JP2005353570A - リチウム二次電池用高出力極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 既存の方法に比べ簡単な工程で電池の高電流放電特性をより一層向上させるリチウム二次電池用高出力極板の製造方法を提供する。
【解決手段】 エチレンカーボネート(ＥＣ)結晶を所定の溶媒にとかしてＥＣ溶液を作る段階と，結合剤を適当な溶媒にとかして結合剤溶液を作り，この溶液に希望組成の電極活物質と導電剤を加えて充分に混ぜる段階と，結合制溶液に予め作って置いたＥＣ溶液を所定量添加し充分に撹拌して電極に塗布する電極合剤としてのスラリーを作る段階と，スラリーを集電体に塗布し，所定温度で充分に乾燥させる段階と，乾燥過程終了後乾燥した極板構造体を所定の圧力で圧着し最終極板を製造する段階とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は，リチウム二次電池用高出力極板の製造方法に関する。

最近，携帯電話，ノートパソコンなど機器の小型化及び軽量化に伴い，電池の高性能化が要求されている。特に電動工具，電気自動車など分野では，高電流で放電する場合に対して優れた特性を有する極板開発の必要性が急激に高まりつつある。しかし現状，既存の開発された高出力極板は工程が複雑であり，材料費も高く，生産現場での工程物流の限界など多くの問題点を抱えており商用化が困難である。

したがって，リチウム二次電池の高出力化の必要性が急激に台頭するに従い既存のリチウム二次電池極板を改良した新しい高出力極板の開発が必要となっている。これまでに開発された高出力極板として，例えばアメリカＢｅｌｌｃｏｒｅ社のＰＬＩ（ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉ Ｉｏｎ）電池用極板を例示することができる。

上記ＰＬＩ電池用極板における技術は既存の電池合剤（ｓｌｕｒｒｙ：スラリー）製造時の結合剤であるＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙ−Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）を溶かすことができるＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）と共にＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔａｌａｔｅ）を過量添加し極板製造後，この極板をメタノール，エーテルなどの溶媒を用いてＤＢＰを抽出することによって，極板内に電解液が侵透し易い微細な空洞（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅ）を形成することを特徴としている。

しかしながら，以上のようなアメリカＢｅｌｌｃｏｒｅ社の極板製法では，コストが非常に高いという問題があった。また環境ホルモンに分類されている有機物ＤＢＰを，空洞形成するための媒介体として使用し，さらにメタノール，エーテルなどの溶媒を用いて抽出しなければならず経済的，環境的などの側面で問題があった。特に，２００リットル以上という多量のメタノールを必要するため環境的な側面で問題があった。

本発明は，上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，製造コストを低減し，電池の高電流放電特性を向上させることが可能な，新規かつ改良されたリチウム二次電池用高出力極板の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，リチウム二次電池用高出力極板の製造方法は，リチウム二次電池用の高出力極板を製造するための方法として，
（ａ）エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）結晶を適当な溶媒に溶かしＥＣ溶液を作る段階と；
（ｂ）結合剤を適当な溶媒に溶かし結合剤溶液を作った後，この溶液に希望組成の電極活物質と導電材を添加し充分に混ぜる段階と；
（ｃ）上記（ｂ）段階により得られた溶液に，（ａ）段階により予め作っておいたＥＣ溶液を所定量添加し，充分に撹拌後電極に塗布する電極合剤としてのスラリーを作る段階と；
（ｄ）前記スラリーを集電体に塗布して所定温度で充分に乾燥させる段階と；
（ｅ）前記乾燥過程終了後，乾燥した極板構造体を所定の圧力で圧着し最終極板を製造する段階とを含むことを特徴としている。

ここで，好ましくは，上記（ｄ）段階でのスラリーを集電体に塗布する前に，さらにスラリーを真空脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する工程を包含する。また，上記（ｄ）段階での乾燥温度は１２０℃〜１４０℃の範囲に維持されるように構成してもよい。また，上記（ｅ）段階での圧着圧力は略５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲に維持されるように構成してもよい。

以上説明したように，本発明によれば，リチウム二次電池用高出力極板の製造方法は，ＥＣを用いて極板内に微細空洞を形成し高出力極板を作ることによって，これを採用した電池の寿命特性と放電特性を大きく改善することができる。また，環境ホルモンであるＤＢＰなどを使わず，メタノール，エーテルなどを使用した抽出工程を別途実施することなく，そのまま電池製造が可能なので省エネ化が図れ，その分のコストと時間の節減になるだけではなく，作業上の安全性と環境汚染防止も図れる。

