CN103560301A - 零点电源与锂离子电池的电池组作北斗手持机电源的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种零点电源与锂离子电池的电池组作北斗手持机电源的应用，其中，所述电池组包括至少一个零点电源单体和至少一个锂离子电池单体，所述零点电源单体与所述锂离子电池单体串联和/或并联，其中，所述锂离子电池单体包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极材料还含有氧化钇和/或氧化铌。本发明提供的用作北斗手持机电源的电池组将零点电源和锂离子电池整合在一起，零点电源可以持续不断地为锂离子电池充电，适合用作北斗手持机电源，使用非常方便。

Description

零点电源与锂离子电池的电池组作北斗手持机电源的应用
技术领域
本发明涉及一种电池组作为北斗手持机电源的应用，具体地，涉及一种零点电源和锂离子电池组成的电池组作为北斗手持机电源的应用。
背景技术
人类现代文明的起源和发展与能源是密不可分的。人类现在所用的能源主要包括矿物能源，如煤、石油；水力电源，如水力发电；风力能源，如风力发电；太阳能源，如太阳光电转换，辐射热利用；热核能源，即核能发电；化学能源，如碱性电池、锂离子电池，还有生物能源等。
上述能源都有自身的局限性：矿物能源、化学能源和热核能源都来自地球本身的不可再生能源，并且容易造成环境污染；水力电源、风力能源和太阳能源的投入成本高，受自然条件的影响大，并且能量转化率低。因此，人们在不断地探索新能源。
等微子是一种宇宙空间的物质存在形式。发明人曾在1997年<<世界科学技术>>第四期发表了<<等微子的发现及其应用>>的论文.“等微子”也就是在这篇论文中命名的，其数学方程式为：m0f4。从这层意义上来讲，等微子（m0f4），是现代科学技术还未发现的一种物质存在形态。它是宇宙大爆炸之后的余留物质，其总质量推猜会超过宇宙有形物质质量的总量，可以说整个宇宙如今还在等微子的海洋当中。而且通过本发明人实验观察，凡是具有能量运动的物体，包括人体，也是一个熵值289K左右的能量运动体，甚至从高空落于地球大气层的物体等，都会有等微子的溢出，以至具有非常强大的辐射。例如我们的地球，在太阳系，由于太阳能量的影响，在宇宙背景的能量中，如处于18℃，其熵值为291K，从所接收的等微子转换电能为依据可以看出，若太阳对地球的背景能达到310K，那么太阳对地球辐射的等微子量就会较291K超过三倍以上。因此，等微子的发电量也会超过三倍，而且还会叠加倍数。这样，人类对太阳能的利用，由于本发明的诞生，又有了更为强大的新途径，也是对太阳能的一种新的利用。等微子可以在衰变中转换为电能，这一过程，与宇宙年龄相等，亿万年一成不变。因此，等微子来自于空间，来自于太阳，也来自于地球本身，因为地球也具有能量运动，如火山爆发，地震等，也有等微子不断溢出。所以，等微子是一种取之不尽、用之不竭的能源，是人类永远的清洁能源。
有鉴于此，本发明人对等微子的理论问题和物理特征进行潜心研究、实验和观察，终于找到了将等微子转换为电能的技术方案，在2007年4月25日递交了一件发明专利申请（申请号为200710098677.3，公开号为CN101295554）。CN101295554公开的技术方案是：一种等微子能源，包括集电极正极、负极和等微子聚集层；其中，在集电极负极上有贯通的孔，集电极负极的两侧表面覆以等微子聚集层，在两等微子聚集层的外侧表面覆以集电极正极；由集电极负极的负极引线接触片经引出线固接能源负极，在集电极正极一侧的任一端以引出线固接能源正极，集电极正极另一侧两端以导线电连接。等微子聚集层由浆料制成，浆料的配方包括硫酸铝、壬基酚聚氧乙烯（40）醚、甘油、硫酸铝铵、硅油、氯化钠、甘露醇和防冻液。
北斗手持机是利用北斗卫星导航定位的用户设备，是一种手持型用户机，具有定位、通信、导航、位置报告等功能。北斗手持机产品体积小、携行方便，适合于高寒低温地带等恶劣条件下单兵执行任务时使用。随着北斗手持机技术的发展，对北斗手持机电源的能量密度和电源的持续放电时间的要求也越来越高。
发明内容
本发明的目的是提供一种零点电源与锂离子电池的电池组作为北斗手持机电源的应用，所述电池组的能量密度高、电源的持续放电时间长，因此，特别适用于作为北斗手持机的电源。
为了实现上述目的，本发明提供一种零点电源和锂离子电池的电池组作为北斗手持机电源的应用，所述电池组包括至少一个零点电源单体和至少一个锂离子电池单体，所述零点电源单体与所述锂离子电池单体串联和/或并联，其中，所述锂离子电池单体包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极材料还含有氧化钇和/或氧化铌。
