sodný nebo hydroxid sodný.
Jestliže se takové sloučeniny přidávají, měly by se k reakční směsi přidávat pomalu, aby se zabránilo neočekávanému zvýšení hodnoty pH směsi na hodnotu pH, která je vyšší než asi 3.
Oxid manganičitý jako reakční produkt podle tohoto vynálezu má formu oddělených částic, které mají sférický tvar a τ krystalickou strukturu. Velikost částic způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého se může také řídit změnou rychlosti, kterou se reakční směs zahřívá. Pokud se reakční směs zahřívá k produkci konstantní rychlostí zvyšování teploty, potom distribuce velikosti částic oxidu manganičitého bude rovnoměrná, to znamená, že nebudou velké rozdíly v průměru jednotlivých částic oxidu manganičitého. Pokud se reakční směs pomalu zahřívá konstantní rychlostí, například přibližně o 1 až 7 ’C po dobu alespoň 5 hodin, produkovaný oxid manganičitý bude mít formu relativně velkých rovnoměrných sférických částic, jak je uvedeno výše. Jestliže se reakční směs zahřívá rychle skoro konstantní rychlostí, například o teplotu od 7 do 20 °C za hodinu po dobu méně než přibližně 5 hodin, způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý jako produkt bude mít sklon tvořit relativně malé sférické částice. Když se reakční směs zpočátku zahřívá pomalou konstantní rychlostí zvyšování teploty a později rychlou konstantní rychlostí zvyšování teploty, v reakčním produktu budou rozloženy jak velké, tak malé částice oxidu manganičitého.
Příklady provedeni vvnálezu
Dále uvedené příklady ilustrují výrobu oxidu manganičitého jakosti pro baterie, způsobem podle tohoto vynálezu. Všechny díly jsou míněny jako díly hmotnostní, pokud není upřesněno jinak.
Příklad 1 τ oxid manganičitý o vysoké hustotě se vyrobí způsobem podle tohoto vynálezu takto:
120 g hydrátu síranu manganatého se rozpustí v 1800 ml destilované vody. Potom se k čirému roztoku s odstínem do růžová přidá stechiometrické množství peroxodvojsíranu sodného (169 g) a tím se dostane reakční roztok. Za míchání se teplota roztoku zvýší během 2 hodin z teploty místnosti (20 °C) na 50 Ca tato teplota 50 'C se udržuje přes noc (přibližně 18 hodin) za nepřetržitého míchání. Tím se zvýší proces tvorby krystalizačních jader. Reakce probíhá podle reakční rovnice I zmíněné výše. Čirý narůžovělý roztok pomalu přechází na hnědý a poté se popřípadě mění na černou barvu, jak se vysráží více oxidu manganičitého. Po časovém období 18 hodin se roztok zahřívá z přibližně 50 °C, a dosahuje se konstantní rychlosti vzrůstu teploty o 25 °C za 1 hodinu, na teplotu přibližně 75 ’C a tato teplota 75 °C se udržuje po dobu zhruba 3 hodin. Roztok se potom dále zahřívá konstantní rychlostí přibližně 10 ”0 za hodinu po dobu přibližně 1 hodiny na teplotu 85 ’C a při této teplotě 85 “C se udržuje opět po dobu 1 hodiny. Roztok se znovu zahřívá konstantní rychlostí 30 eC za hodinu po dobu 30 minut na teplotu okolo 100 ’C a udržuje na teplotě 100 “C po dobu přibližně 90 minut a v této době se pokus ukončí. Hodnota pH roztoku je na konci pokusu menší než 0,5. Roztok se potom ochladí na teplotu místnosti (20 ’C) během přibližně 1 hodiny. Roztok se filtruje a tuhý oxid manganičitý se nepřetržitě proplachuje destilovanou vodou, až proud filtrátu dosáhne neutrální hodnoty pH okolo 7. Výsledný černý prášek se vysuší za teploty 100 ’C k odstranění povrchové vody. Celkový výtěžek způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého je 41 g neboli se dosahuje teoretického výtěžku 67 %.
Výsledným produktem je přinejmenším 95% oxid manganičitý jakosti pro baterie. Difrakční analýzou rengenovým zářením se ověří, že je τ krystalické struktury. (Nestanoví se žádný jiný typ krystalické struktury oxidu manganičitého, přičemž prahová hodnota 95 % je limitní hodnotou difrakční analýzy rentgenovým zářením.) Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý má jako produkt vysokou sypnou hmotnost, okolo 1,4 g/cm3 SAD. Elektronový fotomikrograf reprezentující tento oxid manganičitý je znázorněn jako obr. 1A a obr. 1B. Rovnoměrná sférická struktura částic způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého (například částice 10) je znázorněna na obr. 1A, provedeném při 199-násobném zvětšení. Vláknu podobné (například vlasu podobné) výstupky z povrchu každé sférické částice jsou jasně viditelné na obr. 1B, kde jsou ukázány jako jednotlivá částice při 2030-násobném zvětšení. Porovnání elektoronových fotomikrografů částic průmyslového chemického oxidu manganičitého jakosti pro baterie (WSLi) je zřejmé z obr. 5A a obr. 5B, které ukazují 202-násobné a 2060-násobné zvětšení. (WSLi je značka chemického oxidu manganičitého, který je dostupný u firmy Sedoma, divize Sadacem, S.A., Terte, Belgie.) Z obr. 5A a obr. 5B je zřejmé, že příslušné částice 70 nemají vláknům podobné výstupky, které jsou charakteristické pro oxid manganičitý vyrobený podle tohoto vynálezu (obr. la a obr. 1B).
