CN108570692A - 一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法，利用电化学原理，通过建立封闭的电解液循环、活化剂对含铅物料的活化和高效阳极的催化析氧作用来实现固液两相一步还原反应将废铅蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料直接转化为金属铅的一种方法。这是一种新型的环保节能型湿法电解还原铅方法，可以进行大规模产业化应用的新技术。

Description

一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法

技术领域

本发明涉及一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法，属于废铅物料再生铅湿法冶金领域。

背景技术

铅酸电池作为汽车等交通工具不可缺少的电能储能装置，它的消费量和报废量随着汽车和电动车的消费迅速增长。2002年我国的铅酸电池中铅的消费量达到64.5万吨，比2000年增长了150％多。据中国物理与化学电源行业协会有关数据统计，2008年中国铅消费将达到200多万吨，占世界铅消费总量的23％以上。由于现有铅矿资源有限和日益增加的需求之间的矛盾，导致了铅价的日益上扬。如何对铅酸电池进行高效回收，不仅有助于大幅度缓减供需之间的矛盾，而且更重要的是实现了铅资源的再生循环利用，从而大幅度降低了环境污染，具有重要的社会经济价值。

铅酸蓄电池的铅主要分布在正负极板的板栅和铅膏，以及电池内部的铅连接条(或铅接线端子)。对于铅酸电池来说，其板栅和铅连接条的铅回收相对简单，可以直接经过高温熔化得到。其中铅膏占了电池铅总量的55％以上，主要为PbSO₄、PbO、PbO₂和Pb，其中PbSO₄和PbO₂的还原过程成为整个铅酸电池再生铅工艺的难点。

目前通用的方法是火法冶炼，该工艺虽然技术要求较低，但流程较多，导致铅的回收率一般在80-85％之间，同时在生产过程中产生大量SO 2、铅粉尘和含铅废渣，对环境造成严重污染，危害人类的身体健康，且产品为粗铅，不能直接使用，还要进一步处理。

湿法冶金作为一种相对清洁高效的冶炼方式，很多研究者一直在尝试采用湿法对铅酸电池的铅膏进行有效的还原处理。湿法再生铅根据电解液的不同可以分为酸法和碱法两种方法。

与在酸溶液中进行复杂的转化反应然后再电解还原的湿法工艺相比，利用铅酸电池化成原理直接在硫酸电解液中进行电解还原的湿法也有报道。1985年的德国专利(DE，3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了采用铅酸电池负极板化成原理，将废蓄电池铅膏固定在一金属板或者金属篮上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原，得到金属铅和硫酸，但因硫酸铅在稀酸中溶解度限制，电流密度及压层厚度均较小，导致设备利用率低，使得阴极还原深度小、槽压高、能耗大；且回收硫酸浓度仅达10％左右，因此限制了工业推广。中国专利ZL2008101114308.3(酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅的方法)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原，实现了每吨铅600-700KWh的电耗，同时可以回收高达30％的硫酸，缺点在于该过程在电解过程需要对铅酸电池的单体进行单独电解处理，不容易实现大规模工业化生产。

在碱法再生铅技术方面，中国专利CN88103531提出了在碱性溶液中电解还原涂膏式阴极的固相电解法。该发明的特点是首先将正负极铅膏在酸性环境中进行四价铅的预还原处理，然后采用网状金属阴极，以聚乙烯醇等粘合剂将铅膏和水调和成具有粘性的膏状物，并涂在金属网上制成阴极，随后将阴极、隔板和阳极按照一定顺序叠加成极板群，最后放在碱性NaOH溶液中进行电解得到含有硫酸铅的铅粉。缺点是该方法工艺复杂，由于涂层很薄，仅有3-5mm，使得极板面积很大，电极面积很大且结构复杂，还原过程不彻底，夹杂2％为充分还原的硫酸铅，导致装卸料繁琐，出装槽频繁，在工业上难以应用。最近2002年报道的中国专利CN02132647.9克服了前者堆料薄的缺点，提出了采用具有网格结构的矩形框架作为阴极，从而提高涂膏量。以恒压电解的方式来克服原有单一恒流电解的缺点，以恒压电解过程电流的变化来显示电解的终点。该方法的缺点在于由于废铅物料成分复杂，因而导致各批料之间由于Pb和PbO 2成分的差异导致涂膏自身的电阻具有显著差异，因而在恒压电解条件使得实际电解电流差别很大，很难用电解电流下降到峰值电流的15-35％来判定电解终点，因而实际产物中仍然存在大量未电解的铅化合物，通常电解率为85-96％。由于恒压电解电流浮动变化的特点，导致电解中期实际电流很大，很大一部分电压下降在两个电极的极化和溶液的内阻上，这使得该方法实际电耗很不经济，每吨铅需547-880度电。