所述电池组将零点电源和锂离子电池整合在一起，所述零点电源与锂离子电池的电池组中的零点电源能够将等微子转化为电能，从而可以持续地为锂离子电池提供电流。所述零点电源单体与所述锂离子电池单体可以串联和/或并联，也可以断开连接。例如，在使用时，如果锂离子电池的电量能够满足使用要求，则可以将所述零点电源单体与所述锂离子电池单体断开连接，锂离子电池与用电设备相连提供稳定的电压和电流；当锂离子电池使用一段时间之后（例如电量不足时），可以将所述零点电源单体与所述锂离子电池单体串联和/或并联，零点电源不断地为锂离子电池充电。因此，本发明所述的电池组解决了现有技术的电池的放电时间短的问题，且能量密度高，适合用做北斗手持机电源。此外，采用正极材料中含有氧化钇和/或氧化铌添加剂的锂离子电池与零点电源组合，还能够进一步提高锂离子电池的耐低温性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的零点电源与锂离子电池的电池组作北斗手持机电源的应用，其中，所述电池组包括至少一个零点电源单体和至少一个锂离子电池单体，所述零点电源单体与所述锂离子电池单体串联和/或并联，其中，所述锂离子电池单体包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极材料还含有氧化钇和/或氧化铌。
零点电池单体的个数可以为一个或多个，优选为多个。锂离子电池单体的个数可以为一个或多个，优选为多个。当电池组包括多个零点电源单体和多个锂离子电池单体时，优选所述多个零点电源单体并联和/或串联构成零点电源组合，所述多个锂离子电池单体串联和/或并联构成锂离子电池组合，所述零点电源组合和所述锂离子电池组合并联和/或串联构成所述电池组。
所述串联的方式为本领域常规的电池串联方式，即将一个电池单体的正极与另一电池单体的负极电连接，该另一电池单体的正极与又一电池单体的负极电连接，以此类推，将多个电池单体串联起来。
所述并联的方式为本领域常规的电池并联方式，即将多个电池单体的正极与正极电连接，并且将该多个电池单体的负极与负极电连接。
所述零点电源单体包括正极和负极，所述正极和负极之间具有等微子聚集层，所述等微子聚集层含有铝盐。
所述铝盐可以为能够捕获和转化等微子的铝盐，优选为硫酸铝和/或硫酸铝铵，更优选为硫酸铝和硫酸铝铵。硫酸铝的分子式为Al2(SO4)3，可以为其结晶水合物的形式，对其结晶水的数量没有限定，例如可以为Al2(SO4)3·18H2O。硫酸铝铵的分子式为AlNH4(SO4)3，可以为其结晶水合物的形式，对其结晶水的数量没有限定，例如可以为AlNH4(SO4)3·12H2O。如果铝盐为结晶水合物，则在计算其用量或含量时将其结晶水的量也计算在内。当硫酸铝和硫酸铝铵同时使用时，硫酸铝和硫酸铝铵的重量比可以为1:0.03-0.4，优选为1:0.04-0.3。
所述等微子聚集层还可以含有烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇、硅油和碱金属卤化物。
相对于100重量份的铝盐，所述烷基酚聚氧乙烯醚的含量可以为10-150重量份，优选为20-120重量份；所述多元醇的含量可以为50-500重量份，优选为80-350重量份；所述硅油的含量可以为1-100重量份，优选为5-60重量份；所述碱金属卤化物的含量可以为1-60重量份，优选为4-40重量份。
所述烷基酚聚氧乙烯醚中，烷基的碳原子个数可以为6以上，优选为8-16；环氧乙烷单元的个数可以为10-60，优选为20-50。所述烷基酚聚氧乙烯醚的例子包括但不限于壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚。所述烷基酚聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯（40）醚，分子式：C95H184O41。
所述多元醇的碳原子数可以为2以上，优选为3-10；羟基个数可以为2以上，优选为3-10。所述多元醇优选为甘油和/或甘露醇，更优选为甘油和甘露醇。当甘油和甘露醇同时使用时，甘油和甘露醇的重量比可以为1:0.5-5。
所述碱金属卤化物的例子包括但不限于氯化钠和氯化钾，优选为氯化钠。
本发明的发明人对等微子能源进行进一步研究时意外地发现，在等微子聚集层的浆料中加入电气石，可以显著地提高等微子能源的能量密度。推测原因可能是，在等微子聚集层中加入电气石可以提高捕获和转化等微子的效率，从而得到更多的电能。因此，按照本发明的优选实施方式，所述等微子聚集层还含有电气石。