Příklad 2 τ oxid manganičitý o nižší hustotě se vyrobí způsobem podle tohoto vynálezu takto:
Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý se vyrobí podobným postupem, jako je popsán v příkladu 1 s tím rozdílem, že se rychlost zahřívání urychlí, co vede k menší velikosti a menší hustotě částic. Výslovně se uvádí, že se použije stejný způsob výroby a stejné podmínky jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se reakční roztok zahřívá z teploty 50 C na teplotu 100 ”C rychlostí přibližně 17 ’C za hodinu po dobu méně než 5 hodin a to po dobu zhruba 3 hodin. Obr. 2a a obr. 2B jsou elektronové fotomikrografy výsledného vyprodukovaného oxidu manganičitého. Vzorek produktu ukázaný na obr. 2a a obr. 2B má sypnou hmotnost přibližně 0,53 g/cm3 SAD a obsahuje přinejmenším 95 % τ oxidu manganičitého.
Vláknu podobné (například vlasu podobné) povrchové výstupky 20 a 25 jednotlivých částic mohou být zřejmé z obr. 2A a obr. 2B. Částice způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého, jaké jsou popsány v tomto příkladu, se mohou používat jako katodový aktivní materiál v elektrochemických článcích, zvláště v alkalických článcích nebo článcích lithných. Pokud se uvažuje s použitím v lithných článcích, τ oxid manganičitý se může zahřívat na teplotu od 300 do 400 ’C, obvykle po dobu 6 hodin na teplotu 350 °C nebo po dobu 32 hodin na teplotu 300 °C, k převedení τ oxidu manganičitého na τ-β krystalickou strukturu a k odpaření libovolného množství zbývající vlhkosti, uzavřené v částicích oxidu manganičitého.
Přiklad 3
Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý se vyrobí podobným postupem, jako je popsán v příkladu 1 s tím rozdílem, že se uhličitan lithný přidává do reakční směsi za účelem zvýšení výtěžku oxidu manganičitého. 583 g hydrátu síranu namganatého se nejprve rozpustí v 8 litrech destilované vody v baňce s kulatným dnem o objemu 12 litrů. K slabě narůžovělému roztoku se přidá stechiometrické množství peroxodvojsiránu sodného (822 g). Roztok se zahřívá konstantní pomalou rychlostí po dobu 6 hodin z teploty místnosti (20 °C) na teplotu 55 °C. Potom se pomalu přidá 23 g uhličitanu lithného a roztok se nechá za teploty 55 ’C po dobu 18 hodin při nepřetržitém míchání. Po časovém období 18 hodin se přidá dalších 69 g uhličitanu lithného a roztok se zahřívá konstantní rychlostí přibližně 6 °C za hodinu po dobu přibližně 2,5 hodiny až na teplotu 70 eC. Nato se přidá dalších 36 g uhličitanu lithného a roztok se zahřívá konstantní rychlostí přibližně 5 °C za hodinu po dobu 2 hodin až na teplotu přibližně 80 ’C. Roztok se potom zahřívá sníženou konstantní rychlostí přibližně 3,3 ’C za hodinu po dobu dalších 3 hodin až na teplotu 90 ’C. Roztok se udržuje na této teplotě po dobu přibližně 18 hodin a poté se ochladí v průběhu přibližně 1 hodiny na teplotu místnosti (20 ’C). Získá se způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý a vysuší se stejným způsobem, jako je popsán v příkladu 1. Výtěžek oxidu manganičitého je 270 g neboli se dosahuje teoretického výtěžku 90 %. Alespoň 95 % vyprodukovaného oxidu manganičitého je τ oxidem manganičitým, jak se ověří defrakční analýzou rentgenovým zářením. Změří se, že sypná hmotnost způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého odpovídá 1,2 g/cm3 SAD. Tento způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý se může tepelně zpracovat jako v příkladu 1, načež přejde na formu zvláště vhodnou k použití jako katodový aktivní materiál v lithných článcích.
Příklad 4
Tento příklad dokládá použití částic elektrolytického oxidu manganičitého jako substrátu pro srážení oxidu manganičitého, který se vyrábí podle tohoto vynálezu.
120 g hydrátu síranu manganatého se rozpustí v 1,6 litru destilované vody v kádince o objemu 2 litry za míchání.
K slabě narůžovělému čirému roztoku se potom přidá 120 g peroxodvojsiránu sodného a 20 g elektrolytického oxidu manganičitého (od firmy Kerr-McGree).
