KR20060051332A - 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색소자 - Google Patents

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물; 및 (b) 이온화가 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전기 변색 소자용 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전기 변색 소자는 경제적이며, 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 변색 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 공융혼합물의 높은 전기전도도(electric conductivity) 및 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 통해 전기 변색 소자의 성능 향상을 제공할 수 있다.
전기 변색 소자, 공융혼합물, 아미드 화합물, 리튬염, 전해질

Description

공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 이용한 전기 변색 소자{ELECTROLYTE COMPRISING EUTECTIC MIXTURE AND ELECTROCHROMIC DEVICE USING THE SAME}
도 1은 일반적인 전기 변색 소자의 구조도이다.
도 2는 실시예 4에서 합성된 카프로락탐-LiTFSI(Lithium Trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물(몰비 3:1)의 환원 전위창을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 합성된 카프로락탐-LiTFSI(Lithium Trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물(몰비 3:1)의 산원 전위창을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 합성된 카프로락탐-LiTFSI(Lithium Trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물(몰비 3:1)을 포함하는 전해질을 구비한 전기 변색 소자의 시간에 따른 투과도(transmittance) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 아세트아미드-LiTFSI(Lithium Trifluoromethanesulfonimide) 공융혼합물(몰비 4:1), 비교예 2의 프로필렌 카보네이트(PC) 및 비교예 3의 이온성 액체([EMIM][BF4])를 각각 전해질로 사용한 전기 변색 소자의 시간에 따른 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 높은 열적 및 화학적 안정성, 높은 전기전도도(electric conductivity), 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 갖는 공융혼합물(eutectic mixture)을 함유하여 안전성과 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 전기 변색 소자용 전해질 및 이를 구비하는 전기 변색 소자에 관한 것이다.
전기 변색 소자(electrochromic device: ECD)란 전기장의 인가에 따라 전기적인 산화 환원 반응에 의해 전기 변색 물질의 색상이 변화되어 광투과 특성을 변경하는 소자를 지칭한다. 상기 전기 변색 소자를 활용한 응용 제품 중 가장 성공적인 제품으로는 야간에 후면에서의 빛의 눈부심을 자동으로 조절해 주는 자동차용 후사경, 빛의 강도에 따라 자동적으로 조절될 수 있는 창문인 스마트 윈도우(smart window)가 있다. 스마트 윈도우는 일사량이 많을 경우 빛의 양을 줄이기 위해서 더 어두운 색조로 변하게 되며, 흐린 날에는 밝은 색조로 변화함으로써 에너지 절약 효율이 뛰어난 특성이 있다. 또한 전광판 또는 전자북 (e-book) 등의 디스플레이 등에 응용하고자 하는 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
전기 변색 소자를 이루는 전기 변색층은 환원 착색 물질과 산화 착색 물질로 나뉘어지는데, 환원 착색 물질은 전자를 얻을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적으로 텅스텐 산화물이 많이 연구되고 있다. 반대로 산화 착색 물질은 전자를 잃을 때 착색이 되는 물질로서, 대표적인 예로는 니켈 산화물이나 코발트 산화물 등이 있 다. 그 외에도 대표적인 전기 변색 물질로는 V2O5, Ir(OH)x, NiOxHy, TiO2, MoO3 등의 무기 금속 산화물과 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리티오펜, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리퀴논 등의 전도성 고분자가 있으며, 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질이 있다.
상기 변색 물질 중 무기 금속 산화물은 전해질 내에 존재하는 리튬 이온이나 수소 이온이 무기 금속 산화물 내부로 삽입됨으로써 변색된다. 다른 변색 물질인 전도성 고분자는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 완전히 환원된 상태에서는 연노란색을 나타내고, 산화시에는 파란색을 띠는 것으로, 전도성 고분자의 종류에 따라 다양한 색상을 구현할 수 있다.
Figure 112005051670367-PAT00001
상기에 소개된 무기 금속 산화물 및 전도성 고분자 외에도, 하기 반응식 2에 기재된 4,4'-디피리디늄염을 포함하는 비올로겐 화합물 유기 변색 물질이 있다. 비올로겐 화합물은 V2+(무색), V+(파란색), V0(연노란색)의 세가지 산화 상태를 가지고 있는데, 각각의 산화 상태에 따라 서로 다른 색을 나타낸다.
Figure 112005051670367-PAT00002
한편, 미국 특허 5,441,827호(Graetzel et al.)에서는 금속산화물 나노 입자를 소결하여 만든 나노 다공성 박막 전극 표면에 전기화학적으로 활성이 있는 비올로겐 유기물을 단일층으로 도포하고 γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트와 같은 유기용매와 리튬염의 혼합물을 전기변색 소자의 액체 전해질로 사용함으로써, 고효율 및 빠른 응답 속도를 갖춘 소자를 구현하였다. 그러나 유기 용매 액체 전해질을 사용할 경우 소색 속도가 느리며, 소색시 잔상이 남고, 발색-소색을 반복할 경우 유기물이 쉽게 분해되는 단점이 있었다. 또한 유기 용매 액체 전해질로 인해 전해질이 증발하여 고갈되고, 또한 소자 제작시 액체의 누액 등의 환경적인 문제점이 있으며, 박막화 및 필름 형태의 가공이 불가능하다는 단점이 있었다. 따라서, 최근에는 이온성 액체(ionic liquid: IL)를 전기화학 디바이스의 전해질로 사용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
미국 특허 5,827,602호(V.R.Koch et al.)에서는 강한 루이스산을 포함하는 AlCl3-EMICl(aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chrolide) 이온성 액체 전해질을 리튬 이차 전지에 사용하였다. AlCl3-EMICl과 같은 이온성 액체를 사용 한 경우 증기압이 없어 전해질의 고갈 및 분해 문제는 해결할 수 있었으나, 소량의 수분이나 산소에 노출될 경우 유독한 가스를 방출하며, 전해질 내에 첨가제와의 반응성이 매우 크고, 특히 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 분해가 일어나는 단점이 있었다.
