KR100831802B1 - 음극용 칼슘 아연산염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알카라인 저장 배터리의 음극용 활물질로서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법을 개시한다. 이 제조 방법들은 칼슘 아연산염의 제조를 위한 씨드(seed)로서 작은 그래뉼 직경(granular diameter)을 갖는 칼슘 아연산염을 사용하는 핵형성 방법(nucleation method)이다. 상기 제조방법은 (a) 알카라인 용액에 씨드로서 칼슘 아연산염 크리스탈을 첨가하는 단계; (b) 칼슘염 용액과 아연염 용액을 혼합하여 용액 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 제조된 칼슘 아연산염을 얻기 위해 상기 용액 혼합물과 알카라인 용액을 교반하면서 미리 결정된 온도에 있는 알카라인 용액으로 상기 용액 혼합물을 첨가하는 단계;를 포함한다. 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼은 작은 그래뉼 직경을 갖고, 고방전 전류 또는 전력 아웃풋을 갖는 배터리에서의 사용을 위해 적절하다. 이들 제조방법들은 짧은 반응 시간을 갖고 에너지 및 원료 손실이 적다.

Description

음극용 칼슘 아연산염의 제조방법{Methods for Fabricating Calcium Zincate for Negative Electrodes}
본 발명은 알카라인 저장 배터리의 음극을 위한 제조방법에 관한 것이다. 특별히 본 발명은 알카라인 저장 배터리의 음극용 활성 물질인 칼슘 아연산염의 제조방법에 관한 것이다.
음극으로 아연을 사용하는 저장 배터리는 아연 니켈 배터리(zinc nickel battery), 아연 은 배터리(zinc silver battery), 아연 공기 배터리(zinc air battery) 및 아연 이산화마그네슘 배터리(zinc manganese dioxide battery)를 포함한다. 이러한 저장 배터리의 일반적인 단점은 그들의 짧은 사이클 수명(cycling life)이다. 방전 동안 아연의 산물(product of zinc)은 배터리의 알카라인 전해질에서 상대적으로 높은 용해도를 갖는다. 그러므로, 배터리의 충방전 동안, 전극으로부터 아연은 전해질 용액에서 반복적으로 용해되고, 다시 전극으로 침전된다. 그러나, 아연의 침전은 아연이 용해되는 곳과 같은 곳에서 일어나지 않는다. 전류 밀도는 아연 전극에서 균일하게 분산되지 않기 때문에, 각각의 충방전 과정 동안에, 전극의 끝에서, 용해되는 아연은 침전되는 아연보다 더 많다. 전극의 가운데에서, 이 현상은 반대이다. 그러므로, 충방전 동안에, 전극의 활성 물질은 전극에서의 아 연의 재분산을 야기시키고 아연 전지의 모양 변화(shape change)를 이끌면서 가장자리로부터 전극의 중심으로 향하여 이동한다. 이 모양 변화는 점점 실질적인 표면적을 감소시켜며, 그를 통해 배터리의 커패시티(capacity)를 감소시키고 그것의 사이클 수명을 짧게 한다.
아연 전극의 모양 변화를 제거하거나 감소시키기 위하여, 전해질 용액에서 방전 동안 아연 산물의 용해도를 감소시키고 전극에서 전류 밀도의 균등하지 않은 분산을 변경시키기 위해, 연구원들(researchers)은 방전 동안 아연 산물(product of zinc)의 이동을 제한하는 방법을 찾아오고 있다.
미국 특허 3516862 및 5460899에서, 방전 동안 아연 산물이 불용성의 칼슘 아연산염인 Ca(OH)2ㆍ2Zn(OH)2ㆍ2H2O(화학식 Ca[Zn(OH)3]2ㆍ2H2O으로 표시되기도 함)이 되도록 하기 위하여, 수산화칼슘(calcium hydroxide)이 아연 음극으로 첨가된다. 이것은 방전 동안에 아연 산물의 침전을 야기하고 및 아연 전극의 모양 변화를 제거한다.