湿法工艺与成熟的火法工艺相比，虽然在一定程度上提高了铅的回收率，但是高达600-1000度的电耗增加了生产成本，再加上酸性电解的能耗高和腐蚀性大，以及碱性固相涂膏的非连续机械化操作，导致目前难以应用于在实际工业化中。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有封闭循环的湿法电解还原废铅酸蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料中铅的清洁回收方法，利用电化学原理，通过建立封闭的电解液循环、活化剂对含铅物料的活化和高效阳极的催化析氧作用来实现固液两相一步还原反应将废铅蓄电池或铅蓄电池生产厂的含铅废料直接转化为金属铅的一种方法。

本发明一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法，将含铅废料先与添加硫酸亚锡的硫酸溶液反应，后经NaOH溶液络合萃取得到含铅的碱性溶液，再经电解，在阴极得到铅、阳极得到二氧化铅，然后向电解后的电解母液中加入固体NaOH，析出并去除Na₂SO ₄晶体，将NaOH溶液返回络合萃取过程循环使用。

具体方法和步骤如下：

1)含铅废料进行湿法粉碎磨细，用40-300目的筛网进行筛分；粉碎磨细过程可在常规的粉碎机和球磨机中进行。所述的含铅废料为废铅酸蓄电池进行常规的放电处理后，经机械破碎，然后进行水相分离得到的铅膏，或者为铅蓄电池生产厂的含铅废料。

2)将筛分得到的含铅废料粉末与添加硫酸亚锡的硫酸溶液以质量百分比分别为：20-95％、5-80％的比例混合均匀，在20-105℃温度下搅拌反应1-24小时；其中添加硫酸亚锡的硫酸溶液中硫酸的浓度为1.5-7.0mol/L、SnSO4的浓度为0.05-2.0mol/L；硫酸溶液可以用步骤1)得到的废硫酸溶液。

在此过程中，在硫酸亚锡的催化下发生氧化还原反应，反应式如(1)所示：

Pb+PbO₂+2H₂SO₄＝2PbSO₄+2H₂O (1)

3)分离出步骤2)反应后得到的固形物，加入质量百分浓度20-45％的NaOH溶液浸没固形物，在30-120℃进行络合萃取反应；当络合萃取过程达到饱和后，经过滤，分离出残留固形物和含铅电解母液，残留的固形物继续和新的NaOH溶液进行反应；在此过程中，铅膏中的含铅物料和NaOH发生络合萃取反应，适当升高温度有助于得到较高浓度的含铅溶液，所发生的反应如反应式(2)、(3)、(4)和(5)所示：

PbSO₄+2NaOH＝Na₂SO₄+Pb(OH)₂ (2)

Pb(OH)₂+2NaOH＝Na₂[Pb(OH)₄] (3)

PbO+2NaOH+H₂O＝Na₂[Pb(OH)₄] (4)

Pb₂O+2NaOH+H₂O＝Na₂PbO₃ (5)

在上述过程中，PbSO₄先发生脱硫反应，随后和PbO一起和NaOH中发生络合溶液过程。一般Na₂[Pb(OH)₄]具有较高的溶解度，这部分的含铅量占较高的比例，另外，铅膏中残留的PbO₂也发生(5)的反应过程。为了适当增加铅的有效浓度，上述NaOH溶液中加有助络合剂，加入的量控制在0.1-3.0mol/L，所述的助络合剂为氨三乙酸、EDTA、柠檬酸钠钾中的一种或者它们的混合物。