미국 특허 6,667,825호(Wen Lu et al.)는 전도성 고분자를 전기변색소자의 전극으로 사용하였으며, 루이스산을 포함하지 않는 [BMIM][BF4](1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)와 같은 이온성 액체를 소자의 전해질로 이용하였다.
일본 특허 공보 2002-99001호에서는 메틸 비오로겐, 트리메틸 메틸페로센과 함께 N1113TFSI(trimethylpropylammonium trifluoromethanesulfonimide), EMITFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonimide)와 같은 이온성 액체를 단독으로 전기 변색 소자의 전해질로 사용하였다.
그러나 기존의 이온성 액체는 고가이고 합성 및 정제가 복잡할 뿐 아니라 액체 전해질의 경우 전해질의 누출, 소자의 대형화 및 박막화에는 적용할 수 없는 단점이 있었다.
한편, Liang 등(J. Phys. Chem. B 2001, 105, pp9966-9969)은 우레아(urea)와 LiTFSI를 사용하여 상온 용융염을 합성하였고, Chen 등(Electrochem. Commun, 2004, 6, pp28-32)은 아세트아미드와 LiTFSI를 사용한 공융혼합물을 단독으로 리튬 이차 전지의 액체 전해질로 사용하였다. 그러나 상기 액체 전해질을 Li/MnO2 전지 실험에 적용한 결과, 충방전 사이클에서 전지의 초기 용량과 세번째 사이클 이후의 전지의 용량 감소가 매우 크기 때문에(20%) 실제 전지에 적용하기에는 적합하지 않았다. 전지의 초기 용량 및 사이클 진행 이후의 용량 감소는 초기 충전시 음극 표면에 형성되는 SEI (solid electrolyte interface) 막과 연관이 있는데, SEI 막을 형성하는 화합물이 존재함에도 불구하고 리튬(Li/Li+) 대비 0.7 내지 4.7V의 전위창을 갖는 공융혼합물의 분해로 인해 상기 전지의 제반 성능이 저하된 것으로 판단된다. 나아가, 양(兩) 전극 사이로 주입된 전해액에 의해 리튬 이동에 의한 전지 반응이 일어나게 되는데, 공융혼합물의 다소 높은 점도(viscosity)로 인해 리튬 이온 이동 속도가 저하될 뿐만 아니라 공융혼합물에 대한 전극의 젖음성 역시 저조하여 전지의 성능 저하가 배가된 것으로 예상된다. 또한, 이들은 본 발명에서 목적하는 바와 같이 전기 변색 소자에 적용한 예가 없었다.
본 발명은 종래의 문제점들을 고려하여, 경제적이며 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 구성 성분으로 사용하면, 기존 유기 용매를 전해질로 사용할 경우 발생하는 전해질 증발, 고갈 및 인화 등의 문제점이 해결되어 안전성이 향상될 뿐만 아니라, 공융혼합물의 우수한 전도도, 넓은 전기화학적 창으로 인해 이를 구비하는 전기 화학 소자의 성능이 동시에 향상된다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 공융혼합물을 포함하는 전기 변색 소자용 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물; 및 (b) 이온화가 가능한 리튬염(salt)으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전기 변색 소자용 전해질 및 상기 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 전기 변색 소자에 적용된 적이 없는 공융혼합물(eutectic mixture)을 전기 변색 소자의 전해질 구성 성분으로 사용하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
일반적으로 공융혼합물(eutectic mixture)은 두 가지 이상의 물질이 혼합되어 용융 온도가 낮아지는 물질을 지칭하는 것으로서, 특히 상온에서 액상인 혼합염을 말한다. 여기서 상온이란 상한이 100℃, 경우에 따라서는 60℃을 의미한다.
공융혼합물은 이미 알려진 이온성 액체(ionic liquid : IL)와 마찬가지로 높은 전기 전도도, 넓은 전기화학적 창, 비가연성, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위 결합성 등을 보유하기 때문에, 기존의 유독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 용매로서의 물리화학적 특성을 지닌다. 게다가 상기 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 난연성, 높은 이온 농도, 넓은 전기 화학적 창(0 ~ 5.5V)을 가지므로, 보다 넓은 응용 범위를 가질 것으로 예측할 수 있다.
1) 본 발명의 공융혼합물을 포함하는 전해질은 공융혼합물이 보유하는 전술한 물성들, 예컨대 공융혼합물 자체의 안정도로 인해 종래 유기 용매 및 이온성 액 체에 비해 더 넓은 전위창을 나타내므로 사용 전압 범위를 넓힐 수 있다. 실제로, 종래 이온성 액체 및 유기 용매 전해질의 전위창은 4 내지 4.5V 정도인 것에 비해, 본 발명의 공융혼합물은 4.5 내지 5.5V 범위를 나타냄으로써 상기 이온성 액체 및 유기 용매 전해질보다 더 확장된 전위창(electrochemical window)을 나타낸다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다. 특히, 카프로락탐/LiTFSI 공융혼합물은 전위창이 5.5V의 전위창을 나타내어 높은 작동 전압에서도 사용이 가능하다는 것을 알 수 있다(도 2 및 3 참조).
또한, 기존 용매에 비해 증기압이 없어 전해질의 증발 및 고갈 문제가 없으며, 난연성을 보유하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 게다가 공융혼합물 자체가 매우 안정한 형태이므로 소자 내에서의 부반응 억제를 구현할 수 있으며, 높은 전도도를 통해 성능 향상을 도모할 수 있다.
2) 또한, 상기 공융혼합물의 구성 성분으로 자체 내 리튬염이 함유되어 있으므로, 리튬 이온이 전극으로 삽입되어야 변색이 가능한 전기 변색 소자(예, 무기 금속 산화물을 이용한 전기 변색 소자)의 경우에도 별도의 리튬염 추가가 요구되지 않는다.
즉, 기존 이온성 액체를 전해질로 사용할 경우, 전자의 움직임에 의해 변색되는 전기 변색 소자는 리튬염이 요구되지 않으나, WO3 또는 NiOx 등의 무기 금속을 전극으로 이용하는 전기 변색 소자일 경우 양이온(예를 들어 리튬 이온)이 전극으로 삽입되어야 변색이 가능하기 때문에 리튬염을 추가로 투입해야 하는 어려움이 있었다. 그러나 본 발명의 공융혼합물은 리튬염이 자체 함유된 형태이므로, 추가적인 리튬염이 요구되지 않는 장점이 있다.
본 발명의 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루는 구성 성분 중 하나는 분자 내 2개 이상의 극성 작용기, 예컨대 산성 작용기와 염기성 작용기를 동시에 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산성 및 염기성 작용기들의 일례를 들면, 각각 아민기(-NH3 +) 및 카르보닐기(-CO-)기가 있으며, 이와 같은 극성 작용기들은 이온화 가능한 염(salt)의 양이온과 음이온 사이의 결합을 약화시켜주는 착화제(complexing agent) 역할 수행을 통해 공융혼합물(eutectic mixture)을 형성함으로써, 이들의 용융온도가 감소하게 된다. 전술한 작용기 이외에, 이온화가 가능한 염의 양이온과 음이온의 결합을 약화시킬 수 있는 극성 작용기를 분자 내 포함하여 공융혼합물을 형성할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물로는 분자 내 2개의 극성기인 카르보닐기와 아민기가 존재하는 아미드(amide) 계열 화합물이 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미드, 알케닐아미드, 아릴아미드 또는 알아릴아미드 화합물 등이 있다. 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물 모두 사용 가능하며, 선형 및/또는 환형 구조도 사용 가능하다. 특히, 더 넓은 전위창을 나타내는 환형 아미드가 바람직한데, 이는 아민기의 수소수가 작아 높은 전압에서도 안정하기 때문에 쉽게 분해되지 않는 것을 나타내는 것이다. 사용 가능한 아미드 계열 화합물의 비제한적인 예로는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락탐, 발레르락탐, 카바메이트, 포메이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 공융혼합물을 이루는 구성 성분 중 다른 하나는 이온화가 가능한 리튬 함유 염이 모두 사용 가능하다. 리튬염의 비제한적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트, 리튬 알콕시드, 리튬 할로겐화물, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥살레이트 등이 있다. 특히 LiN(CN)2, LiClO4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, Li(CF2CF2SO3)2N, Li(CF3SO3)2N, LiCF3SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2C, Li(CF3SO2)3C, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 하기 화학식 1과 같이 표기될 수 있다.
Figure 112005051670367-PAT00003
(Ⅰ)
상기 식에 있어서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알 아릴기이고,
X는 수소, 산소, 탄소 또는 질소이며,
Y는 리튬염의 음이온이며,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 리튬염의 음이온인 Y로는 특별한 제한이 없으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-; PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (CF3SO3)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN, (CF3CF2SO2 -)2N 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 공융혼합물의 구성 성분인 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물, 예컨대 아미드 계열 화합물과 리튬염은 하기 반응식 3과 같이 아미드 화합물 내 존재하는 카르보닐기와 리튬염의 Li 양이온이 배위결합(coordination)을 하고, 리튬염의 음이온과 아미드 화합물 내 아민기가 수소 결합을 형성함으로써 상온에서 액상 형태인 공융혼합물을 형성하게 된다.
Figure 112005051670367-PAT00004
본 발명에 따른 공융혼합물의 용융 온도는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 상온에서 액체 상태로 존재하는 것이다. 또한, 상기 공융혼합물의 점도(viscosity) 역시 특별한 제한은 없으나, 100cP 이하가 바람직하다.
본 발명의 공융혼합물은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물과 리튬염을 상온에서 혼합하여 70℃ 이하의 적당한 온도를 가해 반응시킨 후 정제함으로써 제조될 수 있다. 이때, 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물과 리튬염의 몰%비는 1:1 내지 8:1이 적절하며, 특히 2:1 내지 6:1이 바람직하다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질>
본 발명에 따른 공융혼합물은 전해질 형태에 상관 없이 모두 적용 가능하나, 바람직하게는 2가지의 실시 양태, 즉 액체 또는 젤 폴리머 전해질 형태로 적용 가능하다.
1) 본 발명의 액체 전해질은 전술한 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물 및 리튬염으로 구성된 공융혼합물을 단독으로 사용함으로써 이루어질 수 있다.
2) 다른 실시 양태인 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 상기 공융혼합물 존재하에 단량체(monomer)의 중합 반응; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침됨으로써 가능하다.
① 우선, 중합 반응에 의해 제조된 젤 폴리머 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 (i) 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물 및 이온화가 가능한 리튬염을 포함하여 이루어진 공융혼합물; 및 (ii) 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성될 수 있다.
단량체(monomer)는 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모든 종류의 단량체가 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 비닐 모노머 등이 있다. 비닐 모노머는 공융혼합물과 혼합되어 젤 폴리머를 형성하는 경우 투명한 중합이 가능하며, 중합조건이 매우 간단하다는 장점이 있다.
사용 가능한 비닐 모노머의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라시아노스티렌 등이 있다.
또한, 상기 단량체는 중합시 부피 수축이 적고, 전기 화학 소자 내에서 In-situ 중합이 가능한 것이 바람직하다.
상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다.
개시제(initiator)는 열이나 자외선에 의해 분해되어 라디칼(radical)을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성한다. 또한, 개시제를 사용하지 않고 모노머의 중합을 진행할 수도 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성연쇄말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄이동반응, 활성연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 거치게 된다.
사용 가능한 열중합 개시제로의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류, 알킬화은류와 같은 유기금속 등이 있다. 또한, 자외선과 같은 빛에 의해 라디칼이 형성되는 광 개시제의 비제한적인 예로는 Chloroacetophenone, Diethoxy Acetophenone(DEAP), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propaneone(HMPP), 1-Hydroxy cyclrohexyl phenyl ketone, α-Amino Acetophenone, Benzoin Ether, Benzyl Dimethyl ketal, Benzophenone, Thioxanthone, 2-ethylAnthraquinone(2-ETAQ) 등이 있다.
상기 기재된 성분들 이외에, 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질의 전구체 액은 당업계에 알려진 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
전술한 전해질 전구체 액을 이용하여 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질을 형성하게 되는데, 이때 젤 폴리머를 형성하는 방법으로는 크게 3가지로 나타낼 수 있다.
첫째는 전기 화학 소자 내부에서 In-Situ 중합 반응에 의하여 제조하는 것으로서, 본 발명에서 이용한 In-Situ 중합 반응은 열 또는 자외선 조사를 통해 가능하다. 또한, 젤 폴리머 전해질 형성은 열 중합의 경우 중합 시간과 중합 온도에 따라 달라지고, UV 중합의 경우 광 조사량에 따라 달라진다. 중합 시간은 대략 20~60분 정도 소요되며, 열 중합온도는 40 내지 80℃ 정도이다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하는 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 (공융혼합물)x: (중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)y: (중합개시제)z 일 때, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05 이며 x + y + z = 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 x는 0.7~0.95이며, y는 0.05~0.3이며 z는 0.00~0.01이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에 기재된 바와 같이, 열 또는 자외선 조사를 통해 중합반응을 개시하면 젤 폴리머 전해질은 완성된다. 이때 반응 인자인 중합 시간, 중합 온도 또는 광조사량 정도에 따라 젤 폴리머 중합 정도를 조절할 수 있는데, 중합시간은 개시제의 종류와 중합 온도에 따라 다르다. 바람직하게는 중합시 젤 폴리머 전해질이 누출되지 않을 정도이고, 전해질이 과중합되어 부피가 수축되지 않도록 해야 한다.
② 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 전술한 In-Situ 중합 이외에, 공융혼합물의 주입을 통해 이미 형성된 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 형태도 가능하다.
사용 가능한 폴리머의 비제한적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트 등이 있다. 또한 젤 폴리머도 당업계의 통상적인 젤 폴리머가 모두 사용 가능하다. 전술한 In-Situ 방법에 비해 제조 공정이 단순화될 수 있다.
③ 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 젤 폴리머 전해질의 또 다른 실시 양태로서 폴리머와 공융혼합물을 용매에 용해시킨 후 용매를 제거함으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하는 것이다. 이때, 공융혼합물은 전술한 성분의 폴리머 매트릭스 내부에 함유된 형태가 된다.
사용 가능한 용매로는 특별한 제한은 없으며, 이의 비제한적인 예로는 Toluene, Acetone, Acetonitrile, THF 등이 있다. 또한 용매 제거 방법도 특별한 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 가열을 통해 이루어지게 된다. 그러나 세번째의 경우 젤 폴리머 전해질 형성시 용매를 제거하는 후처리 공정이 필요할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 전해질은 이들의 형태 즉, 공융혼합물을 단독으로 사용하거나, 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머 사이에 함침되거나; 또는 공융혼 합물과 중합 반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체가 In-situ 중합되는 것에 상관 없이 하기와 같은 장점이 있다.
a) 높은 전기전도도를 갖는다.
b) 유기 용매 및 이온성 액체 전해질보다 공융혼합물의 넓은 전기 화학적 창이 넓다.
c) 안정한 공융 혼합물로 인해 소자 내에서의 부반응을 줄일 수 있다.
d) 공융혼합물 내에 리튬염을 함유하고 있어 별도의 리튬염이 불필요하다.
e) 기존 이온성 액체에 비해 합성이 용이하고 경제적이다
f) 증기압이 없어 증발에 따른 고갈 문제가 없다.
g) 인화성이 없다.
<공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기 변색 소자>
본 발명의 전기 변색 소자는 도 1에 도시된 바와 같이 투명 또는 반투명의 기재상에 배치되는 제 1 전극, 제 2 전극, 본 명세서에 기재된 전해질을 포함하며, 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 전해질 또는 이들의 조합은 전기 변색 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 전기 변색 물질의 비제한적인 예로는, WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 등의 무기 금속 산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리싸이오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물 질; 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이때, 상기 제 1 전극, 제 2 전극 또는 양(兩) 전극은 투명 전도성 막으로 구성될 수 있으며, 이 투명 전도성 막 재료의 비제한적인 예로는 산화주석, 산화아연, 은, 크롬, ITO (indium tin oxidej), FTO (fluorine doped tin oxide), IZO (indium zinc oxide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 전기변색 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 제 1 전극과 제 2 전극을 접착제로 합착하고 상기 전해질을 주입한 후 봉지함으로써 제조될 수 있다.
전기 변색 소자에 주입되는 전해질의 형태는 전술한 바와 같이 특별한 제한이 없으나, 상기 공융혼합물을 단독으로 사용하거나; 또는 공융혼합물 및 젤 폴리머 형성이 가능한 모노머를 함유하는 전해질 전구체 액을 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에 주입한 후 전극 내부에서 In-situ 중합된 공융혼합물 젤 폴리머 전해질을 사용하거나; 또는 기존 폴리머 또는 젤 폴리머에 상기 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 변색 소자의 양(兩) 전극 사이에서 In-Situ 중합하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 형성시키는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 공융혼합물이 함침된 젤 폴리머 전해질을 양(兩) 전극 사이에 주입 또는 적층하는 것 보다 상기 전해질을 전극 사이에 주입하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질과 전극 사이의 젖음성 (Wetting) 및 접촉 상태가 더 좋기 때문이다. 또한, 공융혼합물과 모노머를 일정 비율로 혼합하여 적당한 온도에서 In-Situ 중합을 통하여 젤 폴리머 전해질이 완성 하기 때문에 전술한 바와 같이 공정이 매우 단순하다는 장점이 있다.
실제로, 본 발명에 따라 공융혼합물을 포함하는 전해질이 적용된 전기 변색 소자는 하기와 같은 장점이 있다.
a) 기존 유기 용매 전해질에 비해 공융혼합물 전해질의 높은 전기전도도로 인하여 착색 및 탈색 속도가 빠르다.
b) 전해질의 전기화학적 창이 넓어 높은 작동 전압을 인가하여 응답 속도를 높일 수 있다.
c) 젤 폴리머가 공융혼합물을 지지해주는 역할을 하여, 전해질 누출 문제점을 해결하고 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공을 가능하게 한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 무전해질 상태의 무기 금속 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자 제작
투명 전극인 ITO(indium tin oxide) 유리 (삼성 코닝) 위에 증착 방법으로 150nm 두께의 WO3 박막을 형성하여 작업전극을 제조하였다. 또한 동일한 방법으로 150nm 두께의 NiOx 박막을 갖는 상대전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극의 테두리를 도 1에 기재된 바와 같이 일부를 제외하고 유리볼 스페이서가 포함된 봉합제로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
제조예 2. 무전해질 상태의 전도성 고분자 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소 자 제작
투명 전극인 ITO 유리 위에 전기중합으로 PEDOT(poly-3,4-ethylenedioxythiophene) 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 작업전극을 완성하고, 같은 방법으로 PAN(polyaniline) 전극 물질을 150nm 정도로 코팅하여 상대전극을 완성하였다. 완성된 두 전극은 상기 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
제조예 3. 무전해질 상태의 무기 금속 전기 변색 물질을 이용한 전기 변색 소자 제작
투명 전극인 FTO(fluorine doped tin oxide) 유리 (리비오웬스포드) 위에 증착 방법으로 200nm 두께의 WO3 박막을 형성하여 작업전극을 제조하였다. 또한 동일한 방법으로 230nm 두께의 LiNiOx 박막을 갖는 상대전극을 제조하였다. 작업 전극과 상대 전극을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 합착하여 전해질이 없는 상태의 전기 변색 소자를 제작하였다.
[실시예 1 ~ 12]
실시예 1
1-1. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 합성
정제된 아세트아미드(Acetamide) 5g과 LiTFSI(lithium trifluoromethanesulfonimide) 6g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 상온 질소 분위기하에서 12시간 동안 서서히 교반시켜 아세트아미드 및 LiTFSI 공융혼합물 11g을 수 득하였다.
1-2. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(1)
상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 제조예 1에서 제조된 전기 변색 소자에 주입하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 32%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 75%의 투과도를 나타냈다.
1-3. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(2)
상기 실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 제조예 3에서 제조된 전기 변색 소자에 주입하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 15%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 74%의 투과도를 나타냈다.
1-4. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(1)
상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드/LiTFSI 공융혼합물, HEMA(2-hydroxyethylmethacrylate) 단량체, 열중합 개시제로서 AMVN(azobisdimethyl-valeronitrile)를 무게비 8:2:0.01로 혼합하여 상기 제조예 1의 전기 변색 소자 내에 주입하고, 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후, 55℃의 온도에서 1시간 동안 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 33%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 78%의 투과도를 나타냈다.
1-5. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(2)
상기 실시예 1-1에서 합성된 아세트아미드/LiTFSI 공융혼합물을 상기 제조예 3의 전기 변색 소자 내 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 18%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 74%의 투과도를 나타냈다.
1-6. 아세트아미드 - LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(3)
제조예 1의 전기 변색 소자 대신 제조예 2의 전기 변색 소자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4과 동일한 방법을 수행하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 구비한 전기 변색 소자를 제작하였다. 제조된 전기 변색 소자는 발색시 진한 파란색을 나타냈고 17%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 55%의 투과도를 나타냈다.
1-7. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(4)
상기 1-1에서 제조된 아세트아미드/LiTFSI 공융혼합물, 가교제로 TAEI(tris[2-(acryloyloxy) ethyl] isocyanurate), 단량체인 MPEGM(methoxy poly(ethylene glycol)methacrylate), 자외선 중합 개시제인 Irgacure-184(시바)을 50:0.5:50:10의 질량%로 혼합한 전해질 전구체를 준비하여 상기 제조예 1의 전기 변색 소자에 주입하였다. 이어서 자외선 봉합제를 이용하여 전해질 주입 입구를 봉합한 후 자외선을 조사하여 30분간 중합시킴으로써 젤 폴리머 전해질을 형성하였다. 투명한 젤 폴리머 전해질을 전기 변색 소자에서의 전해질로 적용하면 발색시 진한 파란색을 띠며 30% 투과도를 나타내었고, 소색시 81%의 투과도를 나타내었다.
1-8. 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(5)
제조예 1의 전기 변색 소자 대신 제조예 3의 전기 변색 소자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-7과 동일한 방법한 방법을 수행하여 공융혼합물 함유 젤 폴리머 전해질을 구비하는 전기 변색 소자를 제작하였다. 제작된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 19%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 75%의 투과도를 나타냈다.
실시예 2
정제된 아세트아미드 5g 대신 정제된 우레아(urea) 3.6g을 사용하여 70℃의 질소 분위기하에서 12시간 동안 서서히 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 우레아-LiTFSI 공융혼합물 9.6g을 수득하였다. 또한, 제조된 우레아-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 3
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 메틸우레아(methylurea) 3.1g과 LiTFSI(lithium trifluoromethanesulfonimide) 4g을 사용하여 30℃의 질소 분위기하에서 12시간 서서히 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 메틸우레아-LiTFSI 공융혼합물 7g을 수득하였다. 또한, 제조된 메틸우레아-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상시 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 4
4-1. 카프로락탐- LiTFSI 공융혼합물 합성
정제된 카프로락탐(caprolactam) 5.9g과 LiTFSI 5g을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 40℃의 질소 분위기하에서 5분 동안 교반한 후, 상온에서 4시간동안 교반하여 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물 10.5g을 수득하였다.
4-2. 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 액체 전해질로 포함하는 전기 변색 소자
실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 대신 상기 실시예 4-1에서 제조된 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 31%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 77%의 투과도를 나타냈다.
4-3. 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(1)
실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 대신 상기 실시예 4-1에서 제조된 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기 변색 소자는 발색시 검은색을 띠며 18%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 73%의 투과도를 나타냈다.
4-4. 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 젤 전해질로 포함하는 전기 변색 소자(2)
실시예 1-1에서 제조된 아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 대신 상기 실시예 4-1에서 제조된 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 수행하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기 변색 소자는 발색시 파란색을 띠며 32%의 투과도를 나타냈으며, 소색시 79%의 투과도 를 나타냈다.
실시예 5
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 발레르락탐(lactam) 5.7g과 LiTFSI(lithium trifluoromethanesulfonimide) 5g을 사용하여 30℃의 질소 분위기하에서 10분 교반한 후 상온에서 10시간 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 발레르락탐-LiTFSI 공융혼합물 10.7g을 수득하였다. 또한, 제조된 발레르락탐-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 6
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 트리플로로아세트아미드 (trifluoroacetamide) 4.7g과 LiTFSI 4g을 사용하여 40℃에서 5분 동안 교반한 후 상온에서 3시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 트리플로로아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물 8.7g을 수득하였다. 또한, 제조된 트리플로로아세트아미드-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 7
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 메틸우레아(methylurea) 3.1g과 LiClO4(lithium perchlorate) 4g을 사용하여 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후 상온으로 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동 일한 방법을 수행하여 메틸우레아-LiClO4 공융혼합물 7g을 수득하였다. 또한, 제조된 메틸우레아-LiClO4 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 8
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 아세트아미드(Acetamide) 5.7g과 LiSO2CF3(lithium triflate) 5g을 사용하여 30℃의 질소 분위기하에서 10시간동안 서서히 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 아세트아미드-LiSO2CF3 공융혼합물 11g을 수득하였다. 또한, 제조된 아세트아미드-LiSO2CF3 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 9
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 메틸우레아(methylurea) 7.1g과 LiSO2CF3(lithium triflate) 5g을 사용하여 50℃의 질소 분위기하에서 4시간동안 서서히 교반한 후 상온에서 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 메틸우레아-LiSO2CF3 공융혼합물 12g을 수득하였다. 또한, 제조된 메틸우레아-LiSO2CF3 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 10
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 메틸카바메이트(mrthylcarbamate) 7.6g과 LiTFSI 10g을 사용하여 상온 질소 분위기하에서 3시간동안 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 메틸카바메이트-LiTFSI 공융혼합물 17g을 수득하였다. 또한, 제조된 메틸카바메이트-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 11
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 N-벤질포름아미드(N-benzylformamide) 14.1g과 LiTFSI 10g을 사용하여 40℃의 질소 분위기하에서 10분 교반한 후 상온에서 3시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 N-벤질포름아미드-LiTFSI 공융혼합물 17g을 수득하였다. 또한, 제조된 N-벤질포름아미드-LiTFSI 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 12
정제된 아세트아미드 5g 및 LiTFSI 6g 대신 정제된 메틸카바메이트(methylcarbamate) 17.1g과 LiSCN 5g을 사용하여 50℃의 질소 분위기하에서 4시간 동안 서서히 교반한 후 상온으로 냉각한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 메틸카바메이트-LiSCN 공융혼합물 22g을 수득하였다. 또한, 제조된 메틸카바메이트-LiSCN 공융혼합물을 이용하여 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-8과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
[비교예 1 ~ 3]
비교예 1. 액체 전해질을 포함하는 전기 변색 소자
액체 전해질로서 1M의 LiClO4가 포함된 γ-부티로락톤(GBL)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 34%의 투과도를 나타내었고, 소색시 76%의 투과도를 나타내었다. 그러나 유기용매를 전해질로 사용함으로써 전해질이 쉽게 증발하여 고갈되거나, 장시간 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 부반응이 발생할 가능성이 여전히 존재하였다.
비교예 2. 액체 전해질을 포함하는 전기 변색 소자
액체 전해질로서 1M의 LiClO4가 포함된 γ-부티로락톤(GBL) 대신 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 32%의 투과도를 나타내었고, 소색시 74%의 투과도를 나타내었다. 그러나 유기용매를 전해질로 사용함으로써 전해질이 쉽게 증발하여 고갈되거나, 장시간 발색-소색을 반복하면 유기물이 쉽게 분해되는 부반응이 발생할 가능성이 여전히 존재하였다.
비교예 3. 이온성 액체 전해질을 포함하는 전기 변색 소자
액체 전해질로서 이온성 액체인 [EMIM][BF4](1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluorobarate)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다. 완성된 전기변색 소자는 발색시 진한 파란색을 띠며 41%의 투과도를 나타내었고, 소색시 67%의 투과도를 나타내었다(도 5 참조). 이온성 액체의 사용으로 소색시 잔상이 남고 전해질이 분해되는 등의 문제점은 상당히 해결되었으나, 전해질의 누출, 소자의 박막화 및 필름 형태의 가공에는 적용할 수 없었다.
실험예 1. 공융혼합물의 물성 평가
본 발명에 따른 공융혼합물의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 실시하였다.
시료로는 실시예 1 내지 12에서 제조된 각각의 공융혼합물을 사용하였으며, 대조군으로 아세트아미드 및 LiTFSI를 단독 성분으로 사용하였다. DSC(differenctial scanning calorimeter)를 이용하여 각 화합물의 용융 온도를 측정하였으며, 이들의 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 대조군인 아세트아미드 및 LiTFSI의 녹는점은 각각 81.2℃ 및 234℃를 나타낸 것에 비해, 아세트아미드와 LiTFSI를 혼용하여 제조된 실시예 1의 공융혼합물은 -67℃의 용융 온도를 나타냈다. 이는 아미드 화합물과 리튬염이 공융혼합물(eutectic mixture)을 이루고 있음을 나타내는 것이다. 마찬가지로 본 발명에서 제조된 실시예 2 내지 12의 공융혼합물 역시 저온의 용융 온도를 나타냄으로써 상온에서 액체 상태인 공융혼합물임을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
실시예 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물 리튬염 용융 온도 (℃) 비율 (산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물:리튬염) 전기 전도도 (mS/cm) 전기 화학적 창 (vs Li/Li+) 점도 (cP)
1 아세트아미드 LiTFSI -67 4:1 1.07 0.7~4.4 100
2 우레아 LiTFSI -37.7 3:1 0.23 0.8~3.8 1190
3 메틸우레아 LiTFSI -8.2 3:1 0.12 0.5~5.3 677
4 카프로락탐 LiTFSI -38.5 3:1 0.03 0~5.5 3100
5 발레르락탐 LiTFSI -44.8 3:1 0.17 0.5~5.5 910
6 트리플로로아세트아미드 LiTFSI -10.7 3:1 0.83 0.9~6.7 89
7 메틸우레아 LiClO4 -9.2 3:1 0.22 1.3~5.3 990
8 아세트아미드 LiSO2CF3 -50.3 3:1 3.47 0.8~5.5 30
9 메틸우레아 LiSO2CF3 -34.4 3:1 2.50 0.7~5.7 85
10 메틸카바메이트 LiTFSI -65 3:1 1.43 1.3~6.4 23
11 N-벤질포름아미드 LiTFSI -51.7 3:1 0.3 1.2~5.3 79
12 메틸카바메이트 LiSCN 10 3:1 1.7 1.4~4.6 22
대조군 아세트아미드 81.2
대조군 LiTFSI 234
실험예 2. 전기 변색 소자의 성능 평가(1)
본 발명에 따라 제조된 공융혼합물을 전해질로서 이용한 전기 변색 소자에 대하여, 반사도 실험을 실시하였다.
실시예 4에서 제조된 카프로락탐-LiTFSI 공융혼합물 함유 전해질을 포함하는 전기변색 소자를 사용하였으며, 이를 이용하여 측정한 결과, 상기 전기 변색 소자는 소색시 30% 정도의 투과도(transmittance)를 나타냈다(도 4 참조). 또한 착색과 소색시 반응속도는 수 초 소요되었는데, 이는 전기 변색 소자로서 착색과 소색이 가능하다는 것을 보여주는 것이다.
실험예 3. 전해질 종류에 따른 전기 변색 소자의 성능 평가(2)
본 발명에 따라 제조된 공융혼합물, 상용화된 유기 용매 및 이온성 액체를 각각 전해질로 구비하는 전기 변색 소자의 성능 평가를 하기와 같이 실시하였다.
실시예 1에서 합성된 공융혼합물(AAL)을 전해질로 구비하는 전기 변색 소자를 사용하였으며, 대조군으로 상용화된 유기 용매인 프로필렌 카보네이트(PC)를 액체 전해질로 구비한 비교예 2의 전기 변색 소자 및 이온성 액체 전해질([EMIM][BF4])을 구비하는 비교예 3의 전기 변색 소자를 각각 사용하였다.
상기 각 전기 변색 소자들을 이용하여 변소색 속도를 측정한 결과, 이온성 액체([EMIM][BF4])를 전해질로 구비하는 비교예 3의 전기 변색 소자는 변소색 속도가 매우 느린 반면, 실시예 1에서 합성된 공융혼합물(AAL, 99.6cP)을 전해질로 구비한 전기 변색 소자는 유기 용매(PC, 0.6cP)를 전해질로 구비한 비교예 2의 전기 변색 소자에 비해 점도가 현저히 높음에도 불구하고 대등한 변소색 속도를 나타냄을 확인할 수 있었다(도 5 참조).
본 발명은 경제적이고 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 공융혼합물을 전해질의 성분으로 사용함으로써, 전해질의 증발, 고갈 및 인화 문제를 해결하고, 소자의 구성물질과 전해질과의 부반응을 최소화하여 전기 변색 소자의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 공융혼합물(eutectic mixture)의 확장된 전기화학적 창과 높은 전기전도도로 인해 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물; 및
    (b) 이온화가 가능한 리튬염(salt)
    으로 구성된 공융혼합물(eutectic mixture)을 포함하는 전기 변색 소자용 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산성 작용기는 아민기(-NH3 +)이며, 염기성 작용기는 카르보닐기(-CO-)인 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산성 작용기와 염기성 작용기를 갖는 화합물은 아미드(amide) 계열 화합물인 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, RSO3 -, RCOO-; PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (CF3SO3)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - , SCN 및 (CF3CF2SO2 -)2N로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 공융혼합물은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 화합물인 전해질:
    Figure 112005051670367-PAT00005
    (Ⅰ)
    상기식에 있어서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알아릴기이고,
    X는 수소, 산소, 탄소 또는 질소이며,
    Y는 리튬염의 음이온이며,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물을 단독으로 사용하는 액체형 (liquid type)인 전해질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 (i) 공융혼합물; 및 (ii) 중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 단량체(monomer)를 함유하는 전해질 전구체 액을 중합시켜 형성된 젤 폴리머형인 전해질.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 단량체는 비닐 모노머인 전해질.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴로니트닐, 메틸스티렌, 비닐에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아마이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐크로라이드, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 스티렌, 파라메톡시스티렌 및 파라시아노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해질.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액은 중합개시제 또는 광개시제를 추가로 포함하는 전해질.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 전해질 전구체 액의 혼합 비율은 무게비로 x(공융혼합물): y(중합반응에 의해 젤 폴리머를 형성할 수 있는 모노머): z(중합개시제)이고, x는 0.5~0.95, y는 0.05~0.5, z는 0.00~0.05이며, x + y + z = 1인 것을 특징 으로 하는 전해질.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 전해질은 전기 변색 소자의 전극 내부에서 In-situ 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 전해질.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전해질은 공융혼합물이 폴리머 또는 젤 폴리머에 함침된 것이 특징인 전해질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전해질.
  15. (a) 제 1전극;
    (b) 제 2전극;
    (c) 전기 변색 물질; 및
    (d) 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 전해질
    을 구비하는 전기 변색 소자.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전기 변색 소자는 전기 변색 물질이 제 1 전극, 제 2 전극 및 전해질 중 어느 하나 이상에 포함되어 있는 것이 특징인 전기 변색 소 자.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 전기 변색 물질은 a) WO3, Ir(OH)x, MoO3, V2O5, TiO2, NiOx, LiNiOx, Li2NiOx 로 구성된 군으로부터 선택된 무기 금속 산화물; b) 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진 및 폴리싸이오펜으로 구성된 군으로부터 선택된 전도성 고분자; 또는 c) 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 변색 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 소자.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 제 1 전극, 제2 전극 또는 양 전극이 투명 전도성 막으로 구성된 전극인 것이 특징인 전기 변색 소자.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 투명 전도성 막의 재료는 ITO (indium tin oxidej), FTO (fluorine doped tin oxide) 및 IZO (indium zinc oxide)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전기변색 소자.
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