JP2005093186A - 円筒形電池外装缶及びそれを用いた非水電解質電池並びに非水電解質電池の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 軽量、且つ封口性能に優れた円筒形電池外装缶及びそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 正極と負極と両電極を離間するセパレータとからなる電極体と、非水電解質と、が、有底円筒形外装缶内に収容され、前記有底円筒形外装缶の開口側端部がガスケットを介して封口され、前記正負電極の何れか一方に一方端が接続され、他方端が前記有底円筒形外装缶の開口より電池外に突出する電流取出端子を備えた非水電解質電池において、前記外装缶表面には、外装缶内壁を内側に突出させる環状凹部２１３が形成され、前記環状凹部に続く外装缶開口側の頭部領域２１４の外装缶肉厚をｔ１、前記環状凹部の幅方向中心部の外装缶肉厚をｔ２、前記環状凹部に続く外装缶底側の外装缶本体部２１２の外装缶肉厚をｔ３としたとき、ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２の関係式を満たす円筒形非水電解質電池。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電池の軽量化、封口性能の向上を目的とする円筒形電池の外装缶の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

特に円筒形の外装缶に巻回型の電極体を挿入した電池は、正負極の対向面積が大きく、大電流を取り出すことができることから、上記用途に広く用いられている。

このような円筒形電池には、高分子製のガスケットを外装缶開口部分の内側に配置し、当該部分に外側から力を加え変形させガスケットを圧縮し、その反発力を利用して当該部分（外装缶開口部）を封口するいわゆるクリンプ封口と呼ばれる方式が採用されている。この方式においては、高い封口性能を得るために、外装缶の外部からガスケットを締め付けるように強く圧縮する溝入れ加工が行われており、この溝入れ加工により環状凹部が形成される。ところが、この環状凹部は、引っ張り力が作用して変形した部分であるので、他の部分よりも肉厚が小さくなる一方、この部分に位置するガスケットには最も強い圧縮力が加えられることになるので、この反作用として当該部分に最も強い反発力が作用する。このため、外装缶の構成材料には、溝入れ加工によって破断したり、ガスケットの反発力によって変形しない強度が求められる。

このため、外装缶構成材料としては、従来、鉄やステンレススチールなどの強度に優れたものが用いられていた。しかしながら、鉄やステンレススチールは比重が大きいため、これらの材料を用いた外装缶は重量が大きく、電池の重量エネルギー密度を低下させる。

そこでこの問題を解決するため、軽量なアルミニウムやアルミニウム合金と鉄系材料とを接合したクラッド材を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、電池のエネルギー密度を高める方法として、最終完成電池の外径寸法より大きい外形寸法の電池缶に発電素子を挿入した後、最終仕上がり寸法に合致する外径寸法にまで減少させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０００−３０６７３号公報（要約書） 特開平６−２１５７９２号公報（要約書、第２−３頁）

上記特許文献１の技術によると、アルミニウム系材料により軽量化を図るとともに、アルミニウム系材料の耐圧強度の低さを鉄系材料の剛性により補うことができるとされる。しかし、アルミニウム系材料だけではなく、重量の重い鉄系材料をも用いているので、十分に重量エネルギー密度を高めることができない。また、クラッド材とするための接合工程を必要とするのでコスト高になるという課題を有している。

上記特許文献２の技術によると、あらかじめ最終完成電池における外径寸法より大きい外形寸法の電池缶に発電素子を挿入した後、電池缶の外径を目的の電池の最終仕上がり寸法に合致する電池缶外径寸法まで減少させることにより、内部に収納された発電素子が幾分か小さくなり、完成電池の容量を大きくすることができるとされる。しかし、溝入れ加工を行うと、この加工により形成された環状凹部の外装缶肉厚が小さくなり、ガスケットの反発力を十分に受け止めることができず、封口性能を低下させるという課題を有している。

本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、軽量で且つ封口性能に優れた円筒形電池外装缶及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第一の態様の本発明は、缶底部１０１と、前記缶底部に続く本体部１０２と、前記本体部に続く拡張部１０３と、前記拡張部に続く先頭部１０４と、前記先頭部１０４の先端に位置する開口１０５と、を有する有底円筒形の電池外装缶であって、前記拡張部１０３の前記先頭部１０４に接する上端の内径及び外径が、前記本体部１０２に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きく、前記拡張部１０３の下端から前記先頭部１０４の上端までの直線距離Ｌ１が１０ｍｍ以下であり、前記先頭部１０４の外装缶肉厚Ｔ１が、前記本体部１０２の外装缶肉厚Ｔ２よりも大きい。

上記課題を解決するための第二の態様の本発明は、上記第一の態様の電池外装缶において、前記外装缶はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。

上記課題を解決するための第三の態様の本発明は、正極と負極と両電極を離間するセパレータとからなる電極体と、非水電解質と、が有底円筒形外装缶内に収容され、前記有底円筒形外装缶の開口側端部がガスケットを介して封口され、前記正負電極の何れか一方に一方端が接続され、他方端が前記有底円筒形外装缶の開口より電池外に突出する電流取出端子を備えた非水電解質電池において、前記外装缶表面には、外装缶内壁を内側に突出させる環状凹部２１３が形成され、前記環状凹部に続く外装缶開口側の頭部領域２１４の外装缶肉厚をｔ１、前記環状凹部の幅方向中心部の外装缶肉厚をｔ２、前記環状凹部に続く外装缶底側の外装缶本体部２１２の外装缶肉厚をｔ３としたとき、ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２の関係式を満たす。

上記課題を解決するための第四の態様の本発明は、前記頭部領域２１４の外装缶肉厚ｔ１が０．４ｍｍ未満であり、１／３ｔ１＜ｔ２＜２／３ｔ１の関係式を満たす。

上記課題を解決するための第五の態様の本発明は、缶底部１０１と、前記缶底部に続く本体部１０２と、前記本体部に続く拡張部１０３と、前記拡張部に続く先頭部１０４と、前記先頭部１０４の先端に位置する開口１０５と、を有する有底円筒形の電池外装缶であって、前記拡張部１０３の前記先頭部１０４に接する上端の内径及び外径が、前記本体部１０２に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きく、前記拡張部１０３の下端から前記先頭部１０４の上端までの直線距離Ｌ１が１０ｍｍ以下であり、前記先頭部１０４の外装缶肉厚Ｔ１が、前記本体部１０２の外装缶肉厚Ｔ２よりも大きい電池外装缶を用い、当該電池外装缶の本体部に正極と負極と両電極を離間するセパレータとからなる電極体と非水電解質とを収容すると共に、前記開口を封口するためのガスケットをガスケット周側面が少なくとも前記先頭部に当接するように挿入する第一の工程と、前記第一の工程の後、前記電池外装缶を底側から開口に向かってしごき絞り加工を行って、前記拡張部１０３及び前記先頭部１０４の外径を前記本体部１０２の外径と同一とする第二の工程と、前記第二の工程の後、拡張部の下端から開口側に垂直直線距離で前記Ｌ１の０．６倍の範囲１０６内に溝入れ中心を設けて前記電池外装缶を外部より加圧することにより外装缶内壁を内側に突出させた環状凹部を形成する第三の工程とを備える。

上記第一の態様の本発明によると、図１に示すように、外装缶の先頭部１０４の外装缶肉厚Ｔ１が、本体部１０２の外装缶肉厚Ｔ２よりも大きいので、溝入れを行うと、形成される環状凹部の肉厚は溝入れ前の外装缶肉厚よりも小さくなるが、外装缶の環状凹部が形成される部分、つまり先頭部１０４の外装缶肉厚が大きいので、溝入れによって形成される環状凹部の残肉厚が十分に保たれ、ガスケットの反発力を十分に受け止めることができる。よって、封口性能が向上する。