相对于100重量份的铝盐，电气石的含量可以为0-30重量份，优选为1-20重量份，更优选为5-15重量份。电气石是一种天然存在的矿石，其化学组成为[Na,K,Ca][Mg,F,Mn,Li,Al]3[Al,Cr,Fe,V]6[BO3]3[Si6O18][OH,F]4。电气石的颜色随成分不同而异：富含Fe的电气石呈黑色，富含Li、Mn和Cs的电气石呈玫瑰色，亦呈淡蓝色，富含Mg的电气石常呈褐色和黄色，富含Cr的电气石呈深绿色。所有类型的电气石均可用于本发明。所述电气石可以商购得到。
电气石优选以粉末形式存在于等微子聚集层中，电气石的粒径优选为200目以上。根据该优选实施方式，可以进一步提高零点电源的能量密度。
所述等微子聚集层还可以含有含碳材料。根据该优选实施方式，可以进一步提高零点电源的能量密度。相对于100重量份的铝盐，所述含碳材料的含量可以为10-50重量份，优选为20-40重量份。所述含碳材料可以是各种含碳的材料，优选为石墨和/或石墨烯，更优选为石墨和石墨烯。当石墨和石墨烯同时使用时，石墨与石墨烯的重量比可以为1:1-5，优选为1:2-4。
所述含碳材料优选以粉末形式存在于等微子聚集层中，含碳材料的粒径优选为200目以上。根据该优选实施方式，可以进一步提高零点电源的能量密度。
本发明提供的应用于北斗手持机电源中的电池组中的零点电源，可以包括一层或多层正极、一层或多层等微子聚集层、一层或多层负极，只要满足任一等微子层位于正极和负极之间并且任一正极和负极之间具有至少一层等微子层即可。
所述等微子层的单层厚度可以为0.1-0.6mm，优选为0.2-0.4mm。
所述正极可以含有银、银镍合金或镍铬合金，所述负极可以含有镁或镁合金。
所述正极可以为银质材料、银镍合金材料或镍铬合金材料制作成的板材或箔材，或者通过将银质材料、银镍合金材料或镍铬合金材料的微米级粉材粘结于塑料薄膜上而制成。单片正极的厚度可以为1-3mm，优选为1-2mm。
所述负极可以为纯镁板材，或镁合金板材。单片负极的厚度可以为0.2-0.6mm，优选为0.2-0.4mm。
优选情况下，在负极表面形成通孔。通孔的直径可以为1-5mm。通孔的数量可以为多个，优选以间隔均等的距离设置。所述通孔更有利于吸收等微子，提高零点电源的能量密度。
优选情况下，所述负极表面可以具有两层涂层，第一涂层的材料为壬二酸、厚度可以为0.01-0.05毫米，第二涂层的材料为硫酸铝，第一涂层位于负极表面上，第二涂层位于第一涂层上。所述涂层有利于提高负极的耐腐蚀性，并且防止零点电源的正极和负极短路。
通过以下步骤在所述负极表面形成所述两层涂层：
（1）将熔融的壬二酸涂布在负极表面并冷却至常温（20-30℃），形成厚度为0.01-0.05毫米的第一涂层，熔融的壬二酸的温度可以为110-150℃；
（2）将含有硫酸铝的溶液涂布在第一涂层上，干燥，以形成第二涂层。所述含有硫酸铝的溶液优选为由每100毫升防冻液（产品编号R–3204）与35-45克的硫酸铝形成的溶液。所述防冻液可以选取不会对电源性能产生明显负面影响的任何防冻液。作为一个实例，可以选取深圳市彩虹汽车环保用品科技有限公司生产的R-3204防冻液。所述干燥的方式可以为自然干燥。
零点电源单体的制备方法可以包括利用等微子聚集层浆料在正极和负极之间形成等微子聚集层，其中，所述浆料含有铝盐和电气石。
所述浆料还可以含有含碳材料。所述等微子聚集层还可以含有烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇、硅油和碱金属卤化物。
铝盐、电气石、含碳材料、烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇、硅油、碱金属卤化物的种类和用量如前所述。
如果需要在低温条件下使用，优选所述浆料还含有防冻液。所述防冻液可以选取不会对电源性能产生明显负面影响的任何防冻液。作为一个实例，可以选取深圳市彩虹汽车环保用品科技有限公司生产的R-3204防冻液。相对于100重量份铝盐，防冻液的含量可以为10-100重量份。
所述浆料可以通过将各种原料混合而制得，例如将铝盐和电气石，以及选择性含有的含碳材料、烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇、硅油、碱金属卤化物混合而制得。
在制备零点电源单体的过程中，可以将浆料涂布在正极的一个表面上，然后将负极放置在正极的涂布有浆料的表面上，然后干燥即可，或者将浆料涂布在负极的一个表面上，然后将正极放置在负极的涂布有浆料的表面上，然后干燥即可。
在制备零点电源单体的过程中，可以预先在负极的表面形成两层涂层，形成涂层的方法如上文所述。
零点电源单体的正负极的连接方式以及封装方法，可以参考CN101295554A。
按照本发明，所述锂离子电池单体包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极材料还含有氧化钇和/或氧化铌。
