CN115632115A - 一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料保持了未改性前的形貌，为类球状颗粒，平均粒径为9～12μm，形貌规则，粒径分布均匀；正极材料表面形成铝酸镧包覆层，能够减少过渡金属离子的溶解，抑制材料与电解液的副反应及HF酸的腐蚀，提高材料的循环稳定性。

Description

一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂三元正极材料凭借其较高的能量密度和工作电压成为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一，但是，镍钴锰酸锂三元正极材料易于与电解液发生反应，导致过渡金属的溶解，使得锂离子的嵌入位点减少，材料的容量降低。另外，在高度脱锂状态时，材料内部的高价过渡金属离子会与氧负离子发生氧化还原反应，释放出O2，使材料产生安全性问题。因此，为了进一步扩展镍钴锰酸锂三元正极材料的应用范围，镍钴锰酸锂三元正极材料的循环稳定性和安全性还需进一步提高。此外，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备对锂离子电池性能要求的不断提高，提高镍钴锰酸锂三元正极材料的高温和高电压性能也显得尤为迫切。
为了解决上述问题，目前主要采用表面包覆对镍钴锰酸锂三元正极材料进行改性研究。表面包覆能够抑制界面副反应，防止电解质化学侵蚀，减轻过渡金属离子的溶解，稳定材料结构，提高材料的离子和电子导电性，促进界面离子电荷的转移，从而提高镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能。目前湿法包覆是常用的表面包覆方法，但是湿法包覆会使三元材料与水接触，影响材料性能，尤其对于高镍三元正极材料影响更为重要，且包覆过程中可能会破坏材料表面化学计量比。
基于上述问题，亟需一种包覆效果好，工艺方法简单，成本低廉，易于工业化生产的包覆改性镍钴锰酸锂三元正极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。
ABO3型钙钛矿氧化物因其具有较高的电/离子电导率和良好的结构稳定性等物理/化学性质而备受关注。铝酸镧(LaAlO3)作为一种ABO3型钙钛矿结构氧化物，具有优异的化学稳定性且在高温下结构稳定，能有效改善高镍三元正极材料的界面稳定性，防止HF的腐蚀。另外，LaAlO3具有较高的离子电导率，这有利于提高锂离子在高镍三元正极材料中的传输，从而提高材料的电化学性能。
因此，在正极材料表面形成铝酸镧包覆层，能够减少过渡金属离子的溶解，抑制材料与电解液的副反应及HF酸的腐蚀，提高材料的循环稳定性。而且铝酸镧的离子电导率高，有利于充放电循环过程中的锂离子传输，此外，铝酸镧的化学稳定性和热稳定性优异，有利于提高材料在高电压和高温条件下的电化学性能。
优选的，所述三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述铝酸镧包覆层的生成量与三元前驱体基体材料质量比为0.01～0.1：1，包覆层限制在纳米级。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)制备铝酸镧前驱体；
(3)将步骤(1)制得的镍钴锰氢氧化物前驱体和步骤(2)制得的铝酸镧前驱体与锂源混合均匀后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
铝酸镧熔点大于2000℃，锂源中氢氧化锂熔点462℃，两段式烧结有利于锂扩散并制备正极材料。因此利用前驱体混锂两段式烧结制备正极材料的同时，将混合均匀的铝酸镧包覆层均匀的包覆在材料表面，能够很好地保证形成核壳型结构三元正极材料。
优选的，步骤(1)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：在保护气氛下，将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液且预热的连续搅拌反应釜中，加入络合剂和沉淀剂，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐；所述络合剂为氨水溶液，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
反应容器为连续搅拌反应釜，三元前驱体材料在料浆中生长受温度影响，加入前需先预热搅拌反应釜45℃-55℃，以保证生长温度和搅拌条件。
优选的，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为6～9:0.5～2.0:0.5～2.0。
优选地，步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L(更优选1.5～2.5mol/L)。若金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，且沉淀时间较长，不利于提高生产效率；若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液的加料速度为80～120mL/h(更优选90～110mL/h)。若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选地，步骤(1)中，反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、金属溶液的体积比为0.1～10:1～2:1～2。在所述加料比例下，有利于结晶过程晶粒的形成与晶体生长。
优选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选地，步骤(1)中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1～5.0mol/L。
优选地，步骤(1)中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28％。
优选地，步骤(1)中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12。在所述pH值下，更有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L(更优选4.0～6.0mol/L)。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高或过低，都不能准确的控制。
优选的，所述步骤(1)中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛；所述共沉淀反应搅拌速度为800～1200r/min，温度为30～60℃，更优选为40～50℃，时间为12～48h；若搅拌速度过慢，则一次颗粒容易发生团聚，若搅拌速度过快，则生长的晶体容易发生破碎；在所述温度范围内，更有利于晶体的生长；反应时间由原料含量与加料速度共同决定。