Tepelný režim je tento: Celá směs se nejprve zahřeje z teploty místnosti (20 °C) na teplotu 55 ’C během přibližně 2 hodin a udržuje za této teploty po dobu 18 hodin při nepřetržitém míchání. Celá směs se potom pomalu zahřívá konstantní rychlostí po dobu přibližně 5,5 hodiny na teplotu 75 eC. Poté se celá směs zahřívá další 1 hodinu konstantní rychlostí na teplotu 100 ’C. Nato se směs ochladí přibližně během 1 hodiny na teplotu místnosti (20 *C).
Vyprodukovaný hydridní oxid manganičitý se proplachuje destilovanou vodou, až je neutrální. Poté se provede filtrace a vysušení za teploty 100 “C, k odstranění povrchové vody. Celkový výtěžek vyprodukovaného hybridního oxidu manganičitého je 60 g a jeho sypná hmotnost je 1,5 g/cm3 SAD. Vyprodukovaný hybridní oxid manganičitý obsahuje přibližně 67 % hmotnostních uloženého τ oxidu manganičitého a 33 % hmotnostních elektrolytického oxidu manganičitého.
Vyprodukovaný oxid manganičitý sestává z τ oxidu manganičitého, uloženého rovnoměrně na povrchu jednotlivých částic oxidu manganičitého, za vzniku vyprodukovaného hybridního oxidu manganičitého. Každá částice vyprodukovaného hybridního oxidu manganičitého zachovává celkově nepravidelný tvar částice elektrolytického oxidu manganičitého, ale má povrch vytvořený z rovnoměrně rozložených, vláknu podobných výstupků, charakteristiky τ oxidu manganičitého, dosažených způsobem podle tohoto vynálezu. Reprezentativní elektronové fotomikrografy hybridních částic oxidu manganičitého jsou znázorněny na obr. 4A a obr. 4B. Pro porovnání jsou k dispozici obr. 3A a obr. 3B, které představují eletronové fotomikrografy částic elektrolytického oxidu manganičitého.
Tyto obrázky jasně ukazují nepravidelný tvar a hladký povrch každé částice elektrolytického oxidu manganičitého. Obr. 4A znázorňuje celkový tvar každé hydridní částice, například částice 60 (při 450-násobném zvětšení skutečné velikosti), jako tvaru podobajícího se částicím elektrolytického oxidu manganičitého, například částici 50 (obr. 3A). Avšak jak může být zřejmé z obr. 4B, povrchové znaky každé hybridní částice oxidu manganičitého projevují vláknům podobné výstupky, například výstupky 65, vycházející z povrchu a rovnoměrně pokrývající povrch každé hybridní částice. To je výsledkem ukládání τ oxidu manganičitého podle tohoto způsobu na částicích elektrolytického oxidu manganičitého. Výhodou tohoto hybridu je, že má vyšší plochu povrchu než elektrolytický oxid manganičitý, ale kromě toho má vysokou sypnou hmotnost. Jeho výroba je také levnější než výroba ekvivalentní hmotnosti τ oxidu manganičitého produkovaného způsobem podle tohoto vynálezu. Hybridní oxid manganičitý takto vyrobený se může použít jako katodový aktivní materiál v elektrochemických článcích. Pokud se zpracuje tepelně před aplikací, například jako v příkladu 1, může se použít jako katodový aktivní materiál v lithných článcích.
Příklad 5
Tento příklad dokládá výrobu chemického oxidu manganičitého o vysoké hustotě, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, zvláště vhodného k použití jako katodový aktivní materiál v alkalických článcích.
583 g hydrátu síranu manganatého se rozpustí v 8000 ml destilované vody, obsažené v baňce s kulatným dnem o objemu 12 litrů. K čirému narůžovělému roztoku se potom přidá stechiometrické množství peroxodvojsíranu sodného (822 g). Roztok se zahřívá z teploty místnosti (20 eC) na teplotu 50 po dobu přibližně 2 hodin. Roztok se potom pomalu zahřeje z 50 'C na teplotu 65 ’C během 8 hodin a udržuje se na dosažené teplotě 65 “C po dobu 18 hodin při nepřetržitém míchání. Reakce pokračuje podle reakční rovnice I uvedené výše. čirý narůžovělý roztok pomalu přechází na hnědý a poté se popřípadě mění na černou barvu, jak se vysráží více oxidu manganičitého. Po časovém období 18 hodin se roztok potom nakonec pomalu zahřívá přibližně konstantní rychlostí z 65 na 80 ’C během časového období přibližně 8 hodin. Roztok se poté ochladí na teplotu místnosti (20 ’C) během přibližně 1 hodiny. Vyrobený τ oxid manganičitý se dostane filtrací konečného roztoku a nepřetržitě se proplachuje destilovanou vodou, až filtrát má neutrální hodnotu pH okolo 7. Výsledný černý prášek se suší jako v předcházejícím příkladu, aby se odstranila povrchová voda. Výsledným produktem je oxid manganičitý jakosti pro baterie, který má t krystalickou strukturu, jak je ověřeno difrakční analýzou rentgenovým zářením. Vyprodukovaný oxid manganičitý má vysokou sypnou hmotnost přibližně 1,7 g/cm3 SAD. (Pro použití v alkalických článcích oxid manganičitý vyprodukovaný podle tohoto vynálezu má výhodně projevovat vysokou hodnotu SAD, výhodně alespoň
1,5 g/cm3, co naopak, jak bylo nalezeno, má za výsledek vysoké nabíjecí napětí a kapacitu.)
