CN101882680B - 碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料及制备方法，用固体镍盐、锰盐和氢氧化钠为原料，三者按摩尔比1∶0.05～0.3∶2.2～2.8取料；选憎水性材料聚四氟乙烯制成的球磨罐和球，调节球磨罐中球料的质量比为4～10∶1，用球磨法制得镍锰复合氢氧化物材料。其制备方法第一步是按摩尔比取料；第二步先将固体镍盐和锰盐加入球磨罐中球磨，后加入氢氧化钠继续球磨得固体粉末；第三步是将固体粉末经陈化，洗涤，抽滤后干燥，粉碎，得含5～30wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。该材料的放电容量可达到265mAh/g，循环寿命长，与纯氢氧化镍相比成本降低20％以上，能满足低成本碱性二次电池的要求。

Description

碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性二次电池用低成本正极材料——镍锰复合氢氧化物的制备方法，特别是一种碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料及制备方法。

背景技术

氢氧化镍作为碱性二次电池正极材料，被广泛应用于镉镍、锌镍、铁镍以及氢镍等电池体系。但是镍资源较为缺乏，造成氢氧化镍价格居高不下，直接影响到碱性二次电池应用领域的进一步拓展。锰(Mn)元素资源丰富，价格便宜，且碱式氧化锰(MnOOH)在碱性介质中与氢氧化镍反应机理类似，但循环寿命很差，尚不能实用化。

常规的氢氧化镍制备方法是采用镍氨络离子与碱溶液进行化学沉淀反应制得。这种液相合成法得到的球形氢氧化镍Ni(OH)₂密度高、电化学活性好，但制备条件(如pH值)需要严格控制、反应周期长，且存在着大量废弃物排放的问题。机械化学合成法(球磨法)是通过机械力的作用来促使反应物之间的化学反应以获得粉体材料的一种方法。该方法操作简单，易于工业化生产，近年来被广泛用于无机固体化合物、尤其是纳米材料和合金化合物的合成。

发明内容

本发明的目的是针对以上的不足，而研制的一种碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料及制备方法，本发明制备的镍锰复合氢氧化物材料，是综合两者各自的优势，不仅能降低碱性二次电池正极材料的成本，而且还具有较高的比容量和循环寿命长的特点。

为了达到上述目的本发明采用的技术方案是：碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料，是选用固体镍盐、锰盐和氢氧化钠为原料，三者的摩尔比为1∶0.05～0.3∶2.2～2.8；选择憎水性材料聚四氟乙烯制成的球磨罐和球，调节球磨罐中球和原料(简称球料)的质量比为4～10∶1，用球磨法制得镍锰复合氢氧化物材料，该材料中含有5～30wt％的氢氧化锰。

进一步所述的固体镍盐为硫酸镍；锰盐为硫酸锰。

本发明使用由憎水性材料制成的球磨罐和球，选择的憎水性材料为聚四氟乙烯材料，在球磨过程中不加入任何液体做分散剂。

本发明碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料的制备方法包括以下步骤：

第一步、按三者摩尔比1∶0.05～0.3∶2.2～2.8取原料固体镍盐和锰盐和氢氧化钠，调节球磨罐中球和原料的质量比为4～10∶1；

第二步、按第一步原料用量将镍盐和锰盐加入球磨罐中，在300～600r/min转速下球磨5～30min后，再加入氢氧化钠，在300～600r/min转速下继续球磨15～60min，球磨完成后，制得固体粉末；

第三步、将第二步制得的固体粉末放到20～80℃的水中并陈化2～10小时，经洗涤、抽滤，然后在60～120℃条件下干燥后，制得含有5～30wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。

本发明的积极效果是：

1、为了保证氢氧化锰均匀分散在氢氧化镍中以得到电化学性能良好的镍锰复合氢氧化物材料，本发明提出首先将原料中的镍盐(硫酸镍)和锰盐(硫酸锰)在300～600r/min转速下球磨5～30min，以保证锰盐能够均匀分散在镍盐中，然后再加入氢氧化钠进行固体化学反应。本发明提出采用憎水性材料制成的球磨罐和球，以避免粉体材料粘附在球磨罐或球表面，影响反应的进行和产物的均匀性。

2、本发明研制的镍锰复合氢氧化物材料中含有5～30wt％的氢氧化锰，其放电容量可达到265mAh/g，循环寿命长；由于锰(Mn)资源丰富、价格低廉，在保证正极材料性能的前提下可明显降低其成本。

3、本发明研制的镍锰复合氢氧化物材料制备方法操作简单、反应周期短，易于工业化生产；常规液相法制备氢氧化镍通常整个生产流程需20小时以上，而球磨法制备只需10小时左右，消耗的水、电不及液相法的一半，固定资产投资也大为减少。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