所述陈化的温度为30～60℃，更优选为40～50℃，时间为8～24h；所述陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则难以确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程也有影响，若陈化时间过长，则不利于生产应用及材料表面的均匀性。所述陈化温度与共沉淀反应温度保持一致，这有利于材料均匀分散不团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。若温度过低或时间过短，则材料难以干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会有其它副反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选的，步骤(2)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：将铝源、镧源和络合剂共同研磨，混合均匀，干燥，得到铝酸镧前驱体。
优选地，步骤(2)中，所述铝源、镧源和络合剂的摩尔比为1：1：1；所述铝源包括硝酸铝、草酸铝或氢氧化铝及其水合物中的一种或多种，所述镧源包括硝酸镧、碳酸镧或乙酸镧及其水合物中的一种或多种，所述络合剂包括一水合柠檬酸、乙二胺四乙酸或酒石酸中的一种或多种；更优选的，所述铝源为硝酸铝，镧源为硝酸镧，络合剂为一水合柠檬酸。
优选地，步骤(2)中，所述研磨时间为20～40min。若研磨时间较短，则铝源、镧源和络合剂不能充分细化且混合不均匀；若研磨时间较长，则导致实验周期过长，不利于工业化生产。
优选地，本步骤(2)中，所述干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～6h。若干燥温度过低或时间过短，则材料难以干燥；若温度过高或时间过长，则会使铝源、镧源分解，导致发生副反应，影响材料性能。
优选地，步骤(3)中，所述铝酸镧包覆层生成量与三元前驱体基体材料的质量比为0.01～0.1：1。若生成的铝酸镧过多，会使材料表面包覆层过厚，使材料的比容量下降且影响三元材料的反应动力学过程；若生成的铝酸镧过少，则难以实现在三元材料表面的均匀包覆，不能有效提高镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能。
所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；若锂源过少，则高温过程中的Li挥发会影响材料结构，使三元材料不能形成良好的层状结构，从而影响材料的电化学性能；若锂源过多，则会在三元材料表面出现过厚的残锂层，抑制锂离子的扩散，增加三元材料的阻抗。
所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10℃/min，更优选为3～7℃/min；升温至350～550℃，更优选为400～500℃；烧结2～8h后，更优选为3～6h；再以速率1～10℃/min，更优选为3～7℃/min；升温至550～1000℃下，更优选为600～900℃；烧结8～20h，更优选为10～16h；所述两段式升温烧结过程中，第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。第一段烧结过程中，主要发生前驱体和锂源的分解反应，在第二段烧结过程下，主要发生前驱体与锂源分解的氧化物在氧气气氛下的化合反应。若烧结温度过高或时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，充放电过程难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成所需形貌，影响电化学性能。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料保持了未改性前的形貌，为类球状颗粒，平均粒径为9～12μm，形貌规则，粒径分布均匀。
(2)正极材料表面形成铝酸镧包覆层，能够减少过渡金属离子的溶解，抑制材料与电解液的副反应及HF酸的腐蚀，提高材料的循环稳定性。铝酸镧的离子电导率高，作为包覆层有利于充放电循环过程中的锂离子传输，且铝酸镧的化学稳定性和热稳定性优异，有利于提高材料在高电压和高温条件下的电化学性能。
(3)本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法所组装的电池在充放电电压为2.7～4.5V，1C(200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为208.3mAh/g，充电比容量为239.4mAh/g，首次充放电库伦效率为87.01％，循环100圈后，放电比容量仍可高达175.6mAh/g，容量保持率为90.61％，10C电流密度放电比容量可达152.2mAh/g以上。说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法能够促进充放电过程中锂离子的传输，稳定高电压下三元材料的结构，提高材料的电化学性能。
本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法所组装的电池在充放电电压为2.7～4.3V，1C(200mA/g)电流密度下，50℃下，首次放电比容量为203.5mAh/g，充电比容量为225.4mAh/g，首次充放电库伦效率为90.27％，循环100圈后，放电比容量仍可高达170.2mAh/g，容量保持率为92.75％。说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法有利于提高材料在高温下的电化学性能。
(4)本发明改性方法可稳定循环过程中高镍三元正极材料晶体结构、减少材料与电解液之间的副反应、提高锂离子传输性能，有利于提高材料在高电压和高温条件下的电化学性能，扩展镍钴锰酸锂三元正极材料的应用范围。本发明方法工艺简单，改性效果显著，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图4是本发明实施例1铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池50℃下的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图5是本发明实施例1铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的放电倍率曲线图；
