CN101264924B - 一种制备电池负极材料锌酸钙的密封装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备电池负极材料锌酸钙的密封装置，一个用于放置锌酸钙制备容器的密封腔体(3)上设有小门(8)，所述的密封腔体(3)通过第一阀门(5)连接有第一洗气瓶(2)，所述的第一洗气瓶(2)连接有鼓风机(1)，所述的密封腔体(3)通过并联的第二阀门(6)、第三阀门(7)连接有第二洗气瓶(4)。该发明实现一种实现母液和碱液的循环利用，适合工业大规模生产，并且成本低廉不污染环境的电池负极材料锌酸钙的制备方法。其密封装置能有效防止锌酸钙在制备的过程中产物碳酸化。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备锌镍二次电池负极材料锌酸钙的方法，特别是针对环保和大规模生产的制备以及其所用密封装置。
背景技术
碱性二次锌镍电池具有比能量大，原材料价格便宜、不含汞镉等对环境不造成污染，因而引起了人们的广泛关注。特别是在电动汽车、电动自行车和便携式电器等方面，锌镍电池是具有巨大应用潜力和理想使用价值的动力电源。但是锌电极的枝晶生长、溶解腐蚀、电极变形等问题严重制约了锌镍电池的开发利用。为了解决上述问题，人们尝试了各种各样的办法。其中，被证明的比较有效的是向二次锌电极中加入Ca(OH)2。其原因是Ca(OH)2能锌的化合物反应生成在电解液中难溶的锌酸钙Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O，从而抑制电极的变形和枝晶的生长等问题，提高锌电极的循环寿命。进一步的研究表明，预先合成具有电化学活性的Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O化合物比直接由ZnO和Ca(OH)2进行相互混合形成的混合物具有更好的性能。
专利CN 1220779和专利CN 1397498都采用固相合成法合成锌酸钙，其中前者是在KOH溶液中对ZnO和Ca(OH)2进行长时间的搅拌，合成的产品需要经过彻底洗涤、烘干，其成本高，并且对环境的污染巨大，并且其致命的缺点是没考虑ZnO在KOH溶液的溶解性，造成对添加原料的配比存在着一定的不确定性，因而制备的产品往往有少量未反应的ZnO或Ca(OH)2残留，致使其反应后的产物纯度不高。后者是在不加入强碱的情况下，利用球磨机的机械作用和热效应，使ZnO、Ca(OH)2和水反应生成锌酸钙，其制备的产品量较少且反应不完全，不利于大规模生产。专利CN 100355120C采用将可溶性的锌盐和钙盐加入到不断搅拌的碱性溶液中，来制备锌酸钙，其缺点是可溶性的锌盐和钙盐的阴离子会在母液中积累，不能实现母液的循环，而排放到环境中势必造成环境污染。
因此，无论是从环保角度考虑还是从生产可操作性出发，需要对锌酸钙的制备工艺进行重新设计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供能有效防止锌酸钙在制备的过程中产物碳酸化、且运行成本低而且方便易操作的密封装置。
为了解决上述技术问题，本发明提供的电池负极材料锌酸钙的制备方法，包括有以下步骤：
(1)、把ZnO和Ca(OH)2按照2∶1的摩尔比加入到含有NaOH溶液的密封腔体中，开启鼓风机，在55～95℃下，使反应物在连续搅拌下反应10～16小时；
(2)、将反应后的产品直接进行抽滤一次，将抽滤后的产物用无水乙醇洗涤一次，然后进行第二次抽滤，第二次抽滤后的锌酸钙于20～100℃下在真空干燥箱里干燥2～10小时；
(3)、回收第一次抽滤的滤液作为反应介质循环使用，回收第二次抽滤的滤液中的无水乙醇，分馏后循环使用。
本发明提供的制备锌酸钙的密封装置，一个用于放置锌酸钙制备容器的密封腔体上设有小门，所述的密封腔体通过第一阀门连接有第一洗气瓶，所述的第一洗气瓶连接有鼓风机，所述的密封腔体通过并联的第二阀门、第三阀门连接有第二洗气瓶。
本发明提供一种锌镍可充电池负极材料锌酸钙的制备方法，实现了母液和碱液的循环利用，适合工业大规模生产，并且成本低廉不污染环境。本发明还针对锌酸钙在制备的过程中容易吸收空气中的CO2而生成CaCO3的问题，而设计了一种能有效除去反应环境中的CO2，防止产物碳酸化的密封装置，该装置的优点是运行成本低而且方便易操作。本发明由于是实现了母液的循环利用，所以母液在第一次制备已经被ZnO和Ca(OH)2完全饱和，因此在添加反应物的时候只需要严格按照化学反应方程式的系数比例添加，而制备出的锌酸钙的纯度也会比较高。本发明在锌酸钙的洗涤工艺上使用了无水乙醇进行洗涤，由于无水乙醇不溶解NaOH和能与水任意比混溶的特性，所以采用无水乙醇洗涤能有效带走第一次抽滤后残留的水分和NaOH，使洗涤工艺更为简单，而且产品锌酸钙干燥时间大大缩短。本发明在制备锌酸钙的时候，采取了NaOH溶液作为反应介质，由于其分子量低，用量少，所以对降低制备锌酸钙的成本也很有帮助。本发明提供的制备锌酸钙的密封装置，密封腔体开有一扇小门，空气通过鼓风机进入通气管道，经过含有碱溶液的第一洗气瓶除去CO2后进入密封腔体，通气管道出口的上下两个管道都要通过一个含有碱溶液的第二洗气瓶，第二洗气瓶中含有NaOH和KOH溶液的至少一种，其中NaOH和KOH溶液的质量分数为5～30％。其中密封装置包括管道所用材料可以是不锈钢和各种耐碱性塑料的至少一种。本发明与现有技术比较具有制备时间短，产品纯度高，环保无污染的显著特点。
本专利的反应介质使用价格比较便宜氢氧化钠，代替氢氧化钾，不仅节省了成本，而且由于氢氧化钠的纯度比较高，制备的锌酸钙的纯度比较高。设计了一种可以避免反应物与CO2接触的保护装置，该装置使用成本低，而且能有效消除CO2的影响，防止反应物在制备过程中与CO2反应生成CaCO3杂质。实现了强碱性介质的完全循环利用，不但提高了反应效率，节约了成本，而且真正实现了零排放，避免了在生产过程中对环境的污染。
附图说明
图1是本发明密封装置的结构示意图；
图2是本发明制备锌酸钙的XRD图；
图3是本发明制备锌酸钙的SEM图。
具体实施方式
参见图1，一个用于放置锌酸钙制备容器的密封腔体3上设有小门8，所述的密封腔体3通过第一阀门5连接有第一洗气瓶2，所述的第一洗气瓶2连接有鼓风机1，所述的密封腔体3通过并联的第二阀门6、第三阀门7连接有第二洗气瓶4。