本发明碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料的制备方法包括以下步骤：

第一步、按三者摩尔比1∶0.1∶2.4取固体原料硫酸镍和硫酸锰和氢氧化钠，调节球磨罐中球料质量比为10∶1；

第二步、按第一步原料用量将硫酸镍和硫酸锰加入球磨罐中，在350r/min转速下球磨15min后，再加入氢氧化钠，在400r/min转速下继续球磨15min，球磨完成后，制得固体粉末；

第三步、将第二步制得的固体粉末放到70℃的水中并陈化4小时，经洗涤、抽滤，然后在100℃条件下干燥后，制得含有10wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。

试验方法：

将上述方法制备的镍锰复合氢氧化物材料和5wt％的氧化亚钴和3wt％的聚四氟乙烯粘接剂和适量的水混合成膏状物，填涂到泡沫镍基板中，在70℃条件下干燥后压制到±0.65mm厚度，得到镍电极。将该电极与储氢合金负极装配成“三明治”式的简易电池，电解液为7mol/l KOH水溶液。电极化成后测试其0.2C倍率放电性能和1C循环性能。试验表明，本发明提出的镍锰复合氢氧化物材料0.2C倍率放电容量可达到260mAh/g；当1C充放电循环次数达到500次时，其容量仍能保持初期容量的80％以上。

实施例2：

本发明碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料的制备方法包括以下步骤；

第一步、按三者摩尔比1∶0.2∶2.6取固体原料为硫酸镍和硫酸锰和氢氧化钠，调节球磨罐中球料质量比为6∶1；

第二步、按第一步原料用量将硫酸镍和硫酸锰加入球磨罐中，在450r/min转速下球磨15min后，再加入氢氧化钠，在450r/min转速下继续球磨30min，球磨完成后，制得固体粉末；

第三步、将第二步制得的固体粉末放到70℃的水中并陈化6小时，经洗涤、抽滤，然后在100℃条件下干燥后，制得含有15wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。

试验方法：

将上述方法制备的镍锰复合氢氧化物材料和5wt％的氧化亚钴和3wt％的聚四氟乙烯粘接剂和适量的水混合成膏状物，填涂到泡沫镍基板中，70℃条件下干燥后压制到厚度为±0.65mm的镍电极。将该电极与储氢合金负极装配成“三明治”式的简易电池，电解液为7mol/l KOH水溶液。电极化成后测试其0.2C倍率放电性能和1C循环性能。试验表明，本发明提出的镍锰复合氢氧化物材料0.2C倍率放电容量可达到250mAh/g；当1C充放电循环次数达到500次时，其容量仍能保持初期容量的80％以上。

实施例3：

本发明碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料的制备方法包括以下步骤，

第一步、按三者摩尔比为1∶0.25∶2.7取固体原料为硫酸镍和硫酸锰和氢氧化钠，调节球磨罐中球料质量比为8∶1；

第二步、按第一步原料用量将硫酸镍和硫酸锰加入球磨罐中，在400r/min转速下球磨15min后，再加入氢氧化钠，在400r/min转速下继续球磨15min，球磨完成后，制得固体粉末；

第三步、将第二步制得的固体粉末放到70℃的水中并陈化4小时，经洗涤、抽滤，然后在80℃条件下干燥后，制得含有20wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。

试验方法：

将上述方法制备的镍锰复合氢氧化物材料和5wt％的氧化亚钴和3wt％的聚四氟乙烯粘接剂和适量的水混合成膏状物，填涂到泡沫镍基板中，70℃条件下干燥后压制到厚度为±0.65mm的镍电极。将该电极与储氢合金负极装配成“三明治”式的简易电池，电解液为7mol/l KOH水溶液。电极化成后测试其0.2C倍率放电性能和1C循环性能。试验表明，本发明提出的镍锰复合氢氧化物材料0.2C倍率放电容量可达到265mAh/g；当1C充放电循环次数达到500次时，其容量仍能保持初期容量的80％以上。

Claims (1)

1.一种碱性二次电池用镍锰复合氢氧化物材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

第一步、按固体镍盐和锰盐和氢氧化钠三者摩尔比1∶0.05～0.3∶2.2～2.8，选择憎水性材料聚四氟乙烯制成的球磨罐和球，调节球磨罐中球和原料的质量比为4～10∶1；

第二步、按第一步原料用量将镍盐和锰盐加入球磨罐中，在300～600r/min转速下球磨5～30min后，再加入氢氧化钠，在300～600r/min转速下继续球磨15～60min，球磨完成后，制得固体粉末；

第三步、将第二步制得的固体粉末放到20～80℃的水中并陈化2～10小时，经洗涤、抽滤，然后在60～120℃条件下干燥后，制得含有5～30wt％氢氧化锰的镍锰复合氢氧化物正极材料。