图6是本发明实施例3铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD图；
图7是本发明实施例3铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图8是本发明对比例1镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图9是本发明对比例2铝、镧掺杂镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，铝酸镧包覆层包覆类球状镍钴锰酸锂基体形成核壳结构；镍钴锰酸锂基体的化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，铝酸镧包覆层生成量占三元前驱体基体材料的2wt％。
(1)将4L金属溶液硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为0.83:0.12:0.05)以加料速度100mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25％的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.4，通入高纯氮气气氛下，在1000r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h后，在45℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥12h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)称取0.0351g(0.0935mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.0405g(0.0935mmol)La(NO3)3·6H2O以及0.0197g(0.0935mmol)一水合柠檬酸置于玛瑙研钵中，一起研磨，使其充分混合均匀并研磨至白色糊状物，然后将白色糊状物置于烘箱中，干燥至恒重，得到浅黄色疏松泡沫状铝酸镧前驱体；
(3)将1g步骤(1)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与步骤(2)所得铝酸镧前驱体和0.4784g(11.4013mmol)一水合氢氧化锂混合研磨，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，即得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
如图1所示，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱与未包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱基本一致，这说明铝酸镧包覆不会改变三元材料的物相结构。
如图2所示，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料是由块粒状一次颗粒团聚形成的二次类球状颗粒，平均粒径为10μm。
电池组装：称取0.08g本发明实施例所得富锰材料包覆的高镍三元正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC:DEC(体积比1:1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图3所示，本发明实施例所得铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为208.3mAh/g，充电比容量为239.4mAh/g，首次充放电库伦效率为87.01％。1C电流密度下，首次放电比容量为193.8mAh/g，充电比容量为214.9mAh/g，首次充放电库伦效率为90.22％，1C电流密度循环100圈后，放电比容量仍可高达175.6mAh/g，容量保持率为90.61％。说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法能够促进充放电过程中锂离子的传输，稳定高电压下三元材料的结构，提高材料的电化学性能。
如图4所示，本发明实施例所得铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池的倍率曲线，10C电流密度放电比容量可达152.2mAh/g以上，进一步说明高镍三元材料经过铝酸镧包覆后，充放电循环过程锂离子传输性能有所提升。
如图5所示，本发明实施例所得铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.3V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，50℃下，首次放电比容量为203.5mAh/g，充电比容量为225.4mAh/g，首次充放电库伦效率为90.27％。1C电流密度下，首次放电比容量为183.5mAh/g，充电比容量为203.1mAh/g，首次充放电库伦效率为90.36％，1C电流密度循环100圈后，放电比容量仍可高达170.2mAh/g，容量保持率为92.75％。这说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法有利于提高材料在高温下的电化学性能。
实施例2
一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，铝酸镧包覆层包覆类球状镍钴锰酸锂基体形成核壳结构；镍钴锰酸锂基体的化学式为LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2，铝酸镧包覆层生成量占三元前驱体基体材料的1wt％。
(1)将4L金属溶液硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为0.83:0.1:0.07)以加料速度100mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25％的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.4，通入高纯氮气气氛下，在1000r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h后，在45℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥12h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)称取0.0175g(0.0468mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.0202g(0.0468mmol)La(NO3)3·6H2O以及0.0098g(0.0468mmol)一水合柠檬酸置于玛瑙研钵中，一起研磨，使其充分混合均匀并研磨至白色糊状物，然后将白色糊状物置于烘箱中，干燥至恒重，得到浅黄色疏松泡沫状铝酸镧前驱体；