연구원들의 두 그룹이 아연 전극을 위한 활물질로서 칼슘 아연산염을 사용하는 것을 보고하였다. 징샨유(JingxianYu), 한시양 등(HanxiYang et al)의 "칼슘 아연산염의 제조 및 그것의 전기화학적 성질에 대한 보고, 전지(JingxianYu, HanxiYang et al., Fabrication of Calcium Zincate and Research on its Electrochemistry Properties, Battery, Vol. 31, No. 2, Apr., 2001)"에서, 작가들은 아연 니켈 배터리의 음극용 활물질로서 칼슘 아연산염을 사용했고, 칼슘 아연 산염이 수산화칼슘 및 산화아연의 혼합물보다 알카라인 용액에서 현저하게 더 좋은 사이클 특성을 갖는다고 보고했다. 미국특허 5863676은 역시 아연 전극을 제조하기 위하여 활물질로서 칼슘 아연산염의 사용을 개시하였으며, 칼슘 아연산염의 제조방법을 개시하였다. 칼슘 아연산염을 제조하기 위한 두가지 방법은 유사하다. 그들은 수산화칼륨 용액의 많은 양에 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 산화아연(ZnO)의 화학양론적인 양(stochiometric quantity)을 첨가하고, 40 내지 80℃에서 48 내지 72 시간 동안 휘저은 후, 초순수(de-ionized water)로 씻어내고, 열을 가해 건조한다. 반응의 반응식은 아래와 같다.
Ca(OH)2 + 2ZnO + 4H2O = Ca[Zn(OH)3]2ㆍ2H2O
그러나, 이 제조방법은 대량 생산에서의 사용에는 적절하지 않다. 왜냐하면, 2~3일 동안 교반하는 공정이 많은 양의 에너지를 소비하고 낮은 노동 생산성을 야기시키기 때문이다.
특허 CN1397498A는 제조를 위해 필요시되는 시간을 줄일 수 있는 칼슘 아연산염을 제조하는 고체 상태 공정(solid state synthesis)의 사용을 개시한다. 특허 CN1467868A에서 칼슘 아연산염을 제조하는 것을 위해 본 발명의 발명자들에 의해 제안된 화학적 침전 방법은 역시 제조 시간을 단축시키고 원료의 사용을 감소시킨다.
그러나, 상기의 방법들을 사용하여 제조된 칼슘 아연산염은, 배터리의 음극용 활물질로 사용되었을 때, 고전류 방전 동안에 상대적으로 기울어진 방전 플랫 폼(relatively inclined discharge platform) 및 낮은 방전 용량(low discharge capacity)을 갖는 배터리를 생산한다.
최근 발전된 무선 전기 장비(cordless electric tools)는 용량과 전력에서의 증가를 요구한다. 배터리는 사용하는 동안 전력에서의 변화가 거의 없어야 하고, 고전류 및 고전압 방전 동안 큰 전기 용량을 가질 필요가 있다. 그러므로, 종래의 방법으로부터 제조된 칼슘 아연산염은 무선 전기 장비의 사용 요구를 충족시킬 수 없다.
종래 기술의 상기와 같은 한계 때문에, 배터리가 고전압 및 고전류 방전 동안 안정한 방전 플랫폼(stable discharge platform)과 전력 아웃풋(power output)과 대용량을 갖도록 하기 위하여, 알카라인 저장 배터리의 음극용 활물질로서 사용될 수 있는 칼슘 아연산염을 제조하는 것을 위한 새로운 방법을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 2004년 9월 24일에 출원된, 출원번호가 No.200410051677.4.이고, 발명의 명칭이 "알카라인 저장 배터리의 음극용 활성 물질 칼슘 아연산염의 제조방법(Methods for Fabricating Calcium Zincate, the Active Material for Negative Electrodes of Alkaline Storage Batteries)"인 중국 특허 출원으로부터 우선권을 주장한다. 이 출원은 레퍼런스(reference)에 의해 여기서 통합된다.
본 발명의 목적은 아연 전극을 위한 활물질로서 칼슘 아연산염을 갖는 배터리가 고전력 및 고전류 방전 동안에 안정안 방전 플랫폼, 전력 아웃풋 및 큰 용량을 갖도록 하기 위하여 작은 그래뉼(granule) 직경을 갖는 칼슘 아연산염을 제조하는 것을 위한 방법을 제공하는 것이다.