また、外装缶は拡張部１０３を有しており、拡張部１０３の前記先頭部１０４に接する上端の内径及び外径が、前記本体部１０２に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きくなっている。このため、拡張部を設けていない従来の外装缶に比べてより大きなガスケットを挿入することができる。したがって、この外装缶に、前記先頭部に当接する大きさのガスケット挿入した後、底側から開口に向かってしごき絞りを行って、先頭部及び拡張部の外径を本体部と同一とすると、拡張部を設けていない従来の外装缶を用いた場合と比較し、より強い力でガスケットが圧縮される。このため、圧縮の反作用である反発力、つまり封口に寄与する密着力が従来に比べて大きくなり、封口性能が向上する。また、ガスケットを収納する部分、つまり拡張部１０３の下端から先頭部１０４の上端までの直線距離Ｌ１が１０ｍｍ以下であるため、封口部の大きさが過大となって、体積エネルギー密度が低下することがない。

上記第二の態様の本発明によると、軽量、安価且つ加工性に優れるアルミニウム又はアルミニウム合金を用いているので、電池の重量が小さくなり、重量エネルギー密度を向上させることができるとともに、生産性が向上する。

上記第三の態様の本発明によると、外装缶の肉厚が、ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２の関係式を満たしている。この構成の電池は、環状凹部２１３は、外装缶本体部２１２の肉厚ｔ３よりも肉厚の大きい頭部領域２１４とほぼ同一の厚みを持った外装缶に対して溝入れが行われたものであるので、環状凹部２１３の残肉厚が十分に保たれている。よって、ガスケットの反発力を十分に受け止めることができるので、封口性能に優れる。

上記第四の態様の本発明によると、外装缶の肉厚が、１／３ｔ１＜ｔ２＜２／３ｔ１の関係式を満たしている。環状凹部２１３の肉厚ｔ２が１／３ｔ１以下であると、環状凹部の肉厚が過小となり、ガスケットの反発力を十分に受け止めることができず、封口性能が向上しない。また、環状凹部２１３の厚みｔ２が２／３ｔ１以上であると、十分な深さの環状凹部が形成されていないため、封口性能が低下する。他方、上記範囲内であると、十分な封口性能が得られる。また、ｔ１が０．４ｍｍ以上であると、封口に伴う変形によって、当該変形部分にクラックが生じやすくなり、封口性能を低下させるが、０．４ｍｍ未満に設定することにより、クラックの発生を防止できる。

上記第五の態様の本発明によると、上記第一の態様の本発明で説明したように、外装缶は拡張部１０３を有しており、拡張部１０３の前記先頭部１０４に接する上端の内径及び外径が、前記本体部１０２に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きくなっている。この先頭部１０４とガスケットとが当接している。つまり、このガスケットの外径は、前記先頭部の内径とほぼ同一であり、また本体部１０２の内径よりも大きいこととなる。
そして、底側から開口に向かってしごき絞りを行い、前記拡張部及び前記先頭部の外径を前記本体部１０２の外径と同一となるようにする第二の工程を備えている。この工程によって、ガスケットは前記本体部の内径以下となるまで圧縮される。したがって、従来の電池と比べて大きな圧縮力がガスケットに加えられ、その反作用としてガスケットの反発力が大きくなり、その結果として封口性能が向上する。

また、拡張部の下端から開口側に垂直直線距離で前記Ｌ１の０．６倍の範囲１０６は、図８に示すように本体部１０２の肉厚より大きい先頭部１０４を含む部分であるので、この位置に溝入れ中心を設けて前記電池外装缶を外部より加圧することにより外装缶内壁を内側に突出させた環状凹部を形成すると、前記環状凹部の残肉厚が十分に保たれ、ガスケットの反発力を十分に受け止めることができ、封口性能が向上する。

本発明を実施するための最良の形態を、非水電解質二次電池を例として図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施の形態に係る電池外装缶の断面図である。なお、本発明はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施の形態１）
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の電池外装缶１００は、缶底部１０１と、前記缶底部に続く本体部１０２と、前記本体部に続く拡張部１０３と、前記拡張部に続く先頭部１０４と、前記先頭部１０４の先端に位置する開口１０５とを有する有底円筒形であり、この拡張部１０３の前記先頭部１０４に接する上端の内径及び外径が、前記本体部１０２に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きくなっている。また、電池外装缶１００は、図１（ｂ）に示す拡張部１０３と本体部１０２とのなす角θが１〜２０°の範囲であることが好ましく、８〜１２°の範囲であることがさらに好ましい。角θを２０°より大きく設定すると、外装缶製造工程において絞り、しごきの回数増など工程の複雑化を招く。また、１°未満であるとガスケットの反発力が小さく、十分な封止が行えない。また、８°未満であるとガスケットの反発力が小さく、１２°より大きいと反発力が大きく外装缶が押し負けるため、ともに十分な封止が行えない可能性がある。
また、拡張部１０３の下端から前記先頭部１０４の上端までの直線距離Ｌ１は２〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、４〜７ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。カシメ封口を行うためには、少なくとも２ｍｍ以上必要である。４〜７ｍｍの範囲であれば、カシメ封口を確実に行うことができ、且つ体積ロスを最小に抑えることができる。
また、拡張部１０３の直線距離Ｌ２は、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍの範囲であることがさら好ましい。拡張部１０３はガスケット挿入時に下死点となり位置決め点となる。このためＬ２はできるだけ短いほうが、バラツキが抑制できる。しかし、製造方法の制約上、Ｌ２をゼロにすることはできない。上記の０．２〜０．５ｍｍの範囲でガスケット位置が上下しても封止性能に影響を与えない。
また、本体部及び先頭部の肉厚は、それぞれ０．１ｍｍよりも大きく、０．４ｍｍ未満であることが好ましい。
また、先頭部１０４の内径と、本体部１０２の内径との比は、１．００５：１．０００〜１．１００：１．０００であることが好ましい。１．１００：１．０００よりこの比を大きく取ると、溝入れ後、カシメ封口した際に封止面積（電池天面）が大きくなるため、かえって封止性能が悪化する。また、胴体部電池径に対し、封口部の電池径が過大となり、体積エネルギー密度の損失を招く。

この外装缶の製造方法を図３を参照して以下に示す。図３は、外装缶作製工程を示す概念図である。なお、この図面においては、作製方法を簡略に説明するために、拡張部と本体部とのなす角θを９０°としている。

まず、図３（ａ）に示すように、板状のアルミニウム合金３０１を準備する。図３（ｂ）に示すように、これに対して対して第一のプレス金型３１１と、前記第一のプレス金型に対応する第一のプレス棒３２１を用いて第一の絞り工程を行い、縁部３０２を有する有底円筒形の前駆体外装缶３０３を作製する。この後、図３（ｃ）に示すように、縁部３０２（余分な部分）を切断するトリミング工程を行う。

次に、図３（ｄ）に示すように、例えば開口から１０ｍｍ外装缶底側の領域にのみプレスが加えられ、且つ第一のプレス金型よりも径が小さく形成された第二のプレス金型３１２と、前記第二のプレス金型に対応する第二のプレス棒３２２を用いて、第二の絞り工程を行う。この第二の絞り工程によって、外装缶本体部の肉厚は、外装缶開口部の肉厚よりも小さくなる。この後、必要であればしごき工程を行い、先頭部１０４及び本体部１０２の肉厚を均一化する。これらの工程によって、図３（ｅ）に示す本発明に係る電池外装缶３００が得られる。

ここで、上記第一の絞り工程、第二の絞り工程は、一回の絞りにより構成されていてもよいが、材料を破断させないように、複数回の絞りによって構成されていてもよい。また、絞り工程中に厚みを均一化するためのしごき工程を行ってもよい。

（実施の形態２）
次に、本発明に係る電池について説明する。図２は、この電池を示す断面図である。

図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池は、正極板２０１、負極板２０２及びこれら両電極を離間するセパレータ２０３からなる電極体を有しており、この電極体は外装缶２０６内に配置されている。上記電極体は、正極２０１と、負極２０２と、セパレータ２０３とを渦巻状に巻回することにより作製される。また、前記正極２０１は前記外装缶２０６と、前記負極２０２は負極集電棒２０４と電気的に接続され、電池内の化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。また、外装缶の封口部２１５は、絶縁性の樹脂製ガスケット２０５を挟み込み、外部より外装缶内壁を電池内に突出するように力を加えて（図４に示す環状凹部２１３を形成して）ガスケットを圧縮し、ガスケットの反発力により液密に封口されている。

次に、電池の製造方法について説明する。

〈正極の作製〉
炭酸リチウムと四酸化三コバルトとを混合し、９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９２重量部と、アセチレンブラックからなる導電剤３質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとする。

この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極を作製した。その後、必要なサイズに切断し、正極板２０１とする。

〈負極の作製〉
人造黒鉛からなる負極活物質９８質量部と、スチレンブタジエンラテックスからなる結着剤１質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤１質量部と、水とを混合し、活物質スラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより負極芯体としての銅箔（厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった水を除去した。次いで、この極板を厚みが０．１５ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極を作製した。その後、必要なサイズに切断し、負極板２０２とする。

〈電解液の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比２：１：７で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を、１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製する。

〈セパレータの準備〉
ポリエチレン製の微多孔性膜（厚み０．０２５ｍｍ）を必要なサイズに切断し、乾燥してセパレータ２０３とする。

〈電極体の作製〉
上記のように作製した負極２０２に、負極集電棒２０４を取り付けた後、正極２０１、負極２０２をセパレータ２０３を間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせ、この後、巻き取り機により負極集電棒２０４を中心に巻回し、最外周をテープ止めすることにより巻回型電極体を作製する。

〈外装缶の作製〉
上記実施の形態１で示した方法で、外装缶１００を作製する。

この電極体を乾燥した後、前記外装缶１００内に挿入し、電解液を注入する。また、外装缶の先頭部１０４の内径とほぼ同一であり、且つ外装缶の本体部１０２の内径よりも大きい直径を有するポリプロピレン製ガスケット２０５を、前記先頭部１０４及び拡張部１０３と当接するように圧入する。

この後、底側から開口に向かってしごき絞りを行い、前記先頭部及び前記拡張部の外径を前記本体部の外径と同一にする。ここで、上記特許文献２に記載の技術と同様に、本体部の外径を減少させるようにしてもよい。

この後、図８に示すように、拡張部の下端から開口側に垂直直線距離で前記Ｌ１の０．６倍の範囲１０６内に溝入れ中心点を設けて加圧し、環状凹部２１３を形成する。

この後、外装缶をカシメ封口することにより、本発明に係る円筒形電池が得られる。

このようにして作製される電池は、図４に示すように、環状凹部２１３の幅方向中心部の肉厚ｔ２と、頭部領域の２１４外装缶残肉厚ｔ１と、外装缶本体部２１２の外装缶残肉厚ｔ３とが、ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２を満たすようになる。

（実施例１）
上記実施の形態２と同様にして、全高５５ｍｍ×直径６．５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
図５に示すように、外装缶に拡張部を設けず、外装缶の肉厚を上記実施例１のＴ２と同一とし、且つ外装缶の外径及び内径双方を、上記実施例１の本体部の内径及び外径と同一としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る外装缶を作製した。この後、この外装缶の内径とほぼ同一の外径を有するガスケット（実施例１より小さい）を用いて封口したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。

（比較例２）
図６に示すように、先頭部１０４の肉厚Ｔ１と、本体部１０２の肉厚Ｔ２と、を同じ厚み（上記実施例１のＴ２と同一）とし、先頭部の内径を上記実施例１と同一としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る外装缶を作製した。この後、この先頭部の内径とほぼ同一の外径を有するガスケット（実施例１と同じ）を用いて封口したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
ここで、外装缶をしごくことによって、先頭部と本体部との厚みを同一とした。

（比較例３）
図７に示すように、拡張部を形成せず、上記実施例１における先頭部に対応する部分の外装缶肉厚を、上記実施例１のＴ１と同一とし、その他の部分の厚みは上記実施例１のＴ２と同一としたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例３に係る外装缶を作製した。この後、この外装缶の内径とほぼ同一の外径を有するガスケット（比較例１と同じ）を用いて封口したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
ここで、絞り加工後の外装缶のしごきを制御することにより、先頭部に対応する部分の肉厚を増大させた。

（ヒートショック試験）
上記で作製した各電池を１Ｉｔ（１２０ｍＡ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧でトータル３時間充電した。この電池を−１０℃で一時間、６０℃で一時間のサイクルを繰り返すヒートショック試験器に入れ、漏液の有無及び個数を測定した。電池の試験検体は各電池１００である。

（保存試験）
上記で作製した各電池を１２０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧でトータル３時間充電した。この電池を１Ｉｔ（１２０ｍＡ）の定電流で２．８Ｖになるまで放電し、放電容量を測定した。また、充電状態の電池を６０℃湿度９０％の試験器内で４０日保存し、１２０ｍＡの定電流で２．８Ｖになるまで放電し、保存後の残存放電容量を測定した。また、保存・放電後の電池を再度同一条件で充電し、再び同一条件で放電して、回復放電容量を測定した。試験検体は各電池１０である。上記各試験結果を下記表１に示す。

表１から、実施例１はヒートショック試験による漏液が発生していないが、比較例１〜３では、ヒートショックによる漏液が確認されたことがわかる。

このことは、以下のように考えられる。比較例１のように薄肉（外装缶の肉厚が実施例１のＴ１と同じ）且つ拡張部を設けていない外装缶を用い、外装缶の外部からガスケットを締め付けるように強く圧縮すると、形成される環状凹部の残肉厚が過小となり、ガスケットの反発力を支えきれず、封口性能を低下させて漏液に至る。

また、拡張部１０３を設け、先頭部１０４の肉厚Ｔ１と、本体部１０２の肉厚Ｔ２を、Ｔ１＝Ｔ２＝（実施例１におけるＴ２）とした外装缶を用いた比較例２においても、封口による外装缶の変形によって、環状凹部２１３の残肉厚が過小となり、ガスケットの反発力を支えきれず、封口性能を低下させて漏液に至る。しかしながら、上記比較例１よりも大きいガスケットを用いているため、封口に寄与するガスケットの反発力が上記比較例１より大きく、漏液発生数が上記比較例１よりも少なくなる。

また、拡張部１０３を設けずに、先頭部の肉厚を上記実施例１のＴ１と同一とした比較例３においては、環状凹部２１３の残肉厚は十分に保たれる。しかし、上記実施例１よりも外径の小さいガスケットを用いているので、ガスケットを圧縮する力が実施例１よりも小さく、封口に寄与する反発力が十分ではなく、封口性能が十分ではない。このため、上記比較例１よりは少ないものの、一部の電池は漏液に至る。

他方、図１に示すように、拡張部１０３の本体部１０２に接する下端の内径よりも大きい拡張部の上端に続く部分である先頭部の内径は、前記本体部の内径よりも大きい。ここで、ガスケットはこの先頭部と当接すると当接しているので、ガスケットの外径は前記本体部の内径よりも大きい。この先頭部と当接したガスケットが挿入された外装缶を、底側から開口に向かってしごき絞り加工を行って、前記拡張部１０３及び前記先頭部１０４の外径を前記本体部１０２の外径と同一とすることによって、ガスケットは圧縮されるので、封口に寄与する反発力が大きくなり、封口性能が向上する。
さらに、拡張部の下端から開口側に垂直直線距離で前記Ｌ１の０．６倍の範囲１０６内に溝入れ中心が設けられるが、この部分は本体部１０２よりも肉厚の大きい先頭部１０４を含む部分であるので、形成された環状凹部２１３の残肉厚が比較例１、２よりも大きくなる。このため、環状凹部２１３がガスケットの反発力を十分に受け止めることができ、封口性能が向上する。

なお、実施例１に係る電池は、図４に示すように、電池の環状凹部２１３幅方向中心部の肉厚ｔ２と、頭部領域の２１４外装缶残肉厚ｔ１と、外装缶本体部２１２の外装缶残肉厚ｔ３とが、ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２、１／３ｔ１＜ｔ２＜２／３ｔ１を満たしていた。

また、保存試験において実施例１は残存放電容量が１０８ｍＡｈ、回復放電容量が１１６ｍＡｈであったのに対し、比較例１〜３では、残存放電容量が１０２〜１０３ｍＡｈ、回復放電容量が１０７〜１０９ｍＡｈと低くなっていたことがわかる。

このことは、以下のように考えられる。上述したように比較例１〜３は、実施例１よりも封口性能が悪い。このため、高温多湿条件での保存によって電池内部に水分や酸素が侵入し、電池の性能劣化を招くが、実施例１は封口性能に優れるので、このような弊害の影響が極めて小さい。

〔その他の事項〕
なお、上記実施例では、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等や、これらの混合物を使用してもよい。

また、上記実施例ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターを用いてもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法等により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても同様に作製することができる。

また、電解液に用いる非水電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等を、それぞれ単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

また、負極材料としては黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、或いはこれらの焼成体等の炭素質物、または該炭素質物と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物等が使用できる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。また、前期非水溶媒に対する溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

また、上記では負極集電棒にガスケットを装着したが、負極集電棒とガスケットとを一体成型しているものを用いてもよい。

また、上記では非水電解質二次電池を例として各種実験を行ったが、充電を行わない非水電解質一次電池にも適用できるのはもちろんのことである。この場合、負極にリチウムやリチウム合金、正極に二酸化マンガン等を用いればよい。

また、上記では巻回型の電極体を用いた例を示したが、ボビン構造を有する電池にも適用できるのはもちろんのことである。

以上説明したように、本発明によると、軽量で且つ封口性能に優れた電池外装缶及び電池が実現できる。

図１（ａ）は本発明に係る円筒形外装缶の断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡで示す領域（開口部）の拡大図である。 図２は本発明に係る非水電解質電池の断面図である。 図３は本発明に係る円筒形外装缶の作製工程を示す図である。 図４は本発明に係る非水電解質電池の封口領域断面拡大図である。 図５は比較例１に係る電池外装缶の開口部拡大断面図である。 図６は比較例２に係る電池外装缶の開口部拡大断面図である。 図７は比較例３に係る電池外装缶の開口部拡大断面図である。 図８は本発明に係る電池外装缶の溝入れ中心領域を示す部分断面図である。

符号の説明

１００ 外装缶
１０１ 缶底部
１０２ 本体部
１０３ 拡張部
１０４ 先頭部
１０５ 開口
１０６ 溝入れ中心点領域
２００ 電池
２０１ 正極
２０２ 負極
２０３ セパレータ
２０４ 負極集電棒
２０５ ガスケット
２０６ 外装缶
２１１ 外装缶底部
２１２ 外装缶本体部
２１３ 環状凹部
２１４ 頭部領域
２１５ 封口領域
３００ 外装缶
３０１ 金属板
３０２ 縁部
３０３ 前駆体外装缶
３１１ 第一のプレス金型
３１２ 第二のプレス金型
３２１ 第一のプレス棒
３２２ 第二のプレス棒

Claims (5)

1. 缶底部（１０１）と、前記缶底部に続く本体部（１０２）と、前記本体部に続く拡張部（１０３）と、前記拡張部に続く先頭部（１０４）と、前記先頭部（１０４）の先端に位置する開口（１０５）と、を有する有底円筒形の電池外装缶であって、
   前記拡張部（１０３）の前記先頭部（１０４）に接する上端の内径及び外径が、前記本体部（１０２）に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きく、
   前記拡張部（１０３）の下端から前記先頭部（１０４）の上端までの直線距離Ｌ１が１０ｍｍ以下であり、
   前記先頭部（１０４）の外装缶肉厚Ｔ１が、前記本体部（１０２）の外装缶肉厚Ｔ２よりも大きい、
   ことを特徴とする電池外装缶。
2. 請求項１記載の電池外装缶において、
   前記外装缶はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、
   ことを特徴とする電池外装缶。
3. 正極と負極と両電極を離間するセパレータとからなる電極体と、非水電解質と、が、有底円筒形外装缶内に収容され、前記有底円筒形外装缶の開口側端部がガスケットを介して封口され、前記正負電極の何れか一方に一方端が接続され、他方端が前記有底円筒形外装缶の開口より電池外に突出する電流取出端子を備えた非水電解質電池において、
   前記外装缶表面には、外装缶内壁を内側に突出させる環状凹部（２１３）が形成され、前記環状凹部に続く外装缶開口側の頭部領域（２１４）の外装缶肉厚をｔ１、前記環状凹部の幅方向中心部の外装缶肉厚をｔ２、前記環状凹部に続く外装缶底側の外装缶本体部（２１２）の外装缶肉厚をｔ３としたとき、
   ｔ１＞ｔ３、ｔ１≧ｔ２の関係式を満たす、
   ことを特徴とする円筒形非水電解質電池。
4. 請求項３に記載の円筒形非水電解質電池において、
   前記頭部領域（２１４）の外装缶肉厚ｔ１が０．４ｍｍ未満であり、
   １／３ｔ１＜ｔ２＜２／３ｔ１の関係式を満たす、
   ことを特徴とする円筒形非水電解質電池。
5. 缶底部（１０１）と、前記缶底部に続く本体部（１０２）と、前記本体部に続く拡張部（１０３）と、前記拡張部に続く先頭部（１０４）と、前記先頭部（１０４）の先端に位置する開口（１０５）と、を有する有底円筒形の電池外装缶であって、前記拡張部（１０３）の前記先頭部（１０４）に接する上端の内径及び外径が、前記本体部（１０２）に接する下端の内径及び外径よりそれぞれ大きく、前記拡張部（１０３）の下端から前記先頭部（１０４）の上端までの直線距離Ｌ１が１０ｍｍ以下であり、前記先頭部（１０４）の外装缶肉厚Ｔ１が、前記本体部（１０２）の外装缶肉厚Ｔ２よりも大きい電池外装缶を用い、当該電池外装缶の本体部に正極と負極と両電極を離間するセパレータとからなる電極体と非水電解質とを収容すると共に、前記開口を封口するためのガスケットをガスケット周側面が少なくとも前記先頭部に当接するように挿入する第一の工程と、
   前記第一の工程の後、前記電池外装缶を底側から開口に向かってしごき絞り加工を行って、前記拡張部（１０３）及び前記先頭部（１０４）の外径を前記本体部（１０２）の外径と同一とする第二の工程と、
   前記第二の工程の後、拡張部の下端から開口側に垂直直線距離で前記Ｌ１の０．６倍の範囲（１０６）内に溝入れ中心を設けて前記電池外装缶を外部より加圧することにより外装缶内壁を内側に突出させた環状凹部を形成する第三の工程と、
   を備える円筒形非水電解質電池の製造方法。

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