(3)将1g步骤(1)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与步骤(2)所得铝酸镧前驱体和0.4672g(11.1344mmol)一水合氢氧化锂混合研磨，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至775℃下，烧结15h，进行两段式烧结，冷却至室温，即得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
经检测，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱与未包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱基本一致，这说明铝酸镧包覆不会改变三元材料的物相结构。
经检测，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料是由块粒状一次颗粒团聚形成的二次类球状颗粒，平均粒径为9μm。
电池组装：同实施例1。
本发明实施例所得铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为216.8mAh/g，充电比容量为242.6mAh/g，首次充放电库伦效率为89.36％。1C电流密度下，首次放电比容量为196.8mAh/g，充电比容量为216.6mAh/g，首次充放电库伦效率为90.85％，1C电流密度循环100圈后，放电比容量仍可高达168.8mAh/g，容量保持率为85.77％。说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法能够促进充放电过程中锂离子的传输，稳定高电压下三元材料的结构，提高材料的电化学性能。
实施例3
一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，铝酸镧包覆层包覆类球状镍钴锰酸锂基体形成核壳结构；镍钴锰酸锂基体的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，铝酸镧包覆层生成量占三元前驱体基体材料的3wt％。(1)将4L金属溶液硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的总摩尔浓度为2.0mol/L，Ni、Co、Mn的摩尔比为0.8:0.1:0.1)以加料速度100mL/h，泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的反应釜中，并同时用质量浓度25％的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用4L、5mol/L氢氧化钠沉淀剂溶液调节反应体系的pH值至11.45，通入高纯氮气气氛下，在1000r/min、50℃下，加热搅拌并进行共沉淀反应40h后，在45℃下，搅拌陈化12h，过滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90℃下，干燥12h，得镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)称取0.0525g(0.1404mmol)Al(NO3)3·9H2O、0.0606g(0.1404mmol)La(NO3)3·6H2O以及0.0294g(0.1404mmol)一水合柠檬酸置于玛瑙研钵中，一起研磨，使其充分混合均匀并研磨至白色糊状物，然后将白色糊状物置于烘箱中，干燥至恒重，得到浅黄色疏松泡沫状铝酸镧前驱体；
(3)将1g步骤(1)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与步骤(2)所得铝酸镧前驱体和0.4784g(11.4013mmol)一水合氢氧化锂混合研磨，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至480℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至760℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，即得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
如图6所示，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱与未包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱基本一致，这说明铝酸镧包覆不会改变三元材料的物相结构。
经检测，本发明实施例铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料是由块粒状一次颗粒团聚形成的二次类球状颗粒，平均粒径为10μm。
电池组装：同实施例1。
如图7所示，本发明实施例所得铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为206.7mAh/g，充电比容量为240.2mAh/g，首次充放电库伦效率为86.08％。1C电流密度下，首次放电比容量为194.4mAh/g，充电比容量为215.6mAh/g，首次充放电库伦效率为90.16％，1C电流密度循环200圈后，放电比容量仍可高达159.9mAh/g，容量保持率为82.25％。说明本发明铝酸镧包覆镍钴酸锂三元正极材料的方法能够提高镍钴锰酸锂三元正极材料在高电压下的循环稳定性。
对比例1
一种镍钴锰酸锂正极材料，化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
(1)同实施例1；
(2)将1g步骤(1)所得镍钴锰氢氧化物前驱体和0.4784g(11.4013mmol)一水合氢氧化锂混合研磨，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12h，进行两段式烧结，冷却至室温，即得镍钴锰酸锂三元正极材料。
经检测，本对比例镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱与镍酸锂标准卡片的完全对应一致。
经检测，本对比例镍钴锰酸锂三元正极材料是由块粒状一次颗粒团聚形成的二次类球状颗粒，平均粒径为9μm。
电池组装：同实施例1。