本发明的发明人意外地发现，在正极材料加入氧化钇和/或氧化铌可以使电池能够兼顾优良的耐高温性能和耐低温性能。
尽管只要在正极材料中加入氧化钇和/或氧化铌即可提高锂离子电池的耐低温性能，但是，优选情况下，为了进一步提高锂离子电池在苛刻环境中使用时的综合电化学性能，即具有更高的初始放电容量，以正极活性物质为基准，所述氧化钇和氧化铌的总含量为1-5重量%，更优选情况下，以正极活性物质为基准，所述氧化钇和氧化铌的总含量为1-3.5重量%。
根据本发明，所述氧化钇和氧化铌可以同时含有亦可以只含有其中之一。本发明的发明人意外地发现，当在正极材料中同时含有氧化钇和氧化铌时，电池性能的改善更为显著。其中，氧化铌和氧化钇二者的重量比的可调节范围较宽，综合考虑成本和效果，氧化钇和氧化铌的重量比进一步优选为0.5-1:1，最优选为0.6-0.8:1。
所述正极活性物质可以为本领域技术人员常规使用的可以用于锂离子二次电池的正极活性物质，例如，所述正极活性物质可以为以下物质中的一种或多种：LixNi1-yCoO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0、
Li1＋aMbMn2－bO4，其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种、LimMn2-nAnO2，其中，A为过渡金属，优选为钇，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0、LiNicCodMn1-c-dO2，其中，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5、LiFePO4。
优选情况下，本发明的发明人发现，当正极活性物质选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4中的一种或多种时能够更好地实现本发明的发明目的。
在本发明中，以正极材料的总量为基准，正极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。所述正极材料中的导电剂可以为锂离子电池正极材料常规使用的各种导电剂，如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑以及各种金属粒子如铜粒子、锂粒子中的一种或多种。以正极材料的总量为基准，导电剂的含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。所述正极材料中的粘合剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述正极粘合剂可以为本领域技术人员所公知可用于锂离子二次电池的正极的粘合剂。例如，含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）以及纤维素基聚合物中的一种或多种；所述纤维素基聚合物可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。所述含氟树脂、聚烯烃化合物和纤维素基聚合物的数均分子量一般为30-80万。所述粘合剂的含量可以是本领域常规的粘合剂含量。例如，以正极材料的总量为基准，粘合剂的总含量可以为0.5-10重量%，优选为1-5重量%。形成正极的集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
本发明提供的锂离子电池正极可以通过各种方法制备得到，例如，可以通过将含有正极活性物质、导电剂、粘合剂和氧化钇和/或氧化铌与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到。所述浆料可以通过先将正极活性物质、导电剂和氧化钇和/或氧化铌干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将正极活性物质、粘合剂、溶剂和氧化钇和/或氧化铌混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为N甲基吡咯烷酮（NMP）。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