4)含铅电解母液经过静置净化后加入1-20g/L的电沉积添加剂进入电解槽中进行电解，电沉积添加剂的加入可以改善阴极的电沉积铅的形貌，所述的电沉积添加剂为明胶、骨胶；所用的电解槽为包含有纯铅阴极板、惰性阳极(惰性阳极可以是镍、不锈钢、钛合金或者石墨电极)、恒温加热装置、铅浓度传感器、搅拌器和进出口的密封电解槽；电解过程分恒流和恒压两个阶段，当铅浓度大于20g/L时，采用相对于阴极面积电流密度10-400mA/cm 2的恒电流进行电解；当铅浓度为12-20g/L、8-12g/L、4-8g/L时，分别采用1.1V、1.2V、1.3V的恒电压进行电解，电解后在阴极得到电解铅，阳极得到二氧化铅；

经过分析，阴极铅的纯度一般为98.5-99.9％以上，杂质主要为空气中氧产生的氧化铅、水和NaOH，因而可以直接熔化为得到二号电解铅，阳极产物为致密的α-PbO 2，经过磨细后可以作为铅酸电池的正极原料或者添加剂来减少化成过程的能耗。

5)向电解后的电解母液中补充NaOH固体使浓度提高到质量百分浓度为20-45％，随后将电解液冷却至0-20℃，静置，溶液中析出硫酸钠晶体。经固液分离后，将NaOH溶液返回步骤3)，用于络合萃取循环使用。

实验表明，本发明的方法对于汽车铅酸电池的铅回收率一般为97.0-98.6％，电动车全密闭电池的回收率达到97.1-99.3％。根据铅酸电池的报废情况、使用时间和电解过程的电流密度，生产每吨再生铅的电耗为230-410KWh。与现有技术相比，可明显降低能耗，避免回收过程中有毒有害物质的使用，是一种清洁环保的铅回收方法。

具体实施方式

实施例1

取10块天津蓝天高科公司的12V、10Ah电动车废旧铅酸电池，电池组总重42.6公斤。具体实施过程如下：

1)将10块电池先经过放电处理后，然后放入破碎机破碎后，在水相利用密度差进行分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。

2)将压滤出的铅膏放入球磨机中进行湿法磨细后用60目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。

3)取60L 1过程得到的废硫酸将其调整酸度含有3mol/L的H₂SO₄和0.1mol/L的SnSO₄，随后将步骤2)筛分得到的20公斤的铅膏粉末和废硫酸溶液进行混合均匀，并在75℃保持恒温和搅拌4小时。在此过程中，铅膏中原正极的二氧化铅和原负极的铅粉在硫酸亚锡的催化下逐步转化为硫酸铅。

4)将反应后的铅膏在压滤机中进行分离，分离得到的产物中加入260L的30％的NaOH溶液，在100℃进行脱硫和萃取反应。为了适当增加铅的溶解度，该30％NaOH溶液中含有0.2mol/L氨三乙酸和0.15mol/LEDTA为助络合剂。在此过程中，铅膏的含铅物料和NaOH发生络合萃取反应，其中PbSO₄、Pb(OH)₂和PbO都和NaOH生成Na₂[Pb(OH)₄]，，另外，铅膏中残留的PbO₂和NaOH反应生成Na₂PbO₃。经测定，Na₂[Pb(OH)₄]，部分的含铅量为77g/L。PbO₂部分的铅约4g/L。

5)当萃取反应达到平衡后，将碱性含铅溶液经过压滤，分离出残留的铅膏和含铅电解母液。残留的铅膏继续和新的NaOH溶液进行反应，含铅母液经过静置净化后进入电解槽中进行电解。同时为了改善阴极的电沉积铅的形貌，在电解母液中加入质量百分比为0.15％的明胶和0.2％的DPE-III作为电沉积添加剂来改善阴极过程。