如图8所示，本发明对比例所得镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为218.6mAh/g，充电比容量为245.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.16％。1C电流密度下，首次放电比容量为197.7mAh/g，充电比容量为216.8mAh/g，首次充放电库伦效率为91.18％，1C电流密度循环100圈后放电比容量为154.9mAh/g，200圈后放电比容量迅速减小到108.1mAh/g，容量保持率为仅为54.67％。说明本对比例镍钴酸锂三元正极材料容量保持率低。
对比例2
一种铝、镧共掺杂镍钴锰酸锂正极材料，化学式为Al/La-LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2，其中，Al和La的掺杂量均占三元前驱体基体材料的1wt％。
(1)同实施例2。
(2)称取0.0615g(0.0605mmol)Al2O3·3H2O、0.0197g(0.0605mmol)La2O3置于玛瑙研钵中充分混合研磨，使其充分混合均匀得到掺杂剂前驱体；
(3)将1g步骤(1)所得镍钴锰氢氧化物前驱体与步骤(2)所得掺杂剂前驱体和0.4672g(11.1344mmol)一水合氢氧化锂混合研磨，在高纯氧气气氛下，先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至775℃下，烧结15h，进行两段式烧结，冷却至室温，即得铝、镧掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料。
经检测，本对比例铝、镧掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱与未改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD衍射图谱基本一致，这说明少量铝、镧掺杂不会改变三元材料的物相结构。
经检测，本发明实施例铝、镧掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料是由块粒状一次颗粒团聚形成的二次类球状颗粒，平均粒径为9μm。
电池组装：同实施例1。
如图9所示，本发明实施例所得铝、镧掺杂镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法所组装电池在充放电电压为2.7～4.5V，0.1C(1C＝200mA/g)电流密度下，首次放电比容量为218.6mAh/g，充电比容量为252.1mAh/g，首次充放电库伦效率为86.73％。1C电流密度下，首次放电比容量为194.1mAh/g，充电比容量为214.2mAh/g，首次充放电库伦效率为90.59％，1C电流密度循环200圈后，放电比容量为140.2mAh/g，容量保持率为72.23％。说明本发明铝、镧掺杂镍钴酸锂三元正极材料可以提高容量保持率，但相比本发明铝酸镧包覆，铝、镧掺杂后材料的首次库伦效率低，循环稳定性提升有限。

Claims (10)

1.一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。
2.如权利要求1所述的铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述铝酸镧包覆层的生成量与三元前驱体基体材料质量比为0.01～0.1：1。
3.一种如权利要求1或2所述铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体；
(2)制备铝酸镧前驱体；
(3)将步骤(1)制得的镍钴锰氢氧化物前驱体和步骤(2)制得的铝酸镧前驱体与锂源混合均匀后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：在保护气氛下，将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液且预热的连续搅拌反应釜中，加入络合剂和沉淀剂，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐；所述络合剂为氨水溶液，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为6～9:0.5～2.0:0.5～2.0；所述溶液的加料速度为80～120mL/h；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1～5.0mol/L；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28％；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L；反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液与镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:1～2:1。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述保护气氛为氮气或氩气气氛；所述共沉淀反应搅拌速度为800～1200r/min，温度为30～60℃，时间为12～48h；所述陈化的温度为30～60℃，时间为8～24h；所述洗涤为用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：将铝源、镧源和络合剂共同研磨，混合均匀，干燥，得到铝酸镧前驱体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源、镧源和络合剂的摩尔比为1：1：1；所述铝源包括硝酸铝、草酸铝或氢氧化铝及其水合物中的一种或多种，所述镧源包括硝酸镧、碳酸镧或乙酸镧及其水合物中的一种或多种，所述络合剂包括一水合柠檬酸、乙二胺四乙酸或酒石酸中的一种或多种；所述研磨时间为20～40min；所述干燥温度为100～120℃；干燥时间为2～6h。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝酸镧包覆层与镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体的质量比为0.01～0.1：1；所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10℃/min升温至350～550℃，烧结2～8h后，再以速率1～10℃/min升温至550～1000℃下，烧结8～20h；所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
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