在本发明中，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料通常含有负极活性物质和导电剂以及选择性含有的粘合剂。其中，所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-98.5重量%。所述负极材料中含有的导电剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述导电剂可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。通常情况下，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量%，优选为2-10重量%。所述负极材料中含有的负极粘合剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述负极粘合剂可以为本领域技术人员所公知的粘合剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种，优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量%，优选为0.02-5重量%。形成负极的集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明提供的锂离子电池负极可以通过现有技术中的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有负极活性物质、导电剂和选择性含有的粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将负极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为去离子水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
形成本发明的锂离子电池的隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的负极、隔膜、非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩尔/升。
将正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到锂离子电池。
本发明提供的应用于北斗手持机电源的零点电源和锂离子电池的电池组中的零点电源能够吸收等微子并且收集等微子在衰变中转换的电能，从而不断地为锂离子电池提供电能，并且所述电池组的能量密度较高，因此非常适合用于北斗手持机的备用电源。
按照本发明，在将所述电池组应用于北斗手持机电源时，电池组中包括的零点电源单体（包括选择合适的正极、等微子聚集层和负极的数量）和锂离子电池单体的个数和它们的串联/并联方式可以根据北斗手持机电源的负载需要确定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例用于制备零点电源单体。
A)制备等微子聚集层浆料：
将90克Al2(SO4)3·18H2O、10克AlNH4(SO4)3·12H2O、100克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、100克甘油、50克硅油、30克氯化钠、10克黑色电气石、10克石墨、20克石墨烯、200克甘露醇和50克防冻液（产品编号R-3204）混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
B)将纯镁板材裁剪成负极（162mm×42mm×4mm)，在负极表面以间隔均等的距离打直径为2mm的通孔；
C)将步骤B)得到的负极浸泡在120℃的壬二酸中，取出自然干燥并冷却至常温后，然后涂布由100毫升防冻液（产品编号R–3204）与40克的硫酸铝形成的溶液，自然干燥；
D)将银镍合金板材裁剪成正极（162mm×42mm×4mm)；
E)将步骤A）制得的浆料铺敷在步骤B)制得的负极的两个表面上（布满整个表面），形成两层等微子聚集层，每层等微子聚集层的厚度均为0.3mm；
F)将两片步骤D）制得的正极分别放置在等微子聚集层上，然后在正极上引出正极引线，在负极上引出负极引线，分别固接能源正、负极，封装，得一个零点电源单体。
重复上述操作，制备多个零点电源单体。
实施例2
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，步骤A)制备等微子聚集层浆料：
将90克Al2(SO4)3·18H2O、10克AlNH4(SO4)3·12H2O、100克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、100克甘油、50克硅油、30克氯化钠、10克黑色电气石、200克甘露醇混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
