KR20130013976A - 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체, 중합개시제 및 금속염을 포함함으로써 중합 시 반응속도 및 경화도의 조절이 용이하고 이온 전도도가 향상되어 응답속도가 우수할 뿐만 아니라 박막화 및 필름 형태와 같은 소자의 구조 변형이 용이한 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자 {GEL POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND ELECTROCHROMIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 이온 전도도가 향상되어 우수한 전기 변색 특성을 확보할 수 있는 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자에 관한 것이다.
전기 변색 소자(Elctrochromic devices)는 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화-환원 반응이 진행되어 전기 변색 물질의 색상이 변화하는 원리를 이용하여 광투과 특성을 변경하는 소자이다. 이는 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 표시 소자는 물론 자동차용 룸미러, 창호용 스마트 윈도우(smart window) 등에도 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로 전기 변색 소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(11, 21) 상에 투명 도전층(12, 22)이 형성되어 전기장이 인가되는 제1 및 제2전극(10, 20)과 투명 도전층(12, 22) 상에 적층되고 인가된 전류에 의해 색상이 변하는 전기 변색 물질층(31, 32)을 포함하고, 이온 전도를 위한 전해질(50)과 이를 봉합하기 위한 봉합재(40)로 구성된다.
전해질(50)로는 전기 변색 물질층(31, 32) 상에 적층되는 고체 전해질 또는 분산되는 액체 전해질을 들 수 있다.
고체 전해질은 액체 전해질과는 달리 액체의 누액과 같은 문제점이 없어 환경 친화적이고 전기 변색 소자의 안정성 면에서 우수하며 박막화 및 필름 형태의 가공이 가능하여 원하는 모든 형태로 소자의 구조 변경이 용이한 장점이 있는 반면, 양성자 또는 리튬 이온의 이온 확산반응이 느려 이온 전도도가 낮아 전기 변색 반응이 지연되고 성능이 낮아 상업화가 어려운 단점이 있다.
액체 전해질은 유기 용매가 휘발하여 고갈되고 소자 제작 시 액체의 누액 문제가 있으며, 소색의 속도가 느리고 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해된다는 단점이 있다. 또한, 소자 구성물질과의 부반응 또는 중합에 의한 부피 변화로 제품의 안정성 유지가 어렵고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여, 미국특허 제6,667,825호에는 이온성 액체를 포함하여 안정성과 수명을 향상시킨 액체 전해질이 개시되어 있으나, 이온성 액체를 액체 형태의 전해질로 사용하고 있어 전해질의 누액, 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공 등에는 여전히 적용하기 어려웠다. 또한, 미국특허 제5,872,602호에는 AlCl3-EMICl(aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) 이온성 액체를 포함하여 전해질의 고갈, 분해 문제를 해결한 전해질이 개시되어 있으나, 이 이온성 액체의 경우 소량의 수분이나 산소에 노출되면 유독한 가스를 방출하며 전해질 내에 소량 첨가되는 유기-무기 화합물과의 반응성이 매우 크고, 특히 150℃ 이상에서는 쉽게 분해된다는 단점이 있었다. 이외에도 액체 전해질은 소자 구성물질과의 부반응 또는 중합에 의한 부피 변화로 제품 안정성의 유지가 어렵고, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있다.
미국특허 제6,667,825호(2003.12.23). 미국특허 제5,872,602호(1999.02.16).
본 발명은 중합 시 반응속도 및 경화도의 조절이 용이하고 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 포함하여 성능이 향상된 전기 변색 소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체, 중합개시제 및 금속염을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물:
Figure pat00001
(식 중, R1은
Figure pat00002
이고, R2는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1-6의 히드록시알킬기이며, R3은 탄소수 1-6의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물은 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 헥사에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 헵타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 겔 폴리머 전해질 조성물.
3. 위 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물은 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트인 겔 폴리머 전해질 조성물.
4. 위 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비는 4.5-8 : 1.5-4.5 : 0.3-2인 겔 폴리머 전해질 조성물.
5. 위 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비는 5.5-6.5 : 2.5-3.5 : 0.5-1.5인 겔 폴리머 전해질 조성물.
6. 위 1에 있어서, 이온성 액체는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 양이온과 음이온이 이온 결합된 화합물인 겔 폴리머 전해질 조성물.