参见图1，密封腔体3内用于放置锌酸钙制备容器，密封腔体3设有小门8，以方便投放反应原料，空气通过鼓风机1进入管道，经过第一洗气瓶2除去CO2后经第一阀门5通入到密封腔体3。密封腔体3的管道共设有三个阀门，主要用于反应启动阶段快速清除密封腔体3中的CO2气体，具体方法是：打开第一阀门5和第三阀门7，关闭第二阀门6，由第一洗气瓶2中通入低密度气体(优先选择He气)，则密封腔体3中的空气由于气密度较大，优先自第三阀门7排出；然后关闭第三阀门7，打开第二阀门6，自行由鼓风机1输入空气即可将低密度气体由第二阀门6排出。
锌镍可充电池负极材料锌酸钙的制备包括如下步骤：
(1)、密封腔体3内有可以连续搅拌的反应容器，把ZnO和Ca(OH)2按照2∶1的摩尔比加入到含有NaOH溶液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，开启鼓风机1，在55～95℃下，使反应物在连续搅拌下反应10～16小时；
(2)、将反应后的产品直接进行抽滤一次，将抽滤后的产物用无水乙醇洗涤一次，然后进行第二次抽滤，第二次抽滤后的锌酸钙于20～100℃下在真空干燥箱里干燥2～10小时；
(3)回收第一次抽滤的滤液作为反应介质循环使用，回收第二次抽滤的滤液中的无水乙醇，分馏后循环使用。
本发明有以下反应：
本发明的制备方法及其密封装置，可以有效的避免CO2对锌酸钙制备过程的影响，反应后的NaOH母液只要补充一定量的NaOH固体就可以继续循环使用，这样可以避免废液的排放。因此本发明不仅高效而且对环境友好。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含5％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在65℃下，于不断的搅拌中反应15h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于80℃下真空干燥箱中进行干燥5h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
实施例2：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含10％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在75℃下，于不断的搅拌中反应10h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于20℃下真空干燥箱中进行干燥10h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
实施例3：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含20％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在85℃下，于不断的搅拌中反应12h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于80℃下真空干燥箱中进行干燥3h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
实施例4：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含20％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在95℃下，于不断的搅拌中反应13h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于60℃下真空干燥箱中进行干燥2h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
实施例5：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含25％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在90℃下，于不断的搅拌中反应15h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于70℃下真空干燥箱中进行干燥5h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
实施例6：
将3.70千克氢氧化钙粉末和8.15千克氧化锌粉末放入到装有含20％NaOH母液的密封腔体3内的反应容器中，关上密封腔体3的小门8，并启动保护气装置。在55℃下，于不断的搅拌中反应16h，将反应后的混合物直接抽滤，然后加入10.0千克的无水乙醇洗涤一次，再一次进行抽滤后，于100℃下真空干燥箱中进行干燥5h。即可得到所需要的产品锌酸钙。
产品测试：
上述产物的XRD衍射测试结果如图1所示，SEM测试结果如图2所示。将图1与锌酸钙的表准衍射峰相比较，发现其数据与标准峰非常吻合，说明合成产物的纯度较高。有图2可以看到该方法合成的锌酸钙的晶型比较完整，均匀。
称取样品制作锌镍电池，经检测，该样品0.2C充放电克容量为300mAh/g。
Claims (1)
1.一种制备电池负极材料锌酸钙的密封装置，其特征在于：一个用于放置锌酸钙制备容器的密封腔体(3)上设有小门(8)，所述的密封腔体(3)通过第一阀门(5)连接有第一洗气瓶(2)，所述的第一洗气瓶(2)连接有鼓风机(1)，所述的密封腔体(3)通过并联的第二阀门(6)、第三阀门(7)连接有第二洗气瓶(4)。
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| 周玉竹 等.锌镍蓄电池负极材料锌酸钙的制备及特性.电池工业13 1.2008,13(1),35-39. |
| 周玉竹 等.锌镍蓄电池负极材料锌酸钙的制备及特性.电池工业13 1.2008,13(1),35-39. * |
| 赵逸群 等.单一相锌酸钙的制备.电源技术30 8.2006,30(8),633-636. |
| 赵逸群 等.单一相锌酸钙的制备.电源技术30 8.2006,30(8),633-636. * |
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