Testy výkonu
Příklad 6
Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý (P-CMD) se hodnotí na svůj elektrochemický výkon v AA článku. Výkon chemického oxidu manganičitého, vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu, jako katodového aktivního materiálu v alkalickém AA článku je znázorněn na obr. 6A a je porovnán s běžným elektrolytickým oxidem manganičitým, jako katodovým aktivním materiálem (od firmy Kerr-McGree Corp.) pro stejný typ článku. Je zřejmé, že způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý projevuje slabě vyšší průtok napětí a větší kapacitu (v amperhodinách), než jako se dá dosáhnout pro stejný článek za použití elektrolytického oxidu manganičitého jako katodového materiálu. Předpokládá se, že způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý je prvotřídním chemickým oxidem manganičitým, který projevuje lepší výkon v alkalických článcích než elektrolytický oxid manganičitý.
Příklad 7
Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý se hodnotí na svůj výkon v přelitém alkalickém článku. Tento článek používá obvyklou zinkovou anodu, hydroxid draselný jako elektrolyt a papírový separátor jaký se používá v obchodně dostupných alkalických článcích. Přelitý článek je ve tvaru disku o stejném průměru, jako má AA článek Duracel. Přelití článku je omezeno katodou, takže přebytek (1,5 g) elektrolytu a přebytek (5,6 g) zinku se používá k ohodnocení skutečného výkonu vyprodukovaného oxidu manganičitého o hmotnosti 1,7 g, jako katodového aktivního materiálu. Přelitý článek se vyrobí nejprve vpravením směsi práškového oxidu manganičitého, grafitu a hydroxidu draselné ho (60 % hmotnostních oxidu manganičitého, 34,5 % hmotnostních grafitu a 5,5 % hmotnostních hydroxidu draselného) do prázdné nádoby velikosti AA z nerezavějící oceli povlečené niklem, která se může otevřít na jednom konci a uzavřít na druhém konci. Práškový oxid manganičitý se potom slisuje do tvaru disku. Na horní část disku z oxidu manganičitého se umístí papírový separátor. Separátor se potom naplní elektro lytem z hydroxidu draselného a zbývající objem se může potom naplnit zinkovou suspenzí. Otevřený konec se může pokrýt čepičkou z nerezavějící oceli, čepička vytváří elektrický kontakt se zinkovou suspenzí přes hřeb pronikající z čepičky do suspenze.
Přelité články se vyrobí jak je popsáno výše s tím, že se vyrobí jeden článek s chemickým oxidem manganičitým vyrobeným způsobem podle tohoto vynálezu, jako katodovým materiálem a druhý článek, obsahující obvyklý elektrolytický oxid manganičitý jakosti pro baterie (od firmy Ker-McGee Co.) jako katodový materiál. Výkon dvou článků se porovnává při intenzitě odebíraného proudu 0,3 mA/cm2, výsledky jsou uvedeny na obr. 6B. Z profilů napětí znázorněných na obr. 6B může být zřejmé, že výkon přelitého alkalického článku využívajícího způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého předčí výkon, který se dosahuje za použití elektrolytického oxidu manganičitého.
Příklad 8
Produkt, kterým je způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý, získaný způsobem popsaným v příkladu 3, se zahřívá na teplotu přibližně 350 eC po dobu zhruba 6 hodin, aby se dosáhlo konverze τ oxidu manganičitého na fázi τ-β.
Článek tvaru mince se vyrobí za použití katodového aktivního materiálu, který se připravil smícháním oxidu manganičitého, grafitu a polytetrafluorethylenového pojivá v hmotnostním poměru 6:3:1. Katodová směs se napěchuje formovacím lisováním na pletivo z nerezavějící oceli bodově svařené do ocelového pouzdra, které vytváří kladnou elektrodu. Kladná elektroda obsahující katodový materiál se ponoří do obvyklého elektrolytu na bázi lithné soli, který sestává z hexafluorfosforečnanu lithného (LiPFg) rozpuštěného v propylenkarbonátu a dimethoxyethanu jako v organických rozpouštědlech. Mohou se použít také jiné elektrolyty na bázi lithné soli, jako je chloristan lithný a jiná organická rozpouštědla, jako je propylenkarbonát, ethylenkarbonát, dimethoxyethan a jejich směsi. Lithium v přebytečném množství se použije pro zápornou elektrodu. Záporná elektroda se vytvoří formovacím lisováním lithné folie na pletivo z nerezavějící oceli, které je naopak bodově přivařeno k ocelovému pouzdru. Separátor sestávající z netkané látky se aplikuje na lithnou folii. Kladná elektroda se spojí přes zápornou elektrodu, se separátorem umístěným mezi nimi. Spojení se provádí v suché komoře pod argonovou atmosférou. Celá sestava se naplní kapalným elektrolytem a potom uzavře zvlněním okrajů článku.