7. 위 1에 있어서, 이온성 액체는 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 피페리디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 티아졸륨 및 트리아졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 결합으로 이루어진 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
8. 위 1에 있어서, 금속염은 알칼리금속염인 겔 폴리머 전해질 조성물.
9. 위 1에 있어서, 금속염은 상기 금속염 중 양이온의 농도가 0.5 내지 1.5mol/L가 되도록 포함되는 겔 폴리머 전해질 조성물.
10. 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질 조성물의 광경화로 형성된 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
11. 위 10에 있어서, 전해질은 제1 및 제2전극 사이에서 인-시츄(in-situ) 중합된 것인 전기 변색 소자.
본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 액체 전해질 수준 이상으로 이온 전도도가 향상되어 전기 변색 소자에 적용 시 응답속도가 좋아 우수한 전기 변색 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합 반응 속도가 빠르고 경화도의 조절이 용이하여 적절한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 전해질의 고갈 및 누액과 소자 구성물질과의 부반응 문제가 없고, 각종 기재 상에 소자를 제작할 수 있어 박막화 및 필름 형태 등으로 소자의 구조 변형이 용이하며 공정을 간편화할 수 있다.
도 1은 일반적인 전기 변색 소자의 단면도이다.
본 발명은 이온 전도도가 향상되어 우수한 전기 변색 특성을 확보할 수 있는 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체, 중합개시제 및 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 이온성 액체 또는 이온성 액체 및 중합개시제와 광경화에 의한 중합으로 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 화합물로서, 특히 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물을 선택 사용하는데 특징이 있다. 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물은 한쪽 말단에 극성을 갖는 수소 원자 또는 히드록시기를 함유하고 나머지 말단에 관능성 아크릴기를 함유하여 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있고 중합 시 반응 속도가 빠르고 부피의 수축 및 팽창이 적을 뿐만 아니라 경화도를 용이하게 조절할 수 있어 적절한 기계적 강도가 부여된 겔 폴리머 전해질의 형성을 가능하게 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중, R1은
Figure pat00004
이고, R2는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1-6의 히드록시알킬기, 바람직하게 히드록시메틸기인 것이 좋다. 또한, R3은 탄소수 1-6의 알킬기이다.
화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 단량체로는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 헥사에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 헵타에리트리톨트리(메타)아크릴레이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
위 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물과 함께 광경화에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있는 화합물로서 비닐계 화합물을 소량 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 (메타)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-시아노스티렌 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비닐계 화합물은 중합개시제에 의한 황변 현상이 일어나지 않는 범위에서 소량 사용할 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 이온 결합에 의해 이루어진 이온성 화합물로서, 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염이다. 특히, 본 발명에서 이온성 액체는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자가 생성한 자유 라디칼에 의해 겔 폴리머 전해질 형성을 위한 중합 반응의 속도를 촉진시켜 수축 및 팽창을 억제하고 적절한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
이온성 액체는 비휘발성, 비인화성, 높은 열안정성과 이온 전도도를 가지며 극성이 커서 무기 및 유기 금속을 잘 용해시키고 광범위한 온도에서 액체 상태를 유지하는 독특한 특성을 가지고 있어, 유기 용매를 대체할 수 있는 차세대 환경친화성 용매로서 연구되고 있는 물질이다.
이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 각각 화학식 2의 (a) 내지 (n)으로 표시되는 암모늄(ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨(pyrazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리디늄(pyridinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피롤리늄(pyrrolinium), 피롤륨(pyrrolium), 티아졸륨(thiazolium), 트리아졸륨(triazolium) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
(식 중, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기임).
이온성 액체를 구성하는 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -(여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO-(여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 - 등을 들 수 있다.
중합개시제는 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 반응 효율을 향상시키기 위한 것으로서, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 발생제와 산을 발생시키는 산 발생제를 들 수 있으며, 이들 중 일부는 광과 산을 동시에 발생시키는 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 발생제로는 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온 및 이의 올리고머, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 광 라디칼 발생제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 티타노센 화합물 등을 사용할 수도 있다.
