CN110386619A - 一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法 - Google Patents

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徐庆鑫
任玖阳
施辉献
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Abstract

本发明实施例公开了一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，该制备方法包括：(a)将氧化锌溶于碱性溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加粒度为2000‑8000目的锌酸钙晶种，得到混合溶液；(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中进行反应；(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤和烘干，即得所述超细锌酸钙晶体。本发明制备方法制备得到的锌酸钙晶体具有粒径小、尺寸均匀、晶型完整、纯度高，且作为锌镍电池负极材料添加到电池中可有效抑制电池变形和锌枝晶的生成；此外，该制备方法反应时间短，不需要长时间陈化，节约能源消耗，劳动生产率高。

Description

一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法
技术领域
本发明实施例涉及锌镍电池技术领域，具体涉及一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法。
背景技术
锌镍电池是一种高能量密度的碱性蓄电池，其电池性能远远高于镉镍和镍氢电池，且该种电池原料丰富，电解液和活性物质无毒，电池体系绿色无污染，越来越受到各国研究机构的重视。然而锌镍电池中常规负极材料的放电物质易溶于碱性电解液，发生锌枝晶或电极变形，从而导致电池循环寿命降低。为抑制锌电极变形和锌枝晶的生成，研究人员采用多种方式，其中一种研究方向是在锌电极中添加难溶的锌酸钙Ca[Zn(OH)3]2·2H2O。
目前，锌酸钙的制备方法有主要有溶液反应法、微波水热法、固相球磨法、共沉淀法等。溶液反应法采用可溶性锌盐与钙盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌与醋酸钙、硝酸钙、氯化钙等，这些物质均会引入杂质，使产品纯度降低。有：固相球磨法是将氢氧化钙和氧化锌放置在湿相三维微球磨机碾磨一定时间，得到锌酸钙晶体悬浮液。该法制备的锌酸钙晶体粒径约20～30μm。但该法因受设备及资金限制，无法满足工业化生产，生产效率较低。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，以解决现有技术中锌酸钙晶体制备过程中引入杂质、粒度较大或设备受限、无法工业生产以及生产效率较低的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面提供一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将氧化锌溶于碱性溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；
(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加粒度为2000-8000目的锌酸钙晶种，得到混合溶液；
(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中进行反应；
(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤和烘干，即得所述超细锌酸钙晶体。
本发明上述制备方法通过选择氢氧化钙和氧化锌作为原料，能够确保产物中不含杂质，提高制备锌酸钙晶体的电性能；另外，通过选择碱性饱和氧化锌溶液，可确保反应的Zn：Ca的摩尔比为2：1，这是因为氧化锌在碱溶液中的溶解度较大，常温下氧化锌在30wt％的KOH溶液当中溶解度为45.65g/L；再通过对锌酸钙晶种粒度的限定，能够控制产物粒径大小、均匀度和晶型完整性；本发明上述制备方法在各步骤共同作用下制备得到的锌酸钙晶体具有粒径小、尺寸均匀、晶型完整、纯度高，且作为锌镍电池负极材料添加到电池中可有效抑制电池变形和锌枝晶的生成，，电池厂家试用后认为小粒径锌酸钙可有效提高电池使用寿命；此外，本发明制备方法反应时间短，不需要长时间陈化，节约能源消耗，劳动生产率高。
进一步地，所述步骤(a)中，碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；优选地，碱性溶液的浓度为5-25wt％。本发明通过对碱性溶液及其浓度的进一步选择，能够加速反应进行，缩短反应时间，并能保证所需晶型的优势生长，100、200晶面相对于其他特征峰强度优势更为明显。
进一步地，所述步骤(b)中，锌酸钙晶种通过球磨方式制备得到。
进一步地，所述步骤(b)中，锌酸钙晶种的添加量为碱性饱和氧化锌溶液质量的0.6-4.5％；更进一步地，锌酸钙晶种的粒度为4000-5000目；本发明通过对锌酸钙晶种的添加量和粒度的限定，能够更好的控制产物尺寸大小以及形貌，确保产物晶体完整和表面光洁。
进一步地，所述步骤(c)中，氢氧化钙的添加量为碱性饱和氧化锌溶液质量的4-10％。
进一步地，所述步骤(c)中，反应时间为1.5-6h；反应温度为25-50℃。
本发明通过对上述参数的限定，能够更好的控制各原料之间的反应速率，提高制备得到产物质量和整体性能。
进一步地，所述步骤(d)中，烘干温度为50-80℃以下。
本发明实施例具有如下优点：
(1)本发明制备方法通过选择氢氧化钙和氧化锌作为原料，能够确保产物中不含杂质，提高制备锌酸钙晶体的电性能；另外，通过选择碱性饱和氧化锌溶液，可确保反应的Zn：Ca的摩尔比为2：1，这是因为氧化锌在碱溶液中的溶解度较大，常温下氧化锌在30wt％的KOH溶液当中溶解度为45.65g/L，298K时；再通过对锌酸钙晶种粒度的限定，能够控制产物粒径大小、均匀度和晶型完整性。
(2)本发明制备方法在各步骤共同作用下制备得到的锌酸钙晶体具有粒径小、尺寸均匀、晶型完整、纯度高，且作为锌镍电池负极材料添加到电池中可有效抑制电池变形和锌枝晶的生成。