Lithné články tvaru mince, vyrobené stejným způsobem, se vybijí na napětí 1,2 V při intenzitě odebírání proudu 0,17 a 1 mA/cm2. Výsledné profily napětí u článků, používajících způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého, jsou znázorněny na obr. 7A a obr. 7B pro intenzitu odebírání proudu 0,17 a 1 mA/cm2. Každý obrázek také ukazuje srovnávací profily napětí dosažené pro podobný článek při stejné intenzitě odebírání proudu s tím rozdílem, že se místo toho použije obvyklého elektrolytického oxidu manganičitého jako katodového aktivního materiálu (od firmy Kerr-McGree Corp.), který se tepelně zpracuje a formuje lisováním pro použití v lithném článku. Jak může být zřejmé z obrázků, způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý projevuje větší kapacitu (v mA.h/g) než elektrolytický oxid manganičitý. Zlepšení kapacity u způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého, ve srovnáni s elektrolytickým oxidem manganičitým při intenzitě odebírání proudu 0,17 a 1 mA/cm2, je okolo 20 a 28 %. Způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý tak projevuje zlepšený výkon, ve srovnání s litnými články, zvláště při vyšších intenzitách odebírání proudu.
Příklad 9
Stejný test se provádí jako v příkladu 8 za použití sestavených lithných článků tvaru mince, jak jsou popsány výše s tím rozdílem, že výkon způsobem podle tohoto vynálezu vyrobeného chemického oxidu manganičitého se porovnává s výkonem chemického oxidu manganičitého. Zvoleným chemickým oxidem manganičitým je obchodně dostupný chemický oxid manganičitý od firmy Sedema, který je určen pro zvláštní použití v lithných článcích.
Litné články tvaru mince se vyrobí jako v příkladu 8, ale jeden článek obsahuje chemický oxid manganičitý od firmy Sedema a druhý obsahuje způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý jako katodový aktivní materiál. Profily napětí pro tyto dva články jsou uvedeny při intenzitě odebírání proudu 0,17 a 1 mA/cm2, jak je ilustrováno na obr. 8A a obr. 8B. Jak může být zřejmé z těchto obrázků, způsobem podle tohoto vynálezu vyrobený chemický oxid manganičitý má podstatně větší kapacitu (mA.h/g) než chemický oxid manganičitý od firmy Sedema při testovaných intenzitách odebírání proudu.
Třebaže tento vynález je popsán v ohledem na zvláštní provedení, mělo by se seznat, že v rozsahu tohoto vynálezu jsou možné změny. Proto není zamýšleno, aby se vynález omezil na zvláštní provedení, ale vynález je spíše definován patentovými nároky a jejich ekvivalenty.

Claims (14)

1. Způsob výroby τ oxidu manganičitého, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně
a) reakce síranu manganatého, MnSO4, s peroxodvojsíranem sodným, Na2S2O8, v roztoku, za vzniku směsi reakčního produktu obsahující sraženinu τ oxidu manganičitého,
b) odstranění sraženiny τ oxidu manganičitého ze směsi reakčního produktu a
c) vysušení této sraženiny.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sraženina τ oxidu manganičitého sestává z částic charakterizovaných výstupky podobnými vláknům, paprskovitě se rozbíhajícími vně z povrchu těchto částic.
3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že výstupky podobné vláknům jsou viditelné při přibližně 200-násobném až 2000-násobném zvětšení skutečné velikosti.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že roztok má charakter vodného roztoku a tento vodný roztok se během stupně a) zahřívá na teplotu od přibližně 30 do 100 °C.
5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se t í m, že je dále charakterizován tím, že se teplota vodného roztoku uvede na 40 až 70 ’C a potom se teplota tohoto roztoku zvyšuje během časového období alespoň 5 hodin průměrnou rychlostí menší než přibližně 7 “C za hodinu, přičemž sypná hmotnost výsledného τ oxidu manganičitého je od 0,9 do 2 g/cm3.
6. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím, že je dále charakterizován tím, že se teplota vodného roztoku uvede na 30 až 100 *C a potom se teplota tohoto roztoku zvyšuje během časového období méně než 5 hodin průměrnou rychlostí větší než 7 °C za hodinu, přičemž sypná hmotnost výsledného τ oxidu manganičitého je od 0,5 do 0,9 g/cm3.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále zahrnuje přidání sloučeniny reaktivní s kyselinou sírovou k roztoku během stupně a) nebo před tímto stupněm, ke zlepšení výtěžku oxidu manganičitého, přičemž taková sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující uhličitan lithný, uhličitan sodný, hydroxid lithný, hydroxid sodný a oxid hořečnatý.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále zahrnuje přidání částic uhlíku k roztoku během stupně a) nebo před tímto stupněm, kde částice uhlíku jsou vybrány ze skupiny, která zahrnuje grafit a saze, a kde se sraženina oxidu manganičitého ukládá na povrchu částic uhlíku.
