CN1235303C - 碱性二次锌电池负极活性物质的制备方法 - Google Patents

碱性二次锌电池负极活性物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌负极活性物质锌酸钙的制备方法。以化学计算量称取ZnO和Ca(OH)2，放入KOH溶液中搅拌，温度在70℃-100℃范围内，连续搅拌72h以上，在70℃-95℃环境下陈化60h以上，冷却，过滤，洗至中性，在105℃-110℃烘干，研磨，过300目筛，制得锌酸钙。用此锌酸钙作为Zn-Ni二次电池的负极活性物质。

Description

碱性二次锌电池负极活性物质的制备方法
所属技术领域
本发明涉及可充电电池新能源中锌的负极活性材料。
背景技术
Zn在电池中作为负极比能量高、无污染，在地壳中贮量丰厚，但多次充放电后电极变形，并因形成枝晶穿透隔膜，电池内短路而失效。所以Zn电极的可充性一直是人们在研究的课题。
Zn电极变形和枝晶生长主要原因是Zn放电产物Zn(OH)2在碱性溶液中形成Zn(OH)4 2-离子而溶解。充电时实际为Zn的电沉积，形成枝晶。Zn(OH)4 2-较重而下沉，充放次数多后形成下厚上薄，电极变形。
解决的办法之一是制备成锌酸钙晶体Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O代替ZnO作为Zn电极活性物质。充电时形成Zn，放电时仍然形成锌酸钙而不溶于碱溶液中，以改善Zn电极的可充性。
美国ERC公司Charkey Allen 1997.8发表的专利U.S.P 5863676提出了锌酸钙的制备方法。但得到的锌酸钙含量只有40％。用此物质制备二次锌电池的负极中不但有大量ZnO，而且还含有大量的Ca(OH)2。武汉大学在“电池(Battery Bimonthly)”2001年Vol 31 No.2发表的文章是在室温制备，其含量并未说明。
发明内容
本发明的目的是改进碱性二次锌电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，提高锌酸钙的含量。用此制备方法制成的负极活性物质锌酸钙用于二次锌电池负极可增强电极强度，减少变形和枝晶。
本发明的技术方案是：第一步，把质量15-40％氢氧化钾水溶液放入容器中，此容器为无金属耐热材料，加热，温度控制为70℃-100℃；第二步，称取ZnO，其量为总量的10-30％加入上述的容器中搅拌，使ZnO溶于KOH水溶液，溶液由浊变清，ZnO的量随KOH溶液的浓度增高而增大，最佳量是ZnO在KOH溶液中饱和，再称取余下ZnO量的85％和Ca(OH)2同时加入上述容器中，ZnO总量与Ca(OH)2的量按化学式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O计算，Ca(OH)2与ZnO总量之比为1∶2.2。温度控制在70℃-100℃，搅拌，进行反应72小时以上；第三步，停止搅拌，温度仍然维持在70℃-100℃，陈化60小时以上，让晶核生长；第四步，停止加热，冷却至室温；第五步，把上述液体搅浑，倒入抽滤瓶中抽真空过滤，用纯水分三次以上洗滤渣，使滤液PH值为7-8时；第六步，取出滤渣，放入玻璃容器中在烘箱中烘干，烘箱温度控制在105℃-110℃，得锌酸钙粉；第七步，烘干后的粉料可密封存放备用，也可放入球磨罐中球磨；第八步，球磨后的粉用300目不锈钢筛过筛，过300目的粉可用于制备负极。
本发明的特点：
1、制备本发明所指的锌酸钙的原材料ZnO和Ca(OH)2要求含Fe量≤5PPm，粒度≤44um。
2、制备时温度必须＞70℃，最佳90℃±5℃。反应过程为ZnO先溶解成Zn(OH)4 2-溶液，再与Ca(OH)2充分接触较易生成锌酸钙。ZnO在KOH溶液中溶解随KOH浓度增加和温度升高而加快，溶解度也增大。低于70℃的情况下，ZnO溶解速度很慢，在动力学上反应难于进行，也不利于形成锌酸钙Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O。
3、必须陈化且应在较高温度下陈化，有利于晶体生长，晶粒较大，过滤容易。
4、由于锌酸钙Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O在120℃以下不可能分解析出结晶水，在干燥时不必小于80℃，可在105-110℃环境下烘干，除去吸附水。制得的样品经X衍射分析为单斜晶系，a0＝6.384，b0＝10.76，c0＝5.759，单细胞分子数2，密度2.60，锌酸钙含量达95％，比其他已报道的制备方法锌酸钙的含量要高得多。
具体实施方式
称取ZnO 29.8g加入到温度为90±2℃的存有质量比25％的KOH溶液的容器中，搅拌至ZnO溶解，继续搅拌状态下加入自制Ca(OH)2 80g和175g ZnO。保持温度90±2℃，搅拌72小时后停止搅拌，保持温度90±2℃陈化60小时，冷却至室温，抽真空，过滤，用去离子水洗滤渣使PH＝7，滤渣在105～110℃的烘箱中烘干，得锌酸钙Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，放入球磨罐中球磨，球磨后的粉料用300目筛过筛，通过300目的粉料密封存放，备用，分析含量为95％。
把通过300目筛的锌酸钙与添加剂和粘合剂混合制成电极，同用Ca(OH)2和ZnO与添加剂和粘结剂混合制成的电极组成电池进行对比。结果如下：
  电极   电极强度   充、放电30次后状况
  锌酸钙制成电极   溶胀小强度好   枝晶和变形不明显
  Ca(OH)2和ZnO制成电极   溶胀大强度差   枝晶多，变形严重

Claims (3)

1、一种碱性二次锌电池负极活性物质锌酸钙的制备方法，其特征在于该制备方法包括下列步骤：第一步，加热存有质量百分比为15-40％氢氧化钾水溶液的容器，使温度控制为70℃-100℃；第二步，称取ZnO总重量的10-30％加入上述容器中，搅拌，使ZnO溶解饱和，再称取余下ZnO量的85％和Ca(OH)2，两者重量比例为2.2∶1，把这些ZnO和Ca(OH)2同时加入上述容器中，整个反应过程温度控制在70℃-100℃，从加料开始搅拌直至粉料加完，再继续搅拌，总时间在72小时以上；第三步，终止搅拌，在70℃-100℃环境下放置60小时以上进行陈化；第四步，停止加热，在室温下冷却；第五步，冷却至室温倒入过滤瓶中抽真空过滤，用纯水洗滤渣，直至滤液PH值为7-8时终止，第六步，取出滤渣，在105℃-110℃温度下烘干，得白色锌酸钙粉；第七步，把粉料放入球磨罐中球磨；第八步，球磨过的粉经300目不锈钢筛过筛，通过的粉为成品，未通过的粉再继续重复第七步，直至过300目筛。
2、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述第二步中所用的ZnO和Ca(OH)2原料要求含Fe重量≤5PPm，粒度≤44um。
3、按权利要求1所述的制备方法制备的负极活性物质锌酸钙用于碱性二次锌镍电池、锌银电池、锌空气电池或锌锰电池的负极材料。
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Assignee: Jiangsu Highstar Battery Manufacturing Co., Ltd.

Assignor: Jiangsu Haisida Group Co., Ltd.

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Contract record no.: 2008320000334

Denomination of invention: Process for preparing basic secondary Zn battery negative electrode active compound

Granted publication date: 20060104

License type: Exclusive license

Record date: 2008.9.25

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Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.3.12 TO 2010.12.30

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