산 발생제로는 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 중합개시제로는 시판되고 있는 제품으로 오푸토마(아사히 전화공업사), Irgacure, OXE-01(시바사), 씨에이드 SI-60L, UVI-6990(유니온 칼바이드사), BBI-1C3, MPI-103, TPS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103(미도리 화학사) 등을 사용할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제는 겔 폴리머 전해질 조성물에 4.5-8 : 1.5-4.5 : 0.3-2(고형분 기준)로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5-6.5 : 2.5-3.5 : 0.5-1.5의 중량비인 것이 좋다. 이때, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비는 총 중량비 10을 기준으로 한다. 중량비가 상기 범위에 해당되지 않는 경우, 예컨대 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물의 중량비가 4.5 미만이거나 이온성 액체의 중량비가 4.5 초과인 경우 겔 폴리머 전해질 형성이 미약하고 적절한 기계적 강도 부여가 어렵다. 또한, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물의 중량비가 8 초과이거나 이온성 액체의 중량비가 1.5 미만인 경우 이온 전도도의 향상 효과가 미미하고 전기 변색 속도가 저하될 수 있다. 또한, 이들 범위에서는 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물과 이온성 액체의 병용으로 인한 이온 전도도의 상승 효과와 겔 폴리머 전해질에 대한 적절한 기계적 강도의 부여가 어렵다.
금속염은 겔 폴리머 전해질 조성물에 금속 이온을 제공하기 위한 것으로서, 전기 변색 물질에 삽입 또는 탈리되어 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수를 변화시킴으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도를 변화시키는 역할을 한다.
금속염으로는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 이온결합으로 이루어지는 알칼리금속염이 바람직하다.
특히, WO3, NiO 등의 무기 금속을 전기 변색 소자의 전기 변색 물질로 이용하는 경우에는 LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6 또는 LiBF4 등의 리튬 양이온을 포함하는 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 LiPF6 또는 LiBF4인 것이 좋다.
금속염은 겔 폴리머 전해질 조성물의 다른 성분들에 영향을 주지 않으면서 전해질 조성물의 조성 및 전기 변색 물질의 종류에 따라 그 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 금속염은 겔 폴리머 전해질 조성물의 총 함량을 기준으로 금속염 중 양이온의 농도가 0.5 내지 1.5mol/L가 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 금속염의 양이온의 농도가 0.5mol/L 미만인 경우 겔 폴리머 전해질 조성물에 대한 용해도는 좋으나 전도될 수 있는 자유 이온의 수가 적어 전기 변색 소자의 전해질로서 충분한 성능을 발휘하기 어렵다. 또한 1.5mol/L 초과인 경우 겔 폴리머 전해질 조성물에 대한 용해가 잘 이루어지지 않아 이온쌍(ion-paring)을 형성하게 되는데, 즉 이온이 용해된 후 +/-로 분리되어 이온의 이동이 있어야 하나 이온쌍 또는 이온 응집(aggregation) 상태에서는 이동이 불가능하게 되어 결과적으로 자유 이온의 수가 작아지고 전도도가 낮아지게 된다.
상기와 같은 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 겔 폴리머 전해질을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전극 내부에서 광경화에 의한 인-시츄(In-Situ) 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 이때, 인-시츄 중합은 두 전극 사이에 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 중합하는 방법으로, 중합된 전해질을 제어하는 것에 비하여 취급이 용이하여 전기 변색 소자의 제조 시 유용하다. 또한, 겔 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성(wetting) 및 접촉 상태가 좋은 이점이 있다.
광경화에 의한 겔 폴리머 전해질의 중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 광 조사량으로 예컨대 10분 이내의 중합 시간으로 수행될 수 있다.
본 발명의 전기 변색 소자는 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및 상기 겔 폴리머 전해질 조성물의 광경화로 형성된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1전극 및 제2전극은 기재 상에 투명 도전층이 형성된 구조의 것일 수 있다.
기재 및 투명 도전층은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 유리, 투명 플라스틱(고분자) 등을 들 수 있으며, 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-겔 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층을 형성할 수 있다.
전기 변색 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 들 수 있다.
전기 변색 물질을 전극 상에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공증착 방법을 들 수 있다.
전기 변색 물질 중에서 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다. 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기 변색 소자에서 전기 변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 하기 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기 변색 소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질 자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe + xM ↔ MxWO3(진한 청색)
(식 중, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+이고; x는 임의의 정수임).
이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 (a) 제1전극 및 제2전극을 제조하는 단계; (b) 제조된 제1전극 및 제2전극 사이에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (c) 주입된 전해질 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(1) 겔 폴리머 전해질 조성물
펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 이온성 액체 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(OXE-01, 시바사)을 6.0:3.3:0.7의 중량비(고형분 기준)로 혼합하고, 조성물 총 함량에 대하여 LiPF6(Li+농도: 1mol/L)를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
(2) 전기 변색 소자
유리 기판 위에 ITO 투명 도전층을 150㎚ 두께로 증착하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 200㎚ 두께의 WO3 전기 변색 물질 박막을 형성하여 작업 전극을 제조하였다. 또한, 작업 전극과 동일한 방법으로 300㎚ 두께의 NiO 박막을 가진 상대 전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리 일부(전해질 주입구)를 제외하고는 UV 봉합재(sealant)로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자 중간체를 제조하였다. 제조된 중간체에 (1)에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하고 UV 봉합재로 주입구를 봉합한 후 자외선(UV) 노광기에서 1분 동안 광 조사하여 인-시츄 중합으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 5.7:3.3:1.0의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 6.3:3.1:0.6의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트[HMI-PF6], OXE-01를 6.0:3.3:0.7의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 트리헥실(테트라데실)포스포늄염 화합물{[(C6H13)3P(C14H29)][Cl]}, OXE-01를 5.7:3.3:1.0의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 헥사에리트리톨트리아크릴레이트(HETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 6.0:3.3:0.7의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 5.0:4.2:0.8의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 8.2:1.5:0.3의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 4.7:5.0:0.3의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 6.0:3.3:0.7의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드[BMI-TFSI], OXE-01를 6.0:3.3:0.7의 중량비(고형분 기준)로 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)와, γ-부티로락톤(GBL)에 1M LiClO4이 용해된 액상의 전해질을 5:5의 중량비로 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, γ-부티로락톤(GBL)에 1M LiClO4이 용해된 액상의 전해질만을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물의 성분 및 함량(중량비)을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 단량체 이온성 액체 중합
개시제		 금속염
(Li+, mol/L)		 액체
전해질
A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 OXE-01 LiPF6 LiClO4/γ-GBL
실시예1 6.0 - - - 3.3 - - 0.7 1 -
실시예2 5.7 - - - 3.3 - - 1.0 1 -
실시예3 6.3 - - - 3.1 - - 0.6 1 -
실시예4 6.0 - - - - 3.3 - 0.7 1 -
실시예5 5.7 - - - - - 3.3 1.0 1 -
실시예6 - 6.0 - - 3.3 - - 0.7 1 -
실시예7 5.0 - - - 4.2 - - 0.8 1 -
실시예8 8.2 - - - 1.5 - - 0.3 1 -
실시예9 4.7 - - - 5.0 - - 0.3 1 -
비교예1 - - 6.0 - 3.3 - - 0.7 1 -
비교예2 - - - 6.0 3.3 - - 0.7 1 -
비교예3 - - - - 5 - - - - 5
비교예4 - - - - - - - - - 10
A1: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)
A2: 헥사에리트리톨트리아크릴레이트(HETA)
A3: 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)
A4: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)
B1: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, [BMI-TFSI]
B2: 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, [HMI-PF6]
B3: 트리헥실(테트라데실)포스포늄염 화합물, [(C6H13)3P(C14H29)][Cl]
OXE-01: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(시바사)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리머 전해질 조성물과 전기 변색 소자의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 폴리머 전해질의 이온 전도도
이온 전도도를 전도도 측정기(Inolab multi 740)를 이용하여 측정하였다.
<평가 기준>
◎: 이온 전도도 < 1×10-5S/㎝
○: 1×10-5S/㎝ ≤ 이온 전도도 < 5×10-5S/㎝
△: 5×10-5S/㎝ ≤ 이온 전도도 < 1×10-6S/㎝
×: 1×10-6S/㎝ ≤ 이온 전도도
2. 중합 시간
적외선 분광 분석기(FT-IR 스펙트럼)를 이용하여 폴리머 전해질 조성물의 경화가 완료되는 시간, 예컨대 중합에 따라 이중결합이 소거됨과 폴리머 전해질의 투과도(T) 변화를 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 중합 시간 ≤ 60초
○: 60초 < 중합 시간 ≤ 120초
△: 120초 < 중합 시간 ≤ 180초
×: 180초 < 중합 시간
3. 전기 변색(착색/소색) 시 투과도(%)
전기 변색 소자의 전기 변색(착색/소색) 시험을 2시간 이상 진행한 후 400㎚에서의 투과도를 측정하였다. 이때, 착색 시 투과도가 37% 이하이고, 착색/소색 시 투과도 값의 차이가 클수록 양호한 것으로 간주하였다.
구분 이온 전도도 중합 시간 투과도(%)
(착색/소색)
실시예1 ◎ ◎ 30/70
실시예2 ◎ ◎ 30/72
실시예3 ○ ◎ 31/74
실시예4 ○ ○ 32/69
실시예5 ○ ○ 31/71
실시예6 ○ ○ 33/74
실시예7 ○ ○ 34/71
실시예8 △ ○ 35/71
실시예9 ○ △ 36/71
비교예1 △ △ 46/62
비교예2 △ △ 41/65
비교예3 ○ × 42/65
비교예4 ◎ × 40/69
위 표 2와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체, 중합개시제 및 금속염을 포함하는 실시예 1 내지 9의 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질과 유사한 이온 전도도를 나타내었으며, 광경화에 따른 중합 반응이 촉진되고 경화도의 조절이 용이할 뿐만 아니라 전기 변색에 따른 투과도 특성도 우수하였다. 특히, 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비가 5.5-6.5 : 2.5-3.5 : 0.5-1.5인 경우 중합 반응 촉진과 경화도 조절 면에서 보다 효과적이었다.
반면, 통상의 단관능 아크릴계 단량체를 사용한 비교예 1과 화학식 1로 표시되지 않는 다른 종류의 3관능성 아크릴계 화합물을 사용한 비교예 2는 중합 시간이 오래 걸리고 중합 반응의 조절이 어려울 뿐만 아니라 이온 전도도도 실시예에 미치지 못하였다. 또한, 액체 전해질을 이용한 비교예 3 및 4는 그 고유 특성으로 인하여 이온 전도도는 좋으나 중합 시간이 오래 걸리고 투과도가 좋지 못하였다.
10: 제1전극 11: 제1전극용 기재
12: 제2전극용 도전층 20: 제2전극
21: 제2전극용 기재 22: 제2전극용 도전층
31: 제1전극의 전기 변색 물질층
32: 제2전극의 전기 변색 물질층
40: 봉합재 50: 전해질

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체, 중합개시제 및 금속염을 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (식 중, R1은
    Figure pat00007
    이고, R2는 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1-6의 히드록시알킬기이며, R3은 탄소수 1-6의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물은 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 헥사에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및 헵타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물은 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비는 4.5-8 : 1.5-4.5 : 0.3-2인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 화학식 1로 표시되는 3관능성 아크릴계 화합물, 이온성 액체 및 중합개시제의 중량비는 5.5-6.5 : 2.5-3.5 : 0.5-1.5인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 이온성 액체는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 양이온과 음이온이 이온 결합된 화합물인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 이온성 액체는 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 피페리디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 피롤륨, 티아졸륨 및 트리아졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-(R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 - 및 C4F9SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 금속염은 알칼리금속염인 겔 폴리머 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 금속염은 상기 금속염 중 양이온의 농도가 0.5 내지 1.5mol/L가 되도록 포함되는 겔 폴리머 전해질 조성물.
  10. 제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질 조성물의 광경화로 형성된 전해질을 포함하는 전기 변색 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 전해질은 제1 및 제2전극 사이에서 인-시츄(in-situ) 중합된 것인 전기 변색 소자.
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KR1020110075949A KR20130013976A (ko) 2011-07-29 2011-07-29 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 이용한 전기 변색 소자

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180099415A (ko) * 2017-02-27 2018-09-05 서울시립대학교 산학협력단 전기 변색 화합물, 전기 변색 소자, 및 이의 구동 방법

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KR20180099415A (ko) * 2017-02-27 2018-09-05 서울시립대학교 산학협력단 전기 변색 화합물, 전기 변색 소자, 및 이의 구동 방법

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