9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále zahrnuje přidání částic elektrolytického oxidu manganičitého (EMD) k roztoku během stupně a) nebo před tímto stupněm, přičemž sraženina oxidu manganičitého se ukládá na povrchu částic elektrolytického oxidu manganičitého.
10. Hybridní materiál na bázi oxidu manganičitého, který obsahuje τ oxid manganičitý uložený na povrchu elektrolytického oxidu manganičitého (EMD), přičemž tento materiál tvořený τ oxidem manganičitým má výstupky podobné vláknům, paprskovitě se rozbíhající vně z jeho povrchu, přičemž tyto výstupky jsou viditelné při přibližně 200-násobném až 2000-násobném zvětšení skutečné velikosti.
11. Hybridní materiál na bázi oxidu manganičitého, který obsahuje τ oxid manganičitý uložený na povrchu uhlíkatého materiálu vybraného ze skupiny, která zahrnuje grafit a saze, přičemž tento materiál tvořený τ oxidem manganičitým má výstupky podobné vláknům, paprskovitě se rozbíhající vně z jeho povrchu, přičemž tyto výstupky jsou viditelné při přibližně 200-násobném až 2000-násobném zvětšení skutečné velikosti.
12. Hybridní materiál na bázi oxidu manganičitého, který obsahuje τ oxid manganičitý uložený na povrchu jiného materiálu, přičemž tento materiál tvořený τ oxidem manganičitým má výstupky podobné vláknům, paprskovitě se rozbíhající vně z jeho povrchu, přičemž tyto výstupky jsou viditelné při přibližně 200-násobném až 2000-násobném zvětšení skutečné velikosti.
13. Elektrochemický článek obsahující oxid manganičitý jako katodový aktivní materiál v tomto článku, vyznačující se tím, že alespoň 95 % tohoto oxidu manganičitého sestává z částic τ oxidu manganičitého, kde částice τ oxidu manganičitého mají výstupky podobné vláknům, paprskovitě se rozbíhající vně z povrchu těchto částic, přičemž tyto výstupky jsou viditelné při 200-násobném až 2000-násobném zvětšeni skutečné velikosti.
14. Elektrochemický článek obsahující oxid manganičitý jako katodový aktivní materiál v tomto článku, vyznačující se tím, že elektrochemický článek má anodu zahrnující lithium a dále je charakterizován materiálem oxidu
CZ95751A 1992-09-28 1993-08-04 Process for preparing manganese dioxide CZ75195A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/952,034 US5277890A (en) 1992-09-28 1992-09-28 Process for producing manganese dioxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ75195A3 true CZ75195A3 (en) 1996-01-17

Family

ID=25492515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ95751A CZ75195A3 (en) 1992-09-28 1993-08-04 Process for preparing manganese dioxide

Country Status (21)

Country Link
US (4) US5277890A (cs)
EP (1) EP0664768B1 (cs)
JP (1) JP2941059B2 (cs)
KR (1) KR100268066B1 (cs)
CN (1) CN1036515C (cs)
AT (1) ATE174874T1 (cs)
AU (1) AU665462B2 (cs)
BR (1) BR9307093A (cs)
CA (1) CA2143767C (cs)
CZ (1) CZ75195A3 (cs)
DE (1) DE69322788T2 (cs)
DK (1) DK0664768T3 (cs)
ES (1) ES2127293T3 (cs)
FI (1) FI105180B (cs)
MX (1) MX9305346A (cs)
NO (1) NO950803L (cs)
NZ (1) NZ255673A (cs)
RU (1) RU2118292C1 (cs)
SG (1) SG49861A1 (cs)
WO (1) WO1994008056A2 (cs)
ZA (1) ZA935977B (cs)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395534A (en) * 1992-11-02 1995-03-07 Sterling Air & Water Corporation Water filtration medium and method of use
ES2119000T3 (es) * 1993-09-30 1998-10-01 Mitsui Mining & Smelting Co Composicion de material activo catodico para pilas secas, metodo para su preparacion y acumuladores alcalinos.