간단히 말하면, 본 발명은 알카라인 저장 배터리의 음극용 활물질로서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법을 개시한다. 이 제조 방법들은 칼슘 아연산염의 제조를 위한 씨드(seed)로서 작은 그래뉼 직경(granular diameter)을 갖는 칼슘 아연산염을 사용하는 핵형성 방법(nucleation method)이다. 상기 제조방법은 (a) 알카라인 용액에 씨드로서 칼슘 아연산염 결정(crystal)을 첨가하는 단계; (b) 칼슘염 용액과 아연염 용액을 혼합하여 용액 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 제조된 칼슘 아연산염을 얻기 위해 상기 용액 혼합물과 알카라인 용액을 교반하면서 미리 결정된 온도에 있는 알카라인 용액으로 상기 용액 혼합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
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본 발명의 이점은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염이 작은 그래뉼 직경을 가진다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 아연 전극을 위한 활물질로서 본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 사용하는 배터리가 고전력 및 고전류 방전 동안 안정한 플랫폼, 전력 아웃풋 및 큰 방전 용량을 갖는다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 제조방법이 짧은 제조 시간을 갖고, 더 적은 양의 에너지와 원료를 소비한다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 제조방법이 대량 생산에서 실시되었을 때 고도로 생산적이라는 것이다.
실험적 결과는, 더 작은 평균 그래뉼 직경을 갖는 칼슘 아연산염을 사용하는 배터리는 더 큰 평균 그래뉼 직경을 갖는 칼슘 아연산염을 사용하는 배터리보다 고전류 방전에 대하여 더 안정한 방전 플랫폴과 더 큰 방전 용량을 갖는다는 것을 보여준다. 본 발명의 제조방법은, 짧은 제조 시간 안에 칼슘 아연산염을 제조하기 위하여, 씨드 즉 핵을 형성하는 결정(nucleating crystal)으로서 작은 그래뉼 직경을 갖는 칼슘 아연산염을 사용하는 핵 형성 방법이다. 제조되는 칼슘 아연산염은 작은 평균 그래뉼 직경을 갖는다. 현재 선호되는 방법을 사용하는 칼슘 아연산염의 생산을 위한 화학 반응은 아래의 식에 의해 묘사된다.
Ca2 + + 2Zn2 + + 6OH- = Ca(OH)2 + 2Zn(OH)2
Ca(OH)2 + 2Zn(OH)2 + 2H2O = Ca(OH)2ㆍ2Zn(OH)2ㆍ2H2O
상기 칼슘 아연산염 제조를 위한 방법은, 알카라인 용액으로 씨드(칼슘 아연산염 씨드)로서 칼슘 아연산염 결정(calcium zincate crystal)을 첨가하는 단계; 칼슘염 용액과 아연염 용액을 균일하게 혼합하는 단계; 상기 제조된 칼슘 아연산염을 얻기 위하여 알카라인 용액으로 칼슘염 용액과 아연염 용액의 혼합 용액을 첨가하면서 칼슘 아연산염 씨드를 포함하는 알카라인 용액을 계속적으로 교반함에 의해 혼합하는 단계;를 포함한다.
제조의 바람직한 방법들에서, 상기 칼슘염 용액에 있는 칼슘염은 수용성(hydro-soluble)이고 상기 아연염 용액에 있는 아연염은 수용성일 수 있다. 바람직하게는, 상기 칼슘염 용액에 있는 칼슘염의 음이온은 아연염 용액에 있는 아연 이온과 침전을 형성하지 않는다. 더하여, 아연염 용액의 음이온은 칼슘염 용액에 있는 칼슘염과 침전을 형성하지 않는다. 그러므로, 아연 클로라이드(ZnCl2), 아연 나이트레이트(Zn(NO3)2) 및 아연 아세테이트(Zn(AC)2)가 상기 아연염 용액에서 아연염으로서 사용될 수 있다. 그러나, 아연 설페이트(ZnSO4)는, 설페이트 라디칼(sulfate radical)의 음이온 SO4 2 -가 칼슘염으로부터의 칼슘 이온 Ca2 +과 침전 칼슘 설페이트(CaSO4)을 형성하기 때문에, 사용될 수 없다. 유사하게, 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2), 칼슘 클로라이드(CaCl2) 및 칼슘 아세테이트(Ca(AC)2)는 칼슘염으로서 사용될 수 있다. 그러나, 칼슘 설파이드(CaS)는, 칼슘 설파이드의 설파이드 이온 S2 -이 아연염의 아연 이온 Zn2 +과 아연 설파이드(ZnS)의 침전을 형성하기 때문에, 사용될 수 없다. 상기 칼슘염에서의 칼슘의 상기 아연염에서의 아연에 대한 바람직한 몰비 Ca:Zn은 1:1.5~5이다. Ca:Zn의 최적 몰비는 1:2이다. 상기 최적 몰비에서 사용된 아연의 양을 증가시키는 것이 칼슘 아연산염을 생성하는 반응에 영향을 미치지 않음에도 불구하고, 그것은 원료의 손실이고 최종 생성물의 순도에 영향을 미칠 수 있다.
칼슘 아연산염이 형성되는 반응 컨테이너는 개방될 수도 있고 봉합될 수도 있다. 바람직하게는, 칼슘염 용액과 아연염 용액의 용액 혼합물은 10분 내지 60분 사이에서 알카라인 용액으로 완전히 첨가되어야 한다. 더하여, 칼슘 아연산염 서스펜션(suspension)을 형성하기 위해 반응하는 칼슘염 용액, 아연염 용액 및 알카라인 용액의 용액 혼합물은 20~95℃에서 유지될 수 있다.
수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 두 용액의 혼합물은 알카라인 용액으로 사용될 수 있다. 실시예들에서 상기 알카라인 용액의 수산기(OH-)의 바람직한 몰량는 상기 칼슘염에서의 칼슘의 몰량의 5.5~7.5이다. 수산기와 칼슘염의 최적 몰비는 6이다. 지나치게 많은 칼슘은 칼슘 아연산염을 생성하는 반응에 영향을 주지 않음에도 불구하고, 원료의 낭비를 초래한다.
상기 칼슘 아연산염의 바람직한 그래뉼 직경은 0.1~30㎛이다. 최적으로는, 상기 그래뉼 직경은 1~20㎛이다. 바람직하게는, 씨드로서 사용되는 칼슘 아연산염 결정의 몰량는 칼슘염 용액과 아연염 용액의 용액 혼합물에서 칼슘의 몰량의 0.5~1.5%이다. 같은 평균 직경을 갖는 칼슘 아연산염 씨드의 양이 많으면 많을수록, 칼슘 아연산염 제조를 위한 결정화 속도는 빨라지고 제조된 칼슘 아연산염의 평균 직경은 작아진다. 제조된 칼슘 아연산염의 같은 양에 대하여, 핵형성 결정으로서 행동하는 칼슘 아연산염 씨드가 더 많아지면, 각각의 핵형성 씨드 위에 제조된 칼슘 아연산염의 평균 코팅양은 적어지고, 결과적으로 그래뉼 사이즈는 작아진다. 그러나, 칼슘 아연산염 씨드는 이 방법에서의 사용을 위해 독립적으로 제조되어야만 한다. 만일 사용된 칼슘 아연산염 씨드의 양이 많다면, 이 핵형성 방법은 경제적으로 비효율적이다. 만일, 상기 용액 혼합물에서 칼슘염의 양에 대한 칼슘 아연산염 씨드의 비가 0.5% 이하라면, 핵형성 결정이 불충분하게 되고 칼슘 아연산염의 제조 속도가 낮아지고 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 사이즈는 증가한다. 그러므로, 전체적으로 칼슘 아연산염 씨드의 최적 몰량는 칼슘염 용액에 있는 칼슘의 몰량의 0.5~1.5%이다.
앞서 말한 그리고 그와 다른 본 발명의 목적, 국면 및 이익은 수반되는 도면과 결합하여 받아들여졌을 때 본 발명의 바람직한 실시예들의 따르는 상세한 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 사용하면서 제조된 실시예의 XRD 이미지를 보여준다.