以下，本発明の好適な実施の形態について，添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお，以下の説明及び添付図面において，略同一の機能及び構成を有する構成要素については，同一符号を付することにより，重複説明を省略する。

図１は本実施の形態にかかるリチウム二次電池用高出力極板の製造方法による極板製造工程を示すフローチャートである。図１を参照すると，本実施の形態に係るリチウム二次電池用高出力極板の製造方法ではまず，エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）結晶を所定の溶媒に溶かしてＥＣ溶液を作る（Ｓ１１０）。ここで，上記適当な溶媒としては，例えばアセトン，アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ），またはＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）などが使われる。このようにエチレンカーボネート（以下，ＥＣ）をアセトン，アセトニトリル，またはＮＭＰなどの有機溶媒に溶かす理由はＥＣが固体状態なので極板内に均一に分散しにくいためである。

ＥＣ溶液ができ上がったら，次に結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を所定の溶媒に溶かして結合剤溶液を作った後，この溶液に希望組成の電極活物質と導電材を添加し充分に混ぜる（段階Ｓ１２０）。ここで，上記結合剤としては，例えばＰＶＤＦ（ｐｏｌｙ−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはＨＦＰ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などを例示することができ，上記所定の溶媒としては，例えばＮＭＰまたはアセトンなどを例示することができる。また，電極活物質としては，例えばＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム），ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，またはＬｉＮｉＯ_２などを例示することができる。導電材としては，例えばカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などを例示することができる。

このようにして結合剤溶液に電極活物質と導電材とを添加し十分に撹拌した後，その結合剤溶液に上記Ｓ１１０で予め作って置いたＥＣ溶液を所定量添加し，充分に撹拌して電極に塗布する電極合剤のスラリーを作る（Ｓ１３０）。なお，ここで結合剤溶液に添加されるＥＣ溶液の量は電池で使用しようとする電解液でＥＣが占める割合を正確に計算して決める。

次に，電極に塗布する電極合剤のスラリーが作られたら（Ｓ１３０），そのスラリーを集電体（通常，リチウム二次電池に陽極はＡｌ ｆｏｉｌ，陰極はＣｕ ｆｏｉｌを使う。）に塗布し所定温度で充分に乾燥させる（Ｓ１４０）。なお，上記Ｓ１４０において，スラリーを集電体に塗布する前に，さらにスラリーが真空で脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）される工程を実施することがより好ましい。また，スラリーを集電体に塗布した後の乾燥温度は各々の極板特性によって多少差異はあるがスラリー内に含まれていた有機溶媒が残存しないように１２０℃〜１４０℃程度を維持することが好ましい。乾燥温度の温度範囲を上記範囲内に維持することで，有機溶媒は蒸発し，活物質，結合剤，導電材，固体のＥＣだけが残っている極板構造体になる。

このようにして乾燥過程まで完了したならば，乾燥した極板構造体を所定の圧力で圧着し最終極板を製造する（Ｓ１５０）。ここで，極板構造体に加えることが可能な圧力は極板の種類と使用目的によって異なるが，５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。以上で，本実施の形態にかかるリチウム二次電池用高出力極板の極板を製造する一連の工程が終了する。

次に，図２ａ〜図２ｄを参照しながら，本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が製造される状況について説明する。図２ａ〜図２ｄは，本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の高出力極板製造工程の概略を示す説明図である。

まず，図２ａを参照すると，図示の陽極集電体２０１と電極合剤２０２とから成るのは上記説明した本実施の形態にかかる製造方法で製造された最終極板を示している。符号２０１は陽極集電体，２０２は電極合剤（陽極）をそれぞれ示す。

また，図２ｂに示すように，陰極活物質としては黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ），導電材としてはＳｕｐｅｒ−Ｐ（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ），結合剤としてはＰＶＤＦを９０：２：８（ｗｔ％）の割合で混合し，銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）陰極集電体２０３上に塗布した後，乾燥，圧着することで陰極２０４が製造される。ここで，このような陰極活物質はリチウムイオンの挿入／脱離可能な黒鉛や炭素係物質等を使用する。

その後，上記図２ａに示す陽極構造体の陽極２０２と図２ｂに示す陰極構造体の陰極２０４を，図２ｃに示すように，互いに見合わせるように，対向するように位置させ，その間に分離膜（例えば，ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））２０５を介在させる方式で積層する。その後，図２ｄに示すように，その積層構造体を電池の外装材としてアルミニウムラミネートフィルム（Ａｌ ｌａｍｉｎａｔｅ ｆｉｌｍ）２０６で囲む。なお，上記アルミニウムラミネートフィルム２０６は，例えば，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びナイロンからなるプラスチック層と，アルミニウム層と，接着剤層とからなる。

また，電解液としてはリチウム塩としてのＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を含有するＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：プロピレンカーボネート），ＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＤＭＣ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ），またはＥＭＣ（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの混合液を上記アルミニウムラミネートフィルム２０６からなるケース内部に充填し真空圧着した後，最終的なリチウムイオン二次電池の製造が終了する。

ここで，元々はリチウム二次電池の電解液は前記のようにＥＣ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＰＣ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＤＥＣ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＤＭＣ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＥＭＣ（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを希望する割合で混合して使うが，本実施の形態にかかる極板を用いたリチウム二次電池の製造時に使う電解液はその成分の中でＥＣ成分が既に極板に含まれている状況なので，電解液の元成分の中でＥＣを除いたものを注入しＥＣが電解液に充分にとけるように１０時間以上熟成時間として費やすようにする。

また，電解液成分の中でＥＣを除いたものは常温でも液体で存在するがＥＣは固体の結晶状態で存在する。極板の製造時は常温でも固体で存在するＥＣを添加して製造し，以後電池製造工程でＥＣのない電解液を注入すると電解液が極板内へ侵透する。従って，極板からＥＣが電解液で溶出するようになり，その空洞は電解液が自在に移動することができる微細空洞になるので電池の高率放電特性が高くなる。また，この微細空洞は活物質がＬｉイオンの脱／挿入時経験するようになるｓｔｒｅｓｓ／ｓｔｒａｉｎを緩和させることができる緩衝作用も隨伴するので電池の寿命特性も同時に向上する。

一方，図３ａ及び図３ｂは電池の率特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）をそれぞれ示すもので，図３ａは本実施の形態にかかる製造方法によって製造された高出力極板を使用した電池の率特性を，図３ｂは既存の極板を使用した電池の率特性を示すグラフである。なお，電池の率特性とは，例えば，電池の放電特性のうち高い電流に対する応答特性を意味し，高率特性とも呼ばれる。

図３ａを参照すると，本実施の形態にかかるＥＣを含んで製造した極板を使い，組み立てられたリチウムイオン二次電池を４．３Ｖまで充填後，電流密度を変えながら容量を測定した結果（率別放電グラフ）である。

電極の組成はＬｉＣｏＯ_２：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の割合で製造した。電極の製造時ＬｉＣｏＯ_２の量に基準として７％のＥＣを添加した。この量は極板のＥＣが電解液内へ溶出された時最終的に電解液の組成がＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１：１（ＬｉＰＦ_６ １Ｍ）の割合になるための量であったので実際注入された電解液は最終電解液組成の中でＥＣを除いたＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の組成を有するものであった。電解液の注液量は電池の設計放電容量１Ａｈ当たり約３．５ｇで調整した。電極の厚さが増加するとＬｉイオンの拡散距離（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が長くなるので，電池の率特性は減少するようになる。本実施の形態では電極の率特性の向上を図ることが目的なので，その向上した値を明示するために厚さ３００μｍ程度の極板を製造し使用した。商用化された電池の極板が１４５μｍ以下であることを勘案すると約２倍ほど厚い極板を使って電池特性を測定した結果である。

図３ｂに示すのは，既存電池のようにＥＣが含まれていない極板を使ったリチウムイオン二次電池の４．３Ｖ充填後の率別放電グラフである。極板の組成はＬｉＣｏＯ_２：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の割合で製造した。注入された電解液はＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１：１（ＬｉＰＦ_６ １Ｍ）の組成であった。やはり極板の厚さは比較のために厚さ３００μｍ程度で製造しており，電解液の注入量は均一に電池の設計放電容量１Ａｈ当たり約３．５ｇで調整した。参考として，１Ｃの電流密度は１時間放電させることができる電流密度で，２Ｃの電流密度は電池を１／２時間放電させることができる電流密度を意味する。

以上，図３ａと図３ｂに示すグラフを比較すると，本実施の形態にかかる製造方法により製造された極板を使用した電池は，既存の極板を使用した電池に比べてより優れた電流密度対応性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有していることがわかる。そしてこれを数値化して整理すると，表１に示すように，より明確に図３ａと図３ｂに示す差がわかる。つまり，図３ｂに示すグラフと比べて図３ａに示すグラフの方が，電流密度が高いものにおいての放電特性が優れているのが分かる。

また，図４ａ及び図４ｂは電池の寿命特性をそれぞれ示す説明図であり，図４ａは本実施の形態にかかる製造方法で製造された高出力極板を使用した電池の寿命特性を示す説明図であり，図４ｂは既存の極板を使用した電池の寿命特性を示す説明図である。

図４ａ及び図４ｂに示すように，本実施の形態に係るＥＣを包含させて微細空洞を作った場合の極板の方が，そうではない既存の場合よりも，寿命特性がよくなっていることがわかる。以下に示す表２は上記図４ａ及び図４ｂに示す寿命特性の変化推移を整理したもので，これを通して本実施の形態に係る製造方法により製造された極板を使用した電池の寿命特性の方が既存の一般極板を使用した電池の寿命特性に比べ優れていることがわかる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例を想定し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，リチウム二次電池等の製造方法に適用可能である。

本実施の形態に係るリチウム二次電池用高出力極板の製造工程を示すフローチャートである。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の概略を示す説明図である。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の概略を示す説明図である。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の概略を示す説明図である。 本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の概略を示す説明図である。 本実施の形態にかかる製造方法で製造された高出力極板を用いた電池の率特性を示す説明図である。 既存の極板を使用した電池の率特性を示す説明図である。 本実施の形態に係る製造方法で製造された高出力極板を用いた電池の寿命特性を示す説明図である。 既存極板を使用した電池の寿命特性を示す説明図である。

符号の説明

２０１ 陽極集電体
２０２ 陽極
２０３ 陰極集電体
２０４ 陰極
２０５ 分離膜
２０６ アルミニウムラミネートフィルム

Claims (7)

1. リチウム二次電池用高出力極板の製造方法であって：
   （ａ）エチレンカーボネート結晶を所定の溶媒に溶かしてエチレンカーボネート溶液を作る段階と；
   （ｂ）結合剤を適当な溶媒に溶かして結合剤溶液を作った後，この溶液に希望組成の電極活物質と導電材を添加し充分に混ぜる段階と；
   （ｃ）前記（ｂ）段階により得られた溶液に，前記（ａ）段階により予め作っておいたエチレンカーボネート溶液を所定量添加し，充分に撹拌した後，電極に塗布する電極合剤としてのスラリーを作る段階と；
   （ｄ）前記スラリーを集電体に塗布して所定温度で充分に乾燥させる段階と；
   （ｅ）前記乾燥過程終了後，乾燥した極板構造体を所定の圧力で圧着し最終極板を製造する段階とを有することを特徴とする，リチウム二次電池用高出力極板の製造方法。
2. 前記（ｄ）段階でのスラリーを集電体に塗布する前に，さらにスラリーを真空状態で脱気する工程を有することを特徴とする，請求項１に記載の二次電池用高出力極板の製造方法。
3. 前記（ａ）段階での溶媒ではアセトン，アセトニトリル，またはＮＭＰのうちいずれか一つを使うことを特徴とする，請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用高出力極板の製造方法。
4. 前記（ｂ）段階での結合剤としては，ＰＶＤＦ又はＨＦＰのうちいずれかを使うことを特徴とする，請求項１，２，または３項のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用高出力極板の製造方法。
5. 前記（ｂ）段階での電極活物質としては，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，またはＬｉＮｉＯ２のうちいずれか一つを使うことを特徴とする，請求項１，２，３，または４項のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用高出力極板の製造方法。
6. 前記（ｄ）段階での乾燥温度は，略１２０℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，または５項のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用高出力極板の製造方法。
7. 前記（ｅ）段階での圧着圧力は，略５００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，または６項のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用高出力極板の製造方法。

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