JPH08175818A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Japan Metals & Chem Co Ltd 電解二酸化マンガン及びその製造方法
US20020018742A1 (en) * 1995-01-20 2002-02-14 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6818254B1 (en) * 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US20030166466A1 (en) * 1995-01-20 2003-09-04 Hoke Jeffrey B. Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
US6517899B1 (en) 1995-01-20 2003-02-11 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having adhesion characteristics
US6214303B1 (en) 1995-01-20 2001-04-10 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
EP0804274B1 (en) 1995-01-20 2002-04-17 Engelhard Corporation Pollutant treating device located in vehicle compartment for cleaning ambient air
US5516604A (en) * 1995-02-13 1996-05-14 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US5601952A (en) * 1995-05-24 1997-02-11 Dasgupta; Sankar Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries
US5489493A (en) * 1995-06-07 1996-02-06 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline manganese dioxide cell
US5604057A (en) * 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
US5744266A (en) * 1996-02-02 1998-04-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Batteries and a method of manufacturing positive active material for the batteries
US5997831A (en) 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
US7384680B2 (en) * 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
US6833217B2 (en) * 1997-12-31 2004-12-21 Duracell Inc. Battery cathode
US5958088A (en) * 1998-03-04 1999-09-28 Duracell, Inc. Prismatic cell construction
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
US6190800B1 (en) * 1998-05-11 2001-02-20 The Gillette Company Lithiated manganese dioxide
US6143446A (en) * 1998-10-21 2000-11-07 Duracell Inc. Battery cathode
WO2000051197A1 (en) 1999-02-26 2000-08-31 The Gillette Company High performance alkaline battery
US6261717B1 (en) 1999-05-28 2001-07-17 The Gillette Company Battery having an electrode within another electrode
US6342317B1 (en) 1999-07-21 2002-01-29 The Gillette Company Battery
US6410187B1 (en) 1999-09-09 2002-06-25 The Gillette Company Primary alkaline battery
KR100417251B1 (ko) * 1999-12-15 2004-02-05 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 산화물의 제조방법
US6610263B2 (en) * 2000-08-01 2003-08-26 Enviroscrub Technologies Corporation System and process for removal of pollutants from a gas stream
US6620550B2 (en) 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
US7232782B2 (en) * 2002-03-06 2007-06-19 Enviroscrub Technologies Corp. Regeneration, pretreatment and precipitation of oxides of manganese
SG104277A1 (en) * 2001-09-24 2004-06-21 Inst Of Microelectronics Circuit for measuring changes in capacitor gap using a switched capacitor technique
US20030059460A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Yasuhiko Tabata Hybrid material for regeneration of living body tissue
CN1620334A (zh) * 2001-12-21 2005-05-25 环境清洁技术公司 锰氧化物的预处理与再生
US6863876B2 (en) * 2002-03-08 2005-03-08 The Gillette Company Manganese dioxide for alkaline cells
US20040101457A1 (en) * 2002-06-11 2004-05-27 Pahlman John E. Disassociation processing of metal oxides
CN1761520A (zh) * 2003-01-28 2006-04-19 环境清洁技术公司 在连续流反应器中处理的锰氧化物
US7488464B2 (en) * 2003-07-31 2009-02-10 Enviroscrub Technologies Corporation Metal oxide processing methods and systems
US20050048366A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-03 Bowden William L. Cathode material and method of manufacturing
US8137842B2 (en) * 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
US8003254B2 (en) 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
WO2006029230A1 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 University Of Connecticut Manganese oxide nanowires, films, and membranes and methods of making
US7598000B1 (en) * 2005-01-05 2009-10-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Alkali-hydroxide modified poly-vinylidene fluoride/polyethylene oxide protective polymer blend coating for lithium metal
US20060222945A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Bowden William L Battery cathodes
CN101110476B (zh) * 2006-06-07 2012-04-11 东曹株式会社 电解二氧化锰、正极活性材料和电池
US7724500B2 (en) * 2006-09-11 2010-05-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nanoscale manganese oxide on ultraporous carbon nanoarchitecture
US7951354B2 (en) * 2008-04-02 2011-05-31 The Gillette Company Ozonating manganese dioxide
US20110219607A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Nanjundaswamy Kirakodu S Cathode active materials and method of making thereof
US8298706B2 (en) 2010-03-12 2012-10-30 The Gillette Company Primary alkaline battery
US20110223477A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 Nelson Jennifer A Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof
US8303840B2 (en) * 2010-03-12 2012-11-06 The Gillette Company Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof
GB201012011D0 (en) 2010-07-16 2010-09-01 Univ Heriot Watt Fuel cell
KR101325176B1 (ko) * 2011-03-23 2013-11-07 한국지질자원연구원 삼원계 양극활물질로부터 화학이산화망간의 제조방법, 그 제조방법에 의하여 제조된 화학이산화망간 및 화학이산화망간을 포함하는 이차전지
CN102226070B (zh) * 2011-04-27 2014-02-05 大连理工大学 纳米四棱柱自组装空心二氧化锰吸收剂及其制备方法
CN102390867A (zh) * 2011-07-27 2012-03-28 刘芳 一种硫酸锰溶液的硅藻土净化除杂方法
CN102502853A (zh) * 2011-12-18 2012-06-20 中国科学院电工研究所 一种微波回流法制备纳米二氧化锰的方法
JP6115174B2 (ja) * 2012-02-21 2017-04-19 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
US9028564B2 (en) 2012-03-21 2015-05-12 The Gillette Company Methods of making metal-doped nickel oxide active materials
US9570741B2 (en) 2012-03-21 2017-02-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Metal-doped nickel oxide active materials
US8703336B2 (en) 2012-03-21 2014-04-22 The Gillette Company Metal-doped nickel oxide active materials
FI124942B (fi) * 2013-08-28 2015-03-31 Inkron Ltd Siirtymämetallioksidipartikkelit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN104591289A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 无锡华臻新能源科技有限公司 高电化学活性规整类立方体状二氧化锰及其制备方法
US9793542B2 (en) 2014-03-28 2017-10-17 Duracell U.S. Operations, Inc. Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material
CN105692703B (zh) * 2014-11-24 2017-09-08 苏州世名科技股份有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN104445423B (zh) * 2014-12-15 2016-05-18 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种高纯二氧化锰的制备方法
CN104843794B (zh) * 2015-04-17 2016-06-08 辽宁工业大学 一种γ-MnO2的制备方法
CN107586270B (zh) * 2016-07-08 2020-01-10 中国石油化工股份有限公司 环己基苯催化氧化生产环己基苯过氧化氢以及环己基苯氧化分解制备环己酮和苯酚的方法
US10910647B2 (en) 2017-05-09 2021-02-02 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery including beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US211309A (en) * 1879-01-14 Improvement in automatic governor and cut-off
US653791A (en) * 1900-04-21 1900-07-17 Samuel Crump Manufacture of subsurface-drying paper or other fabrics.