6)采用厚度为1mm的纯铅板和304不锈钢板分别为阴极和阳极，电解槽结构为3正2负电极结构，容积为96*22*150cm3，30W电动搅拌机进行搅拌，放置铅浓度传感器和进出口的密封电解槽。首先在该电解槽中进行恒流电解，控制电流密度为400A/m 2，当电解时间达到42min后，经检测此时铅浓度为20g/L时，转入1.1V的恒压电解模式，其后根据铅浓度的降低到8-12和4-8g/L时，分别采用1.2V和1.3V的恒电压模式。此时电解母液中铅的浓度降低到4g/L以下。经过测试，阴极铅得到了10.15公斤的铅，其纯度为99.1％，阳极得到了9.62公斤二氧化铅，纯度为95％，电解液中残留了0.65公斤的红色三氧化二铅，来自阳极部分二氧化铅的掉落和转化，该部分重新转入到硫化槽中进行回收利用。经计算，电解过程的能耗为335kWh/t(Pb)，综合回收率为97.3％，电解后的电解母液的NaOH碱浓度经过传统的化学滴定分析13.5％(质量百分比)，通过补充NaOH固体将NaOH的实际浓度再次提高到30％后，将电解液进行冷却至10℃，在脱硫酸钠槽中进行结晶，此时溶液中析出硫酸钠晶体。然后该溶液进行固液分离得到30％的NaOH溶液和硫酸钠晶体，该NaOH溶液重新返回到萃取槽中进行循环使用。

Claims (2)

1.一种将含铅电池的含铅废料转化为金属铅的方法，将含铅废料先与添加硫酸亚锡的硫酸溶液反应，后经NaOH溶液络合萃取得到含铅的碱性溶液，再经电解，在阴极得到铅、阳极得到二氧化铅，然后向电解后的电解母液中加入固体NaOH，析出并去除Na₂SO₄晶体，将NaOH溶液返回络合萃取过程循环使用。

2.根据权利要求书1所述的回收铅的方法，其特征是：具体方法和步骤如下：

1)含铅废料进行湿法粉碎磨细，用40-300目的筛网进行筛分，将筛分得到的含铅废料粉末与添加硫酸亚锡的硫酸溶液以质量百分比分别为：20-95％、5-80％的比例混合均匀，在20-105℃温度下搅拌反应1-24小时；其中添加硫酸亚锡的硫酸溶液中硫酸的浓度为1.5-7.0mol/L、SnSO₄的浓度为0.05-2.0mol/L；

2)分离出步骤1)反应后得到的固形物，加入质量百分浓度20-45％的NaOH溶液浸没固形物，在30-120℃进行络合萃取反应；当络合萃取过程达到饱和后，经过滤，分离出残留固形物和含铅电解母液，残留的固形物继续和新的NaOH溶液进行反应；上述NaOH溶液中加有助络合剂，加入的量控制在0.1-3.0mol/L，所述的助络合剂为氨三乙酸、EDTA、柠檬酸钠钾中的一种或者它们的混合物；

3)含铅电解母液经过静置净化后加入1-20g/L的电沉积添加剂进入电解槽中进行电解，所述的电沉积添加剂为明胶、骨胶或DPE-III；所用的电解槽为包含有纯铅阴极板、惰性阳极、恒温加热装置、铅浓度传感器、搅拌器和进出口的密封电解槽；电解过程分恒流和恒压两个阶段，当铅浓度大于20g/L时，采用相对于阴极面积电流密度10-400mA/cm 2的恒电流进行电解；当铅浓度为12-20g/L、8-12g/L、4-8g/L时，分别采用1.1V、1.2V、1.3V的恒电压进行电解，电解后在阴极得到电解铅，阳极得到二氧化铅；

4)向电解后的电解母液中补充NaOH固体使浓度提高到质量百分浓度为20-45％，随后将电解母液冷却至0-20℃，静置，溶液中析出硫酸钠晶体，经固液分离后，将NaOH溶液返回步骤3)，用于络合萃取循环使用。