实施例3
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，步骤A)制备等微子聚集层浆料：
将90克Al2(SO4)3·18H2O、10克AlNH4(SO4)3·12H2O、100克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、100克甘油、50克硅油、30克氯化钠、10克玫瑰色电气石、200克甘露醇混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
实施例4
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，步骤A)制备等微子聚集层浆料：
将95克Al2(SO4)3·18H2O、5克AlNH4(SO4)3·12H2O、30克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、60克甘油、10克硅油、10克氯化钠、4克褐色电气石、15克石墨烯、40克甘露醇混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
实施例5
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，步骤A)制备等微子聚集层浆料：
将80克Al2(SO4)3·18H2O、20克AlNH4(SO4)3·12H2O、110克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、70克甘油、80克硅油、20克氯化钠、16克深绿色电气石、30克石墨烯、280克甘露醇混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
实施例6
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，步骤A)制备等微子聚集层浆料：
将90克Al2(SO4)3·18H2O、10克AlNH4(SO4)3·12H2O、100克壬基酚聚氧乙烯(40)醚、100克甘油、50克硅油、30克氯化钠、10克黑色电气石、200克甘露醇和50克防冻液（产品编号R-3204）混合均匀。固体原料在混合前均分别粉碎或研磨为200目以上的粉末。
实施例7
该实施例用于制备零点电源单体。
按照与实施例1相同的方法制备多个零点电源单体，不同的是，在步骤A)制备等微子聚集层浆料时不添加电气石、石墨和石墨烯。
电池性能测试
将实施例1-7中制得的零点电源单体分别任意抽取一个进行以下测试：
1、利用万能表检测零点电源单体的初始电压（空载）和电流（负载75KΩ）；
2、将电池正负极直接相连，短路放电15小时，然后停止短路放电，在25℃放置9小时后利用万能表检测电压（空载）和电流（负载75KΩ）；按照相同的方法重复短路7次，并测定短路后的电压和电流。
3、能量密度：UI/电池体积，单位是mW/cm3；取初始和七次短路之后测定的能量密度的平均值。
4、持续放电能力：将每个电源分别与LED灯泡（额定电压为3V）连接，灯泡被点亮，测试显示灯泡一直持续发亮到灯泡寿命终结（200天以上）。
结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000408566950000161
表1中，电流的单位均为mA，电压的单位均为V。
实施例8
本实施例用于制备锂离子电池单体。
（1）正极的制备
将LiCoO2、氧化铌、粘结剂PVDF和导电剂炭黑按照重量比为90:3:3:4混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘结剂PVDF溶解配置成6重量%的溶液，并在搅拌下分别将LiCoO2、氧化铌、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液（该PVDF的溶液的重量为LiCoO2的用量的40重量%）混合，之后搅拌形成均匀的浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后120℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为56mm×670mm的正极，其中极片上正极活性物质LiCoO2的质量约为378g/m2。
（2）负极的制备
将天然石墨、粘合剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物（重量比为1:3）和导电剂炭黑按照重量比为96:1.7:2.3加入到水中（水的用量为负极活性物质天然石墨的重量的1.2倍）混合，之后搅拌形成均匀的浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为58mm×724mm的负极，其中极片上负极活性物质天然石墨的质量约为192g/m2。
（3）电池的装配
将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成18650型号的锂离子电池单体。
重复上述步骤，制备多个锂离子电池单体。
实施例9
本实施例用于制备锂离子电池单体。
按照实施例8的方法制备多个锂离子电池单体，不同的是，在制备正极的过程中，将LiCoO2、氧化钇、氧化铌、粘结剂PVDF和导电剂炭黑重量比为90:1.125:1.875:3:4混合。
实施例10
本实施例用于制备锂离子电池单体。
按照实施例8的方法制备多个锂离子电池单体，不同的是，在制备正极的过程中，将LiCoO2、氧化钇、氧化铌、粘结剂PVDF和导电剂炭黑重量比为90:1.33:1.67:3:4混合。
实施例11
本实施例用于制备锂离子电池单体。
按照实施例8的方法制备多个锂离子电池单体，不同的是，在制备正极的过程中，将LiCoO2、氧化钇、粘结剂PVDF和导电剂炭黑重量比为90:3:3:4混合。
实施例12
本实施例用于制备锂离子电池单体。
按照实施例8的方法制备多个锂离子电池单体，不同的是，在制备正极的过程中，正极活性物质用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2代替LiCoO2。
对比例1
本实施例用于制备锂离子电池单体。
按照实施例8的方法制备多个锂离子电池单体，不同的是，在制备正极的过程中，不加入氧化铌。
电池性能测试
将实施例8-12以及对比例1中制得的锂离子电池单体分别任意抽取一个进行以下测试：
1、循环性能测试
23℃条件下，将电池分别以0.5C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.01C，搁置10分钟；电池以0.5C电流放电至2.75V，搁置10分钟。重复以上步骤500次，得到电池500次循环后0.5C电流放电至2.75V的容量，充放电循环3次稳定后，记录电池在23℃的首次放电容量，并由下式计算循环前后容量维持率：
容量维持率＝（第500次循环放电容量/首次循环放电容量）×100％
2、首次放电容量测试
参照循环性能测试方法，分别测定电池在23℃条件下，以0.5C电流充电至4.2V后，分别在55℃和-40℃条件下，以0.2C电流放电至2.75V的首次放电容量。
结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000408566950000201
3、利用万能表检测实施例8-11和对比例1制备得到的锂离子电池单体的初始电压（空载）为3.7V，检测实施例12制备得到的锂离子电池的初始电压（空载）为3.6V。
实施例13
该实施例通过以下步骤制备电池组：
1、将实施例1制得的4个零点电源单体串联，得到零点电源组合，制备两组。
2、将实施例8制得的3个锂离子电池单体串联，得到锂离子电池组合，制备两组。
3、将步骤1得到的两组零点电源组合并联，将步骤2得到的两组锂离子电池组合并联，并将上述并联的零点电源组合和并联的锂离子电池组合串联，得到电池组Z1。
实施例14
该实施例通过以下步骤制备电池组：
1、将实施例2制得的9个零点电源单体串联，得到零点电源组合。
2、将实施例9制得的6个锂离子电池单体串联，得到锂离子电池组合。
3、将步骤1得到的零点电源组合与步骤2得到的锂离子电池组合并联，得到电池组Z2。
实施例15
该实施例通过以下步骤制备电池组：
1、将实施例3制得的12个零点电源单体串联，得到第一零点电源组合。
2、将实施例10制得的8个锂离子电池单体串联，得到第一锂离子电池组合。
3、将第一零点电源组合和第一锂离子电池组合并联，再与1个实施例3制得的零点电源单体和1个实施例10制得的锂离子电池单体串联，得到电池组Z3。
实施例16
按照与实施例13相同的方法，使用实施例4制得的4个零点电源单体和实施例11制得的3个锂离子电池单体，制得电池组Z4。
实施例17
按照与实施例13相同的方法，使用实施例5制得的4个零点电源单体和实施例12制得的3个锂离子电池单体，制得电池组Z5。
实施例18
按照与实施例13相同的方法，使用实施例6制得的6个零点电源单体和实施例8制得的4个锂离子电池单体，制得电池组Z6。
实施例19
按照与实施例13相同的方法，使用实施例7制得的6个零点电源单体和实施例8制得的3个锂离子电池单体，制得电池组Z7。
对比例2
按照与实施例13相同的方法，使用实施例1制得的4个零点电源单体和对比例1制得的3个锂离子电池单体，制得电池组Z8。
电池组性能测试
将每个电池组（Z1-Z8）分别与额定电压为21V、22V、29V、10V、10V、14V、11V、10V的灯泡连接，灯泡被点亮，一直持续发亮到灯泡寿命终结（200天以上）。
从电池组的持续放电能力的测试结果来看，本发明提供的零点电源和锂离子电池的电池组能够持续地放电，不需要像普通的北斗手持机电源（主要是锂离子电池）一样经常充电，使用非常方便。
因此，本发明的零点电源和锂离子电池的电池组作为电池适合用于北斗手持机的电源。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种零点电源与锂离子电池的电池组作北斗手持机电源的应用，其特征在于，所述电池组包括至少一个零点电源单体和至少一个锂离子电池单体，所述零点电源单体与所述锂离子电池单体串联和/或并联，其中，所述锂离子电池单体包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极材料还含有氧化钇和/或氧化铌。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述电池组包括多个零点电源单体和多个锂离子电池单体，所述多个零点电源单体并联和/或串联构成零点电源组合，所述多个锂离子电池单体串联和/或并联构成锂离子电池组合，所述零点电源组合和所述锂离子电池组合并联和/或串联构成所述电池组。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述零点电源单体包括正极和负极，所述正极和负极之间具有等微子聚集层，所述等微子聚集层含有铝盐。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述等微子聚集层还含有电气石，相对于100重量份的铝盐，电气石的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其中，所述等微子聚集层还含有含碳材料，相对于100重量份的铝盐，所述含碳材料的含量为10-50重量份，优选为20-40重量份；所述含碳材料为石墨和/或石墨烯。
6.根据权利要求3或4所述的应用，其中，
所述铝盐为硫酸铝和/或硫酸铝铵，优选为硫酸铝和硫酸铝铵；
所述等微子聚集层还含有烷基酚聚氧乙烯醚、多元醇、硅油和碱金属卤化物；
相对于100重量份的铝盐，所述烷基酚聚氧乙烯醚的含量为10-150重量份，所述多元醇的含量为50-500重量份，所述硅油的含量为1-100重量份，所述碱金属卤化物的含量为1-60重量份；
所述烷基酚聚氧乙烯醚优选为壬基酚聚氧乙烯（40）醚；
所述多元醇优选为甘油和/或甘露醇，更优选为甘油和甘露醇；
所述碱金属卤化物优选为氯化钠。
7.根据权利要求3所述的应用，其中，等微子层的单层厚度为0.1-0.6mm，优选为0.2-0.4mm。
8.根据权利要求3所述的应用，其中，所述零点电源单体的正极含有银、银镍合金或镍铬合金，所述零点电源单体的负极含有镁或镁合金。
9.根据权利要求3或8所述的应用，其中，
所述负极表面有通孔，通孔的直径为1-5毫米；和/或
所述负极表面具有两层涂层，第一涂层的材料为壬二酸、厚度为0.01-0.05毫米，第二涂层的材料为硫酸铝，第一涂层位于负极表面上，第二涂层位于第一涂层上。
10.根据权利要求1或2所述的应用，其中，以正极活性物质为基准，所述氧化钇和氧化铌的总含量为1-5重量%，优选为1-3.5重量%。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，氧化钇和氧化铌的重量比为0.5-1:1，优选为0.6-0.8:1。
12.根据权利要求10所述的应用，其中，所述正极活性物质为以下物质中的一种或者其混合物：LixNi1-yCoO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0、Li1＋aMbMn2－bO4，其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种、LimMn2-nAnO2，其中，A为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0、LiNicCodMn1-c-dO2，其中，0.1≤c≤0.5，0.1≤d≤0.5、LiFePO4；所述正极活性物质优选为LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4中的一种或多种。
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