US2956860A (en) * 1957-04-11 1960-10-18 Manganese Chemicals Corp Process for producing manganese dioxide
US4067789A (en) * 1975-07-09 1978-01-10 Newmont Exploration Limited Process for manganese removal from zinc metal bearing solutions
JPS53111429A (en) * 1977-03-09 1978-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method of manufacturing battery and positive electrode active material thereof
US4277360A (en) * 1979-03-28 1981-07-07 Union Carbide Corporation Manganese dioxide
CA1306284C (en) * 1987-08-24 1992-08-11 Karl V. Kordesch Metal and metal oxide catalyzed electrodes for electrochemical cells, and methods of making same
US4959282A (en) * 1988-07-11 1990-09-25 Moli Energy Limited Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same
JPH061698B2 (ja) * 1988-12-07 1994-01-05 三井金属鉱業株式会社 リチウム一次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法
US5156934A (en) * 1991-02-11 1992-10-20 Rbc Universal Ltd. Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material
JPH0822586B2 (ja) * 1992-08-27 1996-03-06 理研ビニル工業株式会社 塗装感を有する化粧シートおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG49861A1 (en) 1998-06-15
NZ255673A (en) 1995-10-26
FI951473A0 (fi) 1995-03-28
EP0664768A4 (cs) 1995-08-09
CN1085189A (zh) 1994-04-13
US5348726A (en) 1994-09-20
WO1994008056A3 (en) 1995-07-27
KR100268066B1 (ko) 2000-10-16
EP0664768B1 (en) 1998-12-23
RU2118292C1 (ru) 1998-08-27
JPH08503918A (ja) 1996-04-30
NO950803D0 (no) 1995-03-01
AU4997193A (en) 1994-04-26
EP0664768A1 (en) 1995-08-02
RU95110667A (ru) 1996-12-27
CN1036515C (zh) 1997-11-26
CA2143767A1 (en) 1994-04-14
US5277890A (en) 1994-01-11
ATE174874T1 (de) 1999-01-15
DK0664768T3 (da) 1999-08-23
CA2143767C (en) 1999-02-16
US5391365A (en) 1995-02-21
JP2941059B2 (ja) 1999-08-25
ZA935977B (en) 1994-05-23
FI951473A (fi) 1995-03-28
DE69322788T2 (de) 1999-06-17
NO950803L (no) 1995-03-24
BR9307093A (pt) 1999-03-30
ES2127293T3 (es) 1999-04-16
WO1994008056A2 (en) 1994-04-14
DE69322788D1 (de) 1999-02-04
US5482796A (en) 1996-01-09
FI105180B (fi) 2000-06-30
MX9305346A (es) 1994-03-31
AU665462B2 (en) 1996-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ75195A3 (en) Process for preparing manganese dioxide
KR101468330B1 (ko) 그래핀 산화물을 이용한 복합체 형성에 의한 전극 (애노드 및 캐소드) 성능 향상
JP3419800B2 (ja) 二酸化ニッケルカソード活物質の水素化物及び二次電池
EP1252097B1 (en) Lithiated manganese dioxide
US5532084A (en) Manganese dioxide product
US6048645A (en) Method of preparing lithium ion electrochemical cells
CN1187265A (zh) 可再充电的电化学电池的正极金属及其制造方法
CN110857224A (zh) 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
Schilling et al. Thermodynamic Stability of Chemically Delithiated Li (Li x Mn2− x) O 4
CN110980698B (zh) 一种H1.07Ti1.73O4/rGO复合物钠离子电池负极材料的制备方法
KR101568833B1 (ko) 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지
US4965150A (en) Preparation of VO2 (B) and a non-aqueous secondary cell using VO2
KR20180091938A (ko) 알칼리 재충전식 배터리를 위한 수산화니켈 복합 물질
KR101798153B1 (ko) 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지
US4016091A (en) Method of preparing high capacity nickel electrode powder
JP3623320B2 (ja) ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極
US3941614A (en) Method of preparing high capacity nickel electrode powder
Wang et al. Electrochemical cell comprising gamma MnO2 cathode having filamentary protrusions
CA1053325A (en) Method of preparing high capacity nickel electrode powder
JPH07105232B2 (ja) 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法
KR20180119140A (ko) 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
Yang et al. Morphological effects of the metallic host matrix on the performance of Li alloys as negative electrode materials in Li ion cells

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic