JPH02236958A - 新型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業」二の利用分野） 本発明は電池、電池のｉｌ二極活物質として使用するこ
とのできるマンガン酸化物およびその製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 電子機：｛κの軽薄短小化とともに、その電源として用
いられる電池の軽量化、大容量化、小型化、薄形化が望
まれている。これまでは、マンガン乾電池に代表される
一次電池が使用されてきたが、この電池は使い捨てであ
るため、電池交換が必要になり、また小型化、薄形化に
も限界があった。

そこで近年、上記電源として、一次電池にがゎり充放電
可能な組み込み型の二次電池が用いられてきており、こ
れまでに用いられている二次電池としては、ニッケルー
力ドミニウム電池、鉛蓄電池などがある。しかしながら
、ニッヶルー力ドミニウム電池は自己放電性が大きく、
またカドミウムのＪｊ性などの点で、また鉛蓄電池は：
ＬＩｆ　ｍなどの点で解決すべき問題があった。更に現
在では、これらの二次電池に変え、リチウムを員極活物
質として用いた二次電池が研究開発されているが、この
系の電池は過放電に弱い、取り出し電流力輔１′４足で
きるレベルに達していない、特殊な溶液を用いているた
めに高価であるなどの問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上述した従来の二次電池の問題点を解
決し、取り出し電流が大きく、放電容量の大きい、安価
な二次電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明名らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、新規なマンガン酸化物を得、更にそれをＩＥ
極活物質として用いることにより、取り出し電流が大き
く、放電容二の大きい二次電池が得られることを見出し
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、正極活
物質としてＸ線回折のパターンから得られる下記のｄ値
を有するマンガン酸化物を、電解液として硫酸亜鉛水溶
液を、負極ｔ；一物質として亜鉛を含んでなることを特
徴とする新型電池、 ｄ／Å、 ７．２７±０，０２ ３．６２±０．０２ ３．０９±０．０２ ２．７７±０．０２ ２、４９±０．０２ ２．４５士屹０２ ２６４０±０．０２ ２．１４±０．０２ １　．　８　３　±　０，　０　２ １　．　５８　±　０．　０　２ １　．　５４　±　０．　０　２ １　．　４　２±　０．　０　２ １　．　３　９　±　０．　０　２ 及び上記電池のＩＬ極活物質として用いられるマンガン
酸化物、更に該マンガン酸化物の製造方法である。以下
、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のマンガン酸化物は、 ■炭酸カリウムとーオキシ一水酸化マンガン（ＩＩＩ）
の混合物を酸素存１’ｌ二下で８００’Ｃ以上で加熱す
る」二程、 ■それを硫酸水溶液で洗浄する工程 の二段階の二［程を経て製造することができる。

この製造方法の第一の工程において、炭酸カリウムと−
オキシ一水酸化マンガン（Ｉ［Ｉ）の混合比は、モル比
で２：１から１：１０の間であることが望ましい。どち
らが一方が多すぎると、均一に混合することが難しくな
るだけでなく、焼成、硫酸水溶液洗浄後のマンガン酸化
物の構造がアモルファス状になり、これを二次電池の正
極活物質として用いた場合、活性が発現しないおそれが
ある。

また、炭酸カリウムとーオキシ一水酸化マンガン（　Ｉ
ＩＩ　）の混合方法は、例えば規定量の炭酸カリウムと
ーオキシ一水酸化マンガン（Ｉ［［）を取り、乳鉢等で
混合する湿式法、規定量の炭酸カリウムを水などの溶媒
に溶解させたのち、規定量の一オキシ一水酸化マンガン
（ｍ）を加え、スラリーとし、徐々に溶媒を除去するこ
とによって、混合物を得る湿式法などが挙げられる。炭
酸カリウムとーオキシ一水酸化マンガン（ｍ）の混合物
の焼成は酸素存在下で行うが、特に空気中あるいは酸素
雰囲気中で行うことが望ましい。焼成温度は８００℃以
上で行い、更に焼成時間は１時間以上であることが望ま
しい。この温度以下あるいは１時間未満であると、収率
が低下し、二次電池の正極活物質としての特性が劣化す
ることがある。

第二の工程において、洗浄に用いる硫酸水溶液の中の硫
酸の濃度はＩＭから０．ＯＩＭの範囲であることが望ま
しい。また洗浄は、硫酸水溶液に３０分以上校清したの
ち、洗液のｐＨが２以下になったときを終わりとするこ
とが望ましい。さらにその後、水で洗液のｐＨが５以上
になるまで洗゜浄する。硫酸水溶液での洗浄が充分に行
われていないと、二次電池の正極活物質としての特性が
著しく劣り、またその後の水洗が不十分であると、亜鉛
を負極に用いているために、水素ガスの発生、自己放電
の増大など電池としての特性が劣化するおそれがある。

以上の方法により、前述したＸ線回折から得られるｄ値
を有する本発明のマンガン酸化物が得られる。なお本発
明のマンガン酸化物のＸ線回折のパターンから得られる
ｄ値の決定は、通常の粉末回折法により行った。Ｘ線源
にはＣｕ　Ｋ　ａ線を使用し、モノクロメータ付きゴニ
オメー夕により凹折角を２−１定し、その結果をレコー
ダー上に記録した。得られた結果を解析することにより
ｄ値を決定した。更に計数検出器はシンヂレーションカ
ウンターを川いた。

本発明の新型電池の正極活物質は、上記マンガン酸化物
を単独で用いてもよいが、導電性の向上や電解液の保持
性の向上をはかるため、マンガン酸化物にアセチレンブ
ラックなどの高導電性炭素粉末を混合したり、その成型
性を向上させるために、結若剤などを混合して用いても
よい。

負極活物質として用いられる亜鉛は純度がよく、加工性
に優れたものであることが好ましい。亜鉛は＋１ｔ独で
用いても、他の金属との合金として用いても．電気化学
的に安定な高分子中に分散させても、また硫酸亜鉛水溶
液中で安定な金属集電体表面上に電解析出させたものを
用いてもよく。またその形状は、板状、薄膜状さらには
多孔質状など、電池として構築することができるならば
、どのような形状でもよい◎ 更に電解質として用いる硫酸亜鉛は工業用の純度を有す
るものであれば特段の規定はない。また、電解質濃度は
１０ｍＭ〜飽和の範囲でよいが、放電容量の大きさ、電
解液のイオン伝導度および亜鉛極の溶解防市などのため
に、１．５Ｍ〜４．０Ｍの範囲にあることが好ましい。

以上のように、正極活物質として本発明のマンガン酸化
物を用い、電解液として硫酸亜鉛水溶液を用い、負極活
物質として亜鉛を用いた本発明の電池は、充放電が可能
な二次電池となり、またその取り出し電流は大きく、放
電容量も大きいものとなる。

（実施例） 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例をあげ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ マンガン酸化物の合成 ３．５ｇの炭酸カリウムと８．８ｇの一オキシ一水酸化
マンガン（ＩＩＩ）を乳鉢中で粉末混合した。

これを電気炉中で空気中において８５０℃で２時間焼成
することによって、青紫色の生成物を得た。

この生成物を蒸溜水中で攪拌し、０．５Ｍの硫酸水溶液
をｐＨ　　１になるまで滴下し、さらに１時間攪拌した
のち、固体を濾過し、充分に水洗した。

水洗後、８０℃で自然乾燥した後、１２時間真空乾燥し
、灰青色のマンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物
のむ｝末Ｘ線回折パターンを第１図に示すとともに、そ
の組成分析値を表１に示す。

表１ 電池の放電・充電試験 上記の方法によりｉｉＩられたマンガン酸化物を正極活
物質として用い、第２図に示す試験セルを組み立てた。

正極合剤３はマンガン酸化物１ｇに導電性炭素粉末０．
２５ｇを加えたものであり、電解液には２Ｍの硫酸亜鉛
水溶液を用い、負極５には真鍮からなる負極集電体６上
に置いた亜鉛箔を用いた。

得られた試験セルの放電・充電のサイクル試験゛を、放
電電流５　０　ｍ　Ａ　ｓ放電終止電圧０，９Ｖ，充電
電流１０ｍＡ，充電終止電圧１．９Ｖで、行った。その
結果を表２に示す。

実施例２ マンガン酸化物の合成 ５ｃｃの水に１．５ｇの炭酸カリウムを溶解した後、８
．８ｇの一オキシ一水酸化マンガン（ＩＩＩ）を加え、
スラリーを作製した。これを空気中で水分がほとんどな
くなるまで加熱した後、電気炉中で酸素雰囲気下におい
て９００”Ｃで２時間焼成することによって、青紫色の
生成物を得た。これを１．０Ｍの硫酸水溶液中で１時間
攪拌したのち、固体を濾過し、洗液のｐ　Ｈが５になる
まで水洗した。水洗後、１２時間真空乾燥し、灰青色の
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物の粉末Ｘ線
回折パターンは第１図に示したものと同様のものであっ
た。

電池の放電・充電試験 実施例２の方法により１１７られなマンガン酸化物１ｇ
に導電性炭素粉末０．５ｇを加え、正極合剤とした。ま
た電解液には２Ｍの硫酸亜鉛水溶液を、負極には真鍮集
電体上に置いた亜鉛箔を用い、これらの電池材料を第２
図に示す試験セル内に組み込んだ。

得られた試験セルの放電・充電のサイクル試験を放電電
流５　０　ｔｎ　Ａ　，放電終止電圧０．９Ｖ，充電電
流１０ｍＡ，充電終止電圧１．９Ｖで行った。

その結果を表２に示す。

実施例３ マンガン酸化物の合成 ７．０ｇの炭酸カリウムと８．８ｇの一オキシ一水酸化
マンガン（ＩＩＩ）とを粉末混合した。これを電気炉中
で空気雰囲気下において１０００℃で２時間焼成するこ
とによって、青紫色の生成物を１リた。これを１．０〜
１の硫酸水溶液中で１１１，ν間攪拌したのち、固体を
濾過し、洗液のｐＨが５になるまで水洗した。水洗後、
１２時間真空乾燥し、灰＋７色のマンガン酸化物を得た
。このマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折パターンは第１図
に示したものと同様であった。

電池の放電・充電試験 実施例３の方法により得られたマンガン酸化物１ｇに導
電性炭素粉末０．５ｇを加え、正極合剤とした。また、
電解液には２Ｍの硫酸亜鉛水溶ｉｆｋを、負極には真鍮
集電体上に置いた亜鉛箔を用い、これらの電池イイ料を
第２図に示す試験セル内に組み込んだ。

得られた試験セルの放電・充電のサイクル試験を放電電
流５　０　ｍ　Ａ　ｓ放電終止電圧０．９Ｖ、充電電流
１０ｍＡ，充電終止電圧１．９Ｖで行った。

その結果を表２に示す。

比較例 正極活物質として、電解法により得られた二酸化マンガ
ンを用いた以外は、実施例１と同様の試験セルを作製し
、放電電流５０ｍＡ，放電終止電圧（Ｌ９Ｖ，充電電流
１　０ｍＡ，充電終止電圧１．９ｖで、放電●充電のサ
イクル試験を行った。

その結果を表２に示す。

表２ （発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明のマンガン酸化
物は、電池の電極として有用なものであり、更にこのマ
ンガン酸化物を正極活物質とし、硫酸亜鉛水溶液を電解
液とし、亜鉛を負極活物質として用いた本発明の電池は
、充放電が可能なものであり、取り出し電流が大きく、
放電容量の大きい、安価な電池である。

（単位　ｍＡｈ）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１において得られたマンガン
酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 第２図は、本発明の実施例において用いた試験セルの断
面を示す図である。 図中、 １・・・セル外装　　　　２・・・正極集電体３・・・
＋ｔ’−極合剤　　　　４・・・ガラスセパレータ５・
・・ＰＬ極　　　　　　６・・・負極集重体７・・・正
極端子　　　　８・・・負極端子９・・・スペーサ を各々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）正極活物質としてＸ線回折のパターンから得られ
   る下記のｄ値を有するマンガン酸化物を、電解液として
   硫酸亜鉛水溶液を、負極活物質として亜鉛を含んでなる
   ことを特徴とする新型電池。 ｄ／Å、 ７．２７±０．０２ ３．６２±０．０２ ３．０９±０．０２ ２．７７±０．０２ ２．４９±０．０２ ２．４５±０．０２ ２．４０±０．０２ ２．１４±０．０２ １．８３±０．０２ １．５８±０．０２ １．５４±０．０２ １．４２±０．０２ １．３９±０．０２ （２）Ｘ線回折のパターンから得られる下記のｄ値を有
   することを特徴とするマンガン酸化物。 ｄ／Å ７．２７±０．０２ ３．６２±０．０２ ３．０９±０．０２ ２．７７±０．０２ ２．４９±０．０２ ２．４５±０．０２ ２．４０±０．０２ ２．１４±０．０２ １．８３±０．０２ １．５８±０．０２ １．５４±０．０２ １．４２±０．０２ １．３９±０．０２ （３）炭酸カリウムと一オキシ一水酸化マンガン（III
   ）の混合物を酸素存在下で８００℃以上で加熱して得ら
   れるマンガン酸化物誘導体を硫酸洗浄することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載のマンガン酸化物の製
   造方法。