(3)本发明制备方法反应时间短，不需要长时间陈化，节约能源消耗，劳动生产率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例3制备得到的锌酸钙晶体的XRD图；
图2为本发明实施例3制备得到的锌酸钙晶体的SEM图；
图3为本发明实施例3制备得到的锌酸钙晶体的粒度分布图；
图4为以本发明实施例3制备得到的锌酸钙晶体作为电池负极材料的电池循环寿命图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例采用的原料如下：
锌酸钙晶种：粒度为2000-8000目，通过锌酸钙晶体经球磨制得。
实施例1
本实施例为一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将氧化锌溶于200ml 5wt％的氢氧化钾溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；
(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加1.43g粒度为2000目的锌酸钙晶种，得到混合溶液；
(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中在25℃下反应1.5h，其中，氢氧化钙的添加量为0.2mol；
(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤，随后在50℃以下烘干，即得超细锌酸钙晶体。
实施例2
本实施例为一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将氧化锌溶于200ml 25wt％的氢氧化钾溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；
(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加0.29g粒度为8000目的辛酸钙晶种，得到混合溶液；
(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中在45℃下反应6h，其中，氢氧化钙的添加量为0.3mol；
(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤，随后在80℃以下烘干，即得超细锌酸钙晶体。
实施例3
本实施例为一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将氧化锌溶于200ml 15wt％的氢氧化钾溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；
(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加0.4g粒度为4000目的辛酸钙晶种，得到混合溶液；
(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中在35℃下反应2h，其中，氢氧化钙的添加量为0.2mol；
(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤，随后在50℃以下烘干，即得超细锌酸钙晶体。
实验例1
选取实施例3中制备得到的超细锌酸钙晶体；
对实施例3制备得到的超细锌酸钙晶体进行XRD衍射测试、SEM测试和粒度分析；
实施例3制备的超细锌酸钙晶体的SRD衍射测试结果如图1所示；
由图1可知，实施例3制备的产物是具有单斜晶格、以分子式Ca[Zn(OH)3]2·2H2O表示的锌酸钙，其含量大于95％。
实施例3制备的超细锌酸钙晶体的SEM测试结果如图2所示；
由图2可知，实施例3制备的产物锌酸钙晶体呈现较规则的菱形晶体外貌，且晶体大小均匀。
实施例3制备的超细锌酸钙晶体的粒度分析结果如图3所示；
由图3可知，实施例3制备的产物锌酸钙晶体D(0.5)＝17.07μm，D(0.95)＝35.69μm。
实验例2
将实施例3中制备得到的超细锌酸钙晶体作为电池负极材料并制备得到电池，采用充放电方法检测该电池的使用循环寿命，检测结果如图4所示；
由图4可知，采用粒径约20μm的超细锌酸钙晶体作为负极材料的电池，其循环寿命可达350余次，电池循环250次后容量仍可保持在6500mAh。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锌电池用超细锌酸钙晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将氧化锌溶于碱性溶液，制得碱性饱和氧化锌溶液；
(b)在搅拌条件下，向碱性饱和氧化锌溶液中添加粒度为2000-8000目的锌酸钙晶种，得到混合溶液；
(c)在继续搅拌条件下，将氢氧化钙和氧化锌按照摩尔比为1∶2分别添加到混合溶液中进行反应；
(d)待反应结束后，进行抽滤、洗涤和烘干，即得所述超细锌酸钙晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，碱性溶液的浓度为5-25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，锌酸钙晶种通过球磨方式制备得到。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，锌酸钙晶种的添加量为碱性饱和氧化锌溶液质量的0.6-4.5％。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，锌酸钙晶种的粒度为4000-5000目。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，氢氧化钙的添加量为碱性饱和氧化锌溶液质量的4-10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，反应时间为1.5-6h；反应温度为25-50℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，烘干温度为50-80℃以下。
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