도 2는 본 발명의 제조방법을 사용하면서 제조된 실시예의 SEM 현미경사진(SEM micrograph)이다.
도 3은 특허 CN1467868A에서 개시된 발명에 의한 방법을 사용하면서 제조된 칼슘 아연산염의 SEM 현미경사진(SEM micrograph)이다.
도 4는 본 발명의 핵형성 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 갖는 아연 전극의 방전 커브 및 고체 상태 합성 방법(solid state synthesis method)을 가지고 제조된 칼슘 아연산염을 가지는 아연 전극의 방전 커브이다.
도 5는 본 발명의 핵형성 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 갖는 아연 전극의 두번째 방전 커브 및 고체 상태 합성 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 갖는 아연 전극의 두번째 방전 커브이다.
도 6은 본 발명의 핵형성 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 갖는 아연 전극의 세번째 방전 커브 및 고체 상태 합성 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 갖는 아연 전극의 세번째 방전 커브이다.
도 7은 본 발명의 일 실시에에서 씨드로서 사용된 칼슘 아연산염의 그래뉼 사이즈, 즉, 그래뉼 직경의 분포도이다.
도 8은 본 발명의 제조방법을 사용하면서 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 사이즈, 즉, 그래뉼 직경의 분포도이다.
도 9는 특허 CN1467868A에서 개시된 본 발명자의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염의 그레인 사이즈(grain size)의 분포도이다.
아래의 실시예는 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법은, 3mol의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 500ml의 수산화나트륨 용액을 형성하고, 형성된 수산화나트륨을 봉합된 교반 기구(sealed stirring apparatus)를 갖는 원형 바닥 플라스크(round bottom flask)로 위치시키는 단계; 생산 넘버(product number)가 QTS-5인 BYD Ltd에 의해 제조된 칼슘 아연산염 결정의 0.75g을 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하는 단계(본 단계에서 상기 결정의 평균 그래뉼 직경은 10㎛이다); 계속적으로 교반하면서, 상기 수산화나트륨 용액을 80℃까지 가열하고 그 온도를 유지하는 단계; 염화칼슘(CaCl2) 0.5mol을 가지고 염화칼슘 용액 200ml를 형성하는 단계; 염화아연(ZnCl2) 1mol을 가지고 염화아연 용액 200ml를 형성하는 단계; 형성된 염화칼슘 용액과 염화아연 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액을 계속적으로 교반하면서, 서스펜션을 형성하기 위해 10분 안에 상기 수산화나트륨 용액으로 용액 혼합물을 완전히 첨가하는 단계; 냉각시키는 단계; 상기 서스펜션을 배큠-필터링(vacuum-filtering)하는 단계; 및 필터된 생성물을 세척하고 90℃보다 낮은 온도에서 건조하여 칼슘 아연산염을 얻는 단계;를 포함한다.
실시예 2
본 실시예에서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법은, 3.25mol의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 500ml의 수산화나트륨 용액을 형성하고, 형성된 수산화나트륨을 봉합된 교반 기구(sealed stirring apparatus)를 갖는 원형 바닥 플라스크(round bottom flask)로 위치시키는 단계; 생산 넘버(product number)가 QTS-5인 BYD Ltd에 의해 제조된 칼슘 아연산염 결정의 1.5g을 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하는 단계(본 단계에서 상기 결정의 평균 그래뉼 직경은 10㎛이다); 계속적으로 교반하면서, 상기 수산화나트륨 용액을 80℃까지 가열하고 그 온도를 유지하는 단 계; 염화칼슘(CaCl2) 0.5mol을 가지고 염화칼슘 용액 200ml를 형성하는 단계; 염화아연(ZnCl2) 1mol을 가지고 염화아연 용액 200ml를 형성하는 단계; 형성된 염화칼슘 용액과 염화아연 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액을 계속적으로 교반하면서, 서스펜션을 형성하기 위해 30분 안에 상기 수산화나트륨 용액으로 용액 혼합물을 완전히 첨가하는 단계; 냉각시키는 단계; 상기 서스펜션을 배큠-필터링(vacuum-filtering)하는 단계; 및 필터된 생성물을 세척하고 90℃보다 낮은 온도에서 건조하여 칼슘 아연산염을 얻는 단계;를 포함한다.
실시예 3
본 실시예에서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법은, 3.5mol의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 500ml의 수산화나트륨 용액을 형성하고, 형성된 수산화나트륨을 봉합된 교반 기구(sealed stirring apparatus)를 갖는 원형 바닥 플라스크(round bottom flask)로 위치시키는 단계; 생산 넘버(product number)가 QTS-5인 BYD Ltd에 의해 제조된 칼슘 아연산염 결정의 2.25g을 상기 수산화나트륨 용액에 첨가하는 단계(본 단계에서 상기 결정의 평균 그래뉼 직경은 10㎛이다); 계속적으로 교반하면서, 상기 수산화나트륨 용액을 80℃까지 가열하고 그 온도를 유지하는 단계; 염화칼슘(CaCl2) 0.5mol을 가지고 염화칼슘 용액 200ml를 형성하는 단계; 염화아연(ZnCl2) 1mol을 가지고 염화아연 용액 200ml를 형성하는 단계; 형성된 염화칼슘 용액과 염화아연 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액을 계속적으로 교반하면서, 서스펜션을 형성하기 위해 60분 안에 상기 수산화나트륨 용액으로 용액 혼합물을 완전히 첨가하는 단계; 냉각시키는 단계; 상기 서스펜션을 배큠-필터링(vacuum-filtering)하는 단계; 및 필터된 생성물을 세척하고 90℃보다 낮은 온도에서 건조하여 칼슘 아연산염을 얻는 단계;를 포함한다.
실시예 4
본 실시예에서 칼슘 아연산염을 제조하는 방법은, 1.5mol의 수산화나트륨(NaOH)과 1.5mol의 수산화칼륨을 사용하여 500ml의 수산화나트륨 및 수산화칼륨 혼합 용액을 형성하고, 형성된 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액을 봉합된 교반 기구(sealed stirring apparatus)를 갖는 원형 바닥 플라스크(round bottom flask)로 위치시키는 단계; 생산 넘버(product number)가 QTS-5인 BYD Ltd에 의해 제조된 칼슘 아연산염 결정의 2.25g을 상기 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액에 첨가하는 단계(본 단계에서 상기 결정의 평균 그래뉼 직경은 10㎛이다); 계속적으로 교반하면서, 상기 수산화나트륨 용액을 80℃까지 가열하고 그 온도를 유지하는 단계; 염화칼슘(CaCl2) 0.5mol을 가지고 염화칼슘 용액 200ml를 형성하는 단계; 염화아연(ZnCl2) 1mol을 가지고 염화아연 용액 200ml를 형성하는 단계; 형성된 염화칼슘 용액과 염화아연 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수산화나트륨 용액을 계속적으로 교반하면서, 서스펜션을 형성하기 위해 60분 안에 상기 수산화나트륨 용액으로 용액 혼합물을 완전히 첨가하는 단계; 냉각시키는 단 계; 상기 서스펜션을 배큠-필터링(vacuum-filtering)하는 단계; 및 필터된 생성물을 세척하고 90℃보다 낮은 온도에서 건조하여 칼슘 아연산염을 얻는 단계;를 포함한다.
제조된 칼슘 아연산염의 물성
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 제조 칼슘 아연산염의 XRD(x-ray diffraction) 테스트를 보여준다. 이 도면에서 위의 XRD 패턴은 본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염의 패턴이고, 아래의 XRD 패턴은 칼슘 아연산염(No. 24-0222)의 표준 패턴이다. 도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염의 SEM 현미경 사진(SEM micrograph)이다.
분광 분석 및 계산은, 실시예 1의 주된 산물(전체 산물의 90% 이상의 산물)은 화학식 Ca(OH)2ㆍ2Zn(OH)2ㆍ2H2O 또는 Ca(Zn(OH)3)2ㆍ2H2O로 표시되는 단사정계 격자(monoclinic lattice)를 갖는 칼슘 아연산염임을 보여준다. 실시예 2, 3 및 4의 유사한 분석은 실시예 1의 그것과 일치하는 결과를 드러낸다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 칼슘 아연산염은 CN1467868A에서 개시된 이전의 방법을 사용하여 제조된 그것들보다 더 작은 그래뉼 직경을 갖는다. 도 7 내지 9는 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 사이즈 ,즉, 그래뉼 직경의 분포를 보여 준다. 그 도면들에서, 두꺼운 검은색 선(% pass)의 각 점들은 그것의 x 축에서 지시하는 직경보다 작거나 같은 그래뉼 직경을 갖는 칼슘 아연산염의 퍼센티지(percentage)를 보여준다. 도면에 있는 히스토그램(%chan v. 그래뉼 사이즈 또는 그래뉼 직경)은 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 직경의 퍼센티지 분포(percentage distribution)를 보여준다. 도 7은 평균 그래뉼 직경 10㎛를 갖는 실시예 1 내지 4에서 사용된 칼슘 아연산염 씨드의 그래뉼 직경의 분포를 보여준다. 도 8은 본 발명의 방법을 가지고 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 직경의 분포를 보여주며, 여기서 제조된 칼슘 아연산염의 평균 그래뉼 직경은 35㎛이고 핵형성 방법에서 사용된 칼슘 아연산염 씨드의 평균 그래뉼 직경은 10㎛이다. 도 9는 본 발명자의 특허 CN1467868A에서 개시된 방법을 통해 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 직경의 분포를 보여주며, 여기서 제조된 칼슘 아연산염의 평균 그래뉼 직경은 60㎛이다. 본 발명의 방법을 통해 제조된 칼슘 아연산염의 그래뉼 직경은 본 발명자의 이전에 개시된 방법들에 의해 제조된 평균 그래뉼 직경보다 더 작다.
이들 실시예에서 칼슘 아연산염을 제조하기 위해 필요한 반응 시간은 이전 기술에서 사용된 방법보다 한층 더 적다. 실시예 1 내지 4 사이의 비교는, 더 많은 칼슘 아연산염 결정이 핵형성 결정으로서 첨가될수록 칼슘 아연산염을 생산하기 위해 필요시되는 시간은 더 작아짐을 보여준다. 첨가된 칼슘 아연산염 결정의 양을 계속 증가시키는 것이 반응 시간을 감소시킬 수 있음에도 불구하고, 칼슘 아연산염의 제조 비용은 칼슘 아연산염 씨드의 사용에서의 증가와 함께 역시 증가할 것이다.
아연 전극의 물성
상기 실시예들에서 제조된 칼슘 아연산염을 평가하기 위하여, 본 발명의 핵형성 방법에 의하여 제조된 칼슘 아연산염과 고체 상태 합성 방법(solid state synthesis method)에 의해 제조된 칼슘 아연산염이 알카라인 배터리의 아연 전극에서 활물질로서 사용되었다. 아연 전극의 성능(performance)이 평가되고 비교되었다.
칼슘 아연산염으로부터 아연 전극을 제조하기 위하여, 칼슘 아연산염의 24g이 산화아연 58g, 카본블랙 1g, 컨덕팅 에이전트(conducting agent) 및 첨가제로서 5g의 CdO, 3.5g의 Bi2O3 및 2g의 PbO과 혼합 기구를 사용하면서 균일하게 혼합되었다. 이를 통해 제조된 혼합물을 60%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 서스펜션 4g, 3%의 폴리비닐알코올(PVA) 16g 및 3%의 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 10g와 교반하여 비스코스 페이스트(viscous paste)를 제조하였다. 이 페이스트는 Pb, Sn 또는 Pb-Sn 합금의 판을 갖는 구리 네트에 코팅되고, 열로 건조되고, 감아지고(rolled), 잘려지고, 다듬어지며, 전도 탭(conduction tab)을 가지고 용접되어 아연 전극을 형성하였다.
아연 전극의 충방전 특성을 테스트하기 위하여, 아연 전극은 15 시간 동안 150mA/g(약 0.1C)의 전류 밀도를 가지고 충전되었고, 각각 150mA/g, 250mA/g, 500mA/g을 가지고 -1.2V(vs. HgO/Hg)로 방전되었다.
본 발명의 핵형성 방법을 사용하면서 제조된 아연 전극 및 고체 합성 방법을 사용하면서 제조된 아연 전극의 25℃에서의 방전 커브가 도 4 내지 6에 도시된다. 도 4는 150mA/g의 전류밀도에 대한 아연 전극의 방전 커브를 보여준다. 도 5는 250mA/g의 전류밀도에 대한 아연 전극의 방전 커브를 보여준다. 도 6은 500mA/g의 전류밀도에 대한 아연 전극의 방전 커브를 보여준다. 이 도면들은 같은 방전 전류 밀도에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염을 사용하는 아연 전극이, 고체 상태 합성 방법을 사용하여 제조된 칼슘 아연산염을 사용하는 아연 전극보다, 방전 커브에서 특별히 더 안정한 전압 플랫폼(voltage platform)을 가지고 15~20% 더 큰 방전 용량을 가진다.
이들 테스트 결과는, 상기에 묘사된 방법이 배터리의 아연 전극에서의 활물질로서 사용되었을 때 향상된 성능을 갖는 배터리를 생산할 수 있는 칼슘 아연산염을 제조한다는 것을 보여준다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 아연산염은 높은 전류 및 높은 전압을 가지고 방전하나 안정한 전력 아웃풋을 갖는 저장 배터리를 제조하기 위한 사용을 위해 적절하다.
본 발명이 일정한 선호되는 실시예와 관련하여 묘사되었지만, 본 발명이 그러한 특정 실시예로 한정되는 것이 아님을 이해하여야 한다. 오히려, 본 발명은 수반되는 청구항에 의해 반영되는 그것의 가장 넓은 의미에서 이해되고 해석되어야 한다. 따라서, 이 청구항들은 관련 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자들에게 명백한 것이라면 여기서 묘사되는 선호되는 실시예 뿐만 아니라 다른 모든 변형 및 수정도 역시 통합하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 알카라인 용액으로 칼슘 아연산염 씨드를 첨가하는 단계; 및
    칼슘염 용액 및 아연염 용액을 상기 알카라인 용액과 혼합하여 칼슘 아연산염을 제조하는 단계;를 포함하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 아연산염 씨드의 몰량(molar quantity)은 상기 칼슘염 용액에서의 칼슘의 몰량의 0.5%~20%인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 아연산염 씨드의 평균 그래뉼 직경은 0.1㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘 아연산염의 평균 그래뉼 직경은 1㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알카라인 용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 알카라인 용액이고,
    상기 칼슘염 용액에서의 칼슘염의 음이온은 상기 아연염 용액에서의 아연염의 아연 이온과 침전을 형성하지 않고,
    상기 아연염 용액에서의 아연염의 음이온은 상기 칼슘염 용액에서의 칼슘염의 칼슘 이온과 침전을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 칼슘염 용액에서의 칼슘염은 칼슘클로라이드, 칼슘나이트레이트 및 칼슘아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 수용성 칼슘염이고,
    상기 아연염 용액에서의 아연염은 아연클로라이드, 아연나이트레이트 및 아연아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 수용성 아연염인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아연염 용액에서의 아연에 대한 상기 칼슘염 용액에서의 칼슘의 몰비 Ca:Zn은 1:1.5~5인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알카라인 용액의 수산화 이온(OH-)의 몰량은 상기 칼슘염 용액에서의 칼슘의 몰량의 5.5배 내지 7.5배인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서, 상기 칼슘염 용액과 상기 아연염 용액이 먼저 혼합되어 용액 혼합물을 형성하고, 상기 용액 혼합물은 상기 칼슘 아연산염 씨드를 포함하는 상기 알카라인 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 단계에서, 상기 첨가된 칼슘염 용액과 아연염 용액을 포함하는 상기 알카라인 용액의 온도는 20℃ 내지 95℃이고, 상기 칼슘염 용액과 상기 아연염 용액을 첨가하는 시간은 10 내지 60분인 것을 특징으로 하는 칼슘 아연